DE2310941C3 - Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Metallkörpers - Google Patents
Verfahren zum Imprägnieren eines porösen MetallkörpersInfo
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Description
Zum eigentlichen Imprägnierungsvorgang ist des- digkeit von Barium-Oxid, welche bei der normalen
halb ein erneutes Schmelzen, nämlich zum Ein» Schmelztemperatur von 19230C etwa 0,5 g/cm» see
schmelzen der Massen in den betreffenden porösen beträgt.
Wolfram-Körper erforderlich. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des be-Dic
der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be» 5 schriebenen Verfahrens, die sich auf das Imprägniesteht
nun darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei ren mit einem Mehrstoff-System, z. B. mit einem Badern
die aufgezeigten Nachteile vermieden werden rium-Aluminat bezieht, besteht darin, daß als AIu-
und welches einfacher arbeitet, Schwankungen weit- minium-Oxid-Anteil Aluminium-Hydroxid in eine
gehend ausschaltet und außerdem auch für Einstoff- ammoniakalische Barium- und Kalzium-Nitratlösung
Systeme geeignet ist. io eingegeben und aus dieser gemeinsam als Alumi-Erreicht
wird dies bei einem im ersten Absatz nium-Hydroxid-Barium-Kalzium-Karbonat-Gemisch
beschriebenen Verfahren zum Imprägnieren eines po- gefällt wird, um dann als Suspension in einem orgarösen
Metallkörpers, insbesondere eines Wolfram- nischen Lösungsmittel ar.gepastet, auf eine vorzugs-Körpers,
für Kathoden elektrischer Entladungsgefäße weise Wolfram-Unterlage, in dünner Schicht von
nach der Erfindung dadurch, daß bei einem Einstoff- 15 etwa 150 (170) μπι aufgetragen, in getrocknetem ZuSystem
aus Barium-Oxid das Ausgangs-Barium-Kar- stand in die auf die Schicht gelegten porösen WoIfbonat
derart mit Ammoniumkarbonat gefällt wird, ram-Scheiben bei etwa 1600° C unter Einhaltung von
daß im Kristallgitter verbliebene etwa 1 Gew.-°/o einem Haltepunkt bei etwa 10000C eingeschmolzen
n. Ammonium-Ionen durch Gitterstörung eine Schmelz- zu werden, wobei der Wasseranteil des Hydroxids
|| punkterniedrigung um mehr als 100° C bewirken ao (der den notwendigen Wasserdampf-Partialdruck erff
und daß dann das Karbonatpulver in einer üblichen zeugt) und die Ammonium-Ionen den Abtransport
Jf organischen Lösung suspendiert, in dünner Schicht des unerwünschten Sauerstoffs direkt von der oxi-
|3| aufgetragen und nach Trocknung bei bis zu einem dierten Wolfram-Oberfläche, insbesondere bei den
^ Haltepunkt von 10000C schnell ansteigenden Tem- Haltepunkten, bewirkt.
I' peraturen und anschließend bei etwa 1750° C ein- as Nähere Einzelheiten der Erfindung sollen anhand
£{ geschmolzen wird und daß beim Abkühlen bei un- von schematisch dargestellten Flußdiagrammen I
'%: gefähr 10000C nochmals ein Haltepunkt von etwa und II erläutert werden, indem darin die einer jewei-
< 15 Min. eingelegt wird. ligcn Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens
ϊ Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich entsprechend aufeinander zu erfolgenden Schritte
\\ gegenüber den bekannten Verfahren insbesondere 30 veranschaulicht werden.
Γ dadurch aus, daß keine Kohlenstoffverbindung Während das Diagramm I die Verfahrensschritte
L (Zucker) verwendet wird. Damit ist eine gute Ka- für die Anwendung des Verfahrens auf ein Einstoff-
?' thodenemissionsfähigkeit gewährleistet. System betrifft, sind diese Schritte für ein Mehrstoff-
''t> Den erfindungsgemäßen Maßnahmen liegen die System, z. B. vom Typ eines Aluminate im Dia-
U nachfolgenden, durch eingehende systematische Ver- 35 gramm II wiedergegeben.
]| suchsreihen ermittelten Kenntnisse zugrunde. Im Falle der Imprägnierung nach dem Flußdia-
I* Bei der thermischen Dissoziation von Emissions- gramm I für ein Einstoff-System wird gemäß (1)
i; karbonaten in Gegenwart von Wolfram entstehen Barium-Nitrat in Wasser gelöst, mit Ammoniak auf
I auch in reduzierender Atmosphäre durch das frei pH = 7,5 eingestellt und auf 98° C erhitzt, um dann
|| - werdende Kohlendioxid und deren Dissoziations- 40 gemäß (2) mit einer ammoniakalischen Ammon-I,,/
^Produkte stets unerwünschte Wolfram-Sauerstoff- karbonatlösung von 40° C, bei 90° C innerhalb von
&■"■ Verbindungen. Diese bewirken als Emissionsunter- 30 see gefällt zu werden. Gemäß der dabei ange-
\ lage meist eine derartige Vergiftung der Emissions- wandten Fällungskinetik wird ein stark gestörtes
i schicht, daß praktisch eine nicht oder nur unzurei- Kristallgitter (3) hergestellt, welches außerdem im
chend emittierende Wolfram-Oberfläche erhalten 45 Kristallgitter noch ca. 1 % Ammonium-Ionen ent-
', wird. Die Beseitigung oder Verdampfung dieser stö- hält. Durch diese Gitterstörungen wird bei der ther-
\ < renden Verbindungen ist erst durch einen gewissen mischen Dissoziation zu Bariumoxid unter anderem
'r Wasserdampf-Partialdruck bei bestimmter Tempera- auch eine Schmelzpunkterniedrigung erzielt, so daß
f turführung möglich, der unmittelbar auf die Emis- ein Schmelzpunkt um etwa 1800° C erhalten wird.
sionsunterlage einwirken kann. Verstärkt oder über- 50 Das gemäß (4) gewaschene und getrocknete sehr
; haupt erst mit einer solchen Wirksamkeit wie sie eine feinteilige Barium-Karbonat wird dann gemäß (5)
II , gut emittierende Wolframfläche benötigt, wird diese mit Butylacetat angepastet und auf einer Wolframfr,;
Maßnahme aber erst durch ein weiteres Mittel reali- Unterlage ca. 170 μπι stark aufgesprüht, auf Maß
ρ '■>" ( ' '"siert, nämiich durch die zusätzliche Anwesenheit von abgezogen und dann die zu imprägnierenden Schei-
rz\ Ammoniak bzw. Ammonium-Ionen. Da dieses Mittel 55 ben umgekehrt, d. h. mit der Emissionsoberfläche
'/ *r bereits im Kristallgitter der Emissionsmaterialien ein- nach unten daraufgelegt. Nach dem Auflegen der
'&■" », gebaut ist, werden somit fast gleichzeitig mit der BiI- Emissionsscheiben wird auch hiei durchgehend im
\l-r "V ^dung von Wolfram-Sauerstoff-Verbindungen diese trockenen Wasserstoff geglüht. Bei 1000° C wird ein
' auch gleich wieder durch chemische Transportreak- Haltepunkt von 5 Min. eingelegt, um anschließend
tionen entfernt. Da das Angebot an Ammonium- 6° kontinuierlich bis auf 175O°C hochzuglühen, wobei
Ionen und Kristallwasser begrenzt ist. können un- die Glühdauer bei dieser Temperatur etwa 20 see
erwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. die Bildung beträgt. Die beim Glühen frei werdenden Ammo-
von Wolfram-Nitrid — z. B. bei zu großem Ammo- nium-Ionen bewirken somit ähnliche chemische
niak-Angebot — nicht erfolgen. Transportreaktionen mit den sich bildenden WoIf-
Die dabei angewendete große Geschwindigkeit des 65 ram-Oxiden, wie dies beim nachfolgenden Aluminat-
Aufheizens und insbesondere die kurzzeitigen Halte- Imprägnierungsverfahren noch näher beschrieben
punkte bei den jeweiligen Schmelztemperaturen, sind wird. Die Abkühlung erfolgt dann mit einem Halte-
bcdingt aufgrund der großen Verdsnipiür.gsgcschwin= punkt von 15 Min. bei 1000° C.
Im Fall der Imprägnierung nach dem Flußdiagramm II mit einem Mehrstoff-System, wie Barium-Aluminat,
ι. B, der Zusammensetzung 6 Mol BaO, 1,5 Mol AI2O0, 1,5 MoI CaO, wird entsprechend diesem
Molverh'ültms der Aluminiumcxid-Anteil zu- S
nächst hergestellt. Hierzu wird gemäß (7) Aluminium-Äthylat
hydrolysiert, so daß ein amorphes Aluminium-Hydroxid mit einer Gesamtobcrfäche von
ca. 85 m2/g und einer Teilchengröße von ca. 80 A entsteht, Dieses Aluminium-Hydroxid wird nun ge- ίο
maß (8) in cjie entsprechende Barium- und Kalzium-Nitrat-Lösung
eingebracht, auf über 80° C erwärmt und gemäß (9) innerhalb von 30 see mit einer ammoniakalischen
Ammonium-Karbonat-Lösung als Karbonat-Hydroxid-Gemisch, nämlich als Alumi- »5
nium - Hydroxid -Barium-Kalzium-Karbonat-Gemisch entsprechend (10) und (11) gefällt. Aus dem Lösungs-Gel-Gemisch
wird nach Waschen und Trocknen gemäß (12) die pulverförmige Substanz in Form
eines sehr stark gittergestörten Barium-Aluminium- ao
^Kalzium-Karbonats mit einem organischen Lösungs- ^mittel gemäß (13) angepastet und auf die Wolfram-"Unterlage
in einer Schichtdicke von ca. 170 μπι aufgetragen.
Ein Bindemittel ist auch hierfür nicht notwendig, da das feinteilige Aluminium-Hydroxid *5
selbsthaftende Eigenschaften aufweist und als vermutliches Reduktionsmittel nicht benötigt wird. Nach
"dem Verdunsten des organischen Lösungsmittels werden die zu imprägnierenden Emissionsscheiben
aufgelegt und gemäß (14) im strömenden, trockenen Wasserstoff innerhalb weniger Minuten auf 10000C
aufgeheizt und dabei ein Haltepunkt von ca. 5 Min. eingelegt, um die Reaktion WO9f„Bt -I- H8O0n,
~f WOÄ(OH)»Un)>
ablaufen zu lassen. Bei ca. 1600° C — dem Schmelzpunkt des Aluminats — wird ein
Haltepunkt von ca. 30 see eingelegt, wiihrend dann
beim Abkühlen noch ein weiterer Haltepunkt von 15 Min. bei 1000° C eingelegt wird.
Hierzu wird noch erwähnt, daß beliebige Molvcrhällnisse,
wie sie durch gemeinsame Fällung hergestellt werden, als Aluminium-Hydroxid-Barium-Kalzium-Karbonat-Gemisch
sehr homogen, feintcilig und luftunempfindlich sind, Sie haben weiterhin derartige
Eigenschaften, daß eine Imprägnierung der Emissionsscheiben in trockener WasscrstofTatmosphärc
erfolgen kann. Eine Umschaltung der Glühatmosphäre ist somit nicht notwendig.
Durch die Glühbedingungen und im Falle von xBaCO.,: yAl(0H)sxHsj0: zCaCOj, durch den Wassergehalt
des angewandten Aluminium-Hydroxids, welcher beim Erhitzen im Wasserstoffstrom sich bildende
Wolfram-Oxide nach der Reaktionsgleichung WO3 tot + H,Om» ->■ WO2(OH)2 0M wieder wegführt,
wird erreicht, daß unerwünschte Nebenreaktionen mit den Oberflächen der reinen oder mit Osmium
überzogenen porösen Wolfram-Körper nicht eintreten.
Sowohl derartig hergestellte und eingebrachte Aluminate, aber auch das vorher erwähnte Barium-Oxid,
sind vor allem genügend feuchtigkeitsunempfindlich, so daß sie ohne weiteres eine Lagerzeit an Luft von
5 Tagen ermöglichen.
Diagramm I: Einstoff-System z. B. BaCO3-* (BaO)
(D
Ba(NO3)2-Lösung
ammoniakalisch
980C
Ammonkarbonat-Lösung
ammoniakalisch
4O0C
Innerhalb 30 see Fällung beenden
(3)
(4)
V-V
| stark gittergestörtes, feinteiliges Barium-Karbonat |
| Waschen, Trocknen |
| Mit Buiylacetat anpasten, auf glatter Wolfram-Unterlage ca. 170 μπι dick auf streichen. Lüfttrocknen. Auf Maß abziehen. Die zu imprägnierenden Wolfram-Emissionsscheiben darauflegen. |
(6)
In H2 trocken, Taupunkt — 400C, Strömungsgeschwindigkeit 400 Liter/h; innerhalb
3 min auf 1000° C bringen, Haltepunkt von 5 min einlegen. Innerhalb weiterer
5 min auf 1750° C (Schmelzpunkt) bringen und ca. 20 see halten. Sofortige Abkühlung
auf 10000C und 15 min halten. Auf Zimmertemperatur abkühlen lassen.
Diagramm II: Mehrstoff-System z. B. Ba-Aluminat
Al-Äthylat hydrolysieren, waschen, in Wasser belassen
(9)
In Barium-Kalzium-Nitrat-Lösung, ammoniakalisch, einbringen
Ammoniakalische Ammonkarbonat-Lösung 40° C
Innerhalb 30 sec Fällung beenden
Lösungs-Gel-Gemisch rühren, auf 40° C einstellen
| Aluminiumhydroxid-Barium- Kalzium-Karbonat-Gemisch stark gittergestört |
|
| (Π) | |
| (12) | Waschen, Trocknen |
| Pulvergemisch mit Butylacetat anpasten, auf glatte Wolfram-Unterlage ca. 170 μπι dick aufstreichen. Lufttrocknen. Auf Maß abziehen. Die zu imprägnierenden Wolfram-Emissionsscheiben darauflegen. |
|
| In H2 trocken, Taupunkt —40° C, Strömungsgeschwindigkeit 400 Liter/h; inner halb 3 min auf 1000° C bringen, Haltepunkt von 5 min einlegen. Innerhalb weiterer 5 min auf maximal 1600° C (Schmelzpunkt) bringen, ca. 20 see halten. Sofortige Ab kühlung auf 1000° C und 15 min halten. Auf Zimmertemperatur abkühlen lassen. |
Claims (3)
1. Verfahren zum Imprägnieren eines porösen dünne Schicht auf einer Unterlage, vorzugsweise
Metallkörper», insbesondere eines Wolfram-Kör- 5 Wolfram-Unteringe, angeordnet, in die daraufgelegpers,
für Kathoden elektrischer Entladungsgefäße, ten porösen Wolfram-Scheiben in einer trockenen,
bei dem die einzubringende, den Vorrat darstel- reduzierenden, insbesondere Hj- oder Spaltgasatmolendc
Substanz, in feiner Verteilung als dünne sphäre, bei einer Temperatur von mindestens 155O0C
Schicht auf einer Unterlage, vorzugsweise Wolf- eingeschmolzen wird,
ram-Untcrlagc, angeordnet, in die daraufgclcglen io Sie hat besondere Bedeutung für Elektronenröhren
porösen Wolfram-Scheiben in einer trockenen, der verschiedensten Anwendungszweckc, bei denen
reduzierenden, insbesondere Ho- oder Spaltgas- es auf eine möglichst lange Lebensdauer und eine
atmosphäre, bei einer Temperatür von mindestens recht große Ergiebigkeit hinsichtlich Emissionsdichte
I550rC eingeschmolzen wird, dadurch gc- ankommt, so z. B. für Elektronenröhren, die mit
kennzeichnet, daß bei einem Einstoff· 15 einem Elektronenstrahl arbeiten, aber auch für sol-
System aus Barium-Oxid das Ausgangs-Barium- ehe Elektronenröhren, bei denen im Betrieb eine
Karbonat derart mit Ammoniumkarbonat gefällt Gasentladung stattfindet.
wird, daß im Kristallgitter verbliebene etwa Aus der DT-OS 16 14 260 ist ein Verfahren zum
I Gcw.-°/o Ammonium-Ionen durch Gitterstörung Herstellen einer aus einem porösen gesinterten mit
eine Schmelzpunktcrnicdrigung um mehr als 20 einem Aluminat imprägnierten Wolframkörper be-100
C bewirken, und daß dann das Karbonat- stehcnde.i Vorratskathode bekannt, bei dem die zur
pulver in einer üblichen organischen Lösung Bildung des Aluminate erforderlichen Bestandteile
suspendiert, in dünner Schicht aufgetragen und durch Kopräzipitation erhalten und homogen mit
nach Trocknung bei bis zu einem Haltepunkt von einer löslichen Kohlenstoffverbindung, vorzugsweise
1000" C schnell ansteigenden Temperaturen und 25 Zucker, und mit einem Bindemittel gemischt werden,
anschließend bei etwa 1750 C eingeschmolzen Bei diesem bekannten Verfahren ist durch die Verwird,
und daß beim Abkühlen bei ungefähr wendung einer Kohlenstoffverbindung eine Karbid-1000
C nochmals ein Haltepunkt von etwa bildung nicht ausgeschlossen. Mit Kohlenstoff ver-15
Min. eingelegt wird. setzte Oberflächen haben jedoch den Nachteil, daß
2. Verfahren zum Imprägnieren eines porösen 30 sie die Emissionsfähigkeit einer Kathode wesentlich
Metallkörper nach Anspruch 1 mit einem Mehr- verschlechtern.
sloff-System vom Typ eines Aluminats, dadurch Imprägnierte Kathoden werden dadurch herge-
,gekciinzeichnet, daß als Aluminium-Oxid-Anteil stellt, daß zunächst ein poröser Körper aus Wolfram
Aluminium-Hydroxid in eine ammoniakalische oder einem ähnlichen Metall durch Sintern auf eine
Barii-m- und Kalzium-Nitratlösung eingegeben 35 Temperatur von mehr als 2000° C erstellt wird. Die
und aus dieser gemeinsam als Aluminium-Hy- Dichte derartiger poröser Metallkörper beträgt etwa
tlroxid-Barium-Kalzium-Karbonat-Gemisch ge- 83% des betreffenden Höchstwertes. Dann wird der
fällt wird, um dann als Suspension in einem orga- poröse Wolfram-Körper mit den Oxiden, in der
,(tischen Lösungsmittel angepastet, auf eine vor- Praxis jedoch mit den sich zersetzenden Karbonat-
J'zupswcisc Wolfram-Unterlage, in dünner Schicht 40 Verbindungen imprägniert, aus denen die Oxide ent-
-'aufgetragen, in getrocknetem Zustand in die auf stehen, und die vorher zusammengeschmolzen wor-
tlic Schicht gelegten porösen Wolfram-Scheiben den sind, bevor sie mit dem porösen Körper in Be-
bci etwa 1600'C unter Einhaltung eines Halte- rührung gebracht werden. Dabei wird das Material
punktcs bei etwa 10000C eingeschmolzen zu schnell in einer reduzierenden Atmosphäre, wie bei-
wcrdcn, wobei der Wasseranteil des Hydroxids 45 spielsweise trockenem Spaltgas oder reinem Wasser-
(dcr den notwendigen Wasserdampf-Partialdruck stoff, erhitzt. Die erforderliche Temperatur ist etwa
erzeugt) und die Ammonium-Ionen den Abtrans- 1700° C,
port des unerwünschten Sauerstoffs direkt von Eine direkte Einstoff-Imprägnierung, z. B. mit Bader
oxidierten Wolfram-Oberfläche, insbesondere rium-Oxid, ist deshalb nicht möglich, weil bei der
' bei den Haltepunkten, bewirkt. 5° normalen Schmelztemperatur des Barium-Oxids von
3. Imprägnierter Kathodenkörper, hergestellt etwa 1923° C eine zu starke, bereits störende Vergemäß
einem Verfahren nach Anspruch 1, da- dampfungsgeschwindigkeit — sie beträgt etwa 0,5 g/
-durch gekennzeichnet, daß der poröse Wolfram- cm2 see — auftritt oder aber weil das Barium-Oxid
JH . „'Körper als emissionsfördernde Substanz allein mit in der Atmosphäre vorhandenem Wasserdampf
fp .· ·' . " Barium-Oxid enthält. 55 und Kohlensäure schneii über die betreffenden Hy-
ä λ- , , 4. liiiprägnieficr Kathodenkörper, hergestellt droxide bis zum Karbonat reagiert. Aber auch die
>,t' v t, *vl· gemäß einem Verfahren nach Anspruch 2, da- Imprägnierung mit einem Mehrstoff-System, z. B.
i, * , ·; ''"'' y,," -durch gekennzeichnet, daß der poröse Wolfram- mit einem Aluminat, ist verhältnismäßig aufwenig
V w. ( Körper emissionsfördernde Substanzen aus einem dig, und außerdem als Verfahren anfällig gegen Stö-""
""- geschmolzenen Oxid-Gemisch von 6 Mol Barium- 6° rungen.
Oxid, 1,5MoI Al2O3 und 1,5MoI CaO enthält. So sind z.B. bei der Herstellung einer Schmelze
bei hohen Temperaturen Verunreinigungen, die durch das jeweilige Tiegelmaterial entstehen, nicht
zu vermeiden. Aber auch bei der Zerkleinerung der
65 betreffenden Schmelze verursacht mit steigendem Pulverisierungsgrad eine erhöhte Anfälligkeit gegen-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprä- über Luftfeuchtigkeit zusätzliche Fertigungsschwiegnieren eines porösen Metallkörper, insbesondere rigkeitcn.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732310941 DE2310941C3 (de) | 1973-03-05 | Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Metallkörpers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732310941 DE2310941C3 (de) | 1973-03-05 | Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Metallkörpers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2310941A1 DE2310941A1 (de) | 1974-09-12 |
| DE2310941B2 DE2310941B2 (de) | 1976-10-21 |
| DE2310941C3 true DE2310941C3 (de) | 1977-06-23 |
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