DE2434448C3

DE2434448C3 - Elektrode für elektrochemische Verfahren und deren Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2434448C3
Application number: DE2434448A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: CHLOE CHIMIE PUTEAUX FR
Current assignee: CHLOE CHIMIE PUTEAUX FR
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1985-05-15
Also published as: DE2434448B2; SE7409407L; ATA591874A; NL177702B; NO138809C; BR7405899D0; NO742603L; SE391742B; JPS53946B2; NL7409647A; NL177702C; JPS5071581A; AT334926B; CH594063A5; GB1437920A; NO138809B; CA1033320A; DE2434448A1; ES428447A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Reaktionen, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, die aus einem sperrenden Metall oder Ventilmetall besteht und beschichtet ist mit einem ,Seltenen Erdmetallkobaltit oder -aluminat mit Perowskitgefüge.

Es sind bereits dimensionsstabile Anoden für derartige Elektrolysezellen, sei es nun Diaphragmazellen oder Quecksilberzellen, bekannt, die aus einem Werkstoff entsprechender Korrosionsbeständigkeit bestehen und mit einem elektrochemisch aktiven Edelmetallüberzug versehen sind. Im allgemeinen bestanden sie aus Zirkonium, einer Zirkoniumtitanlegierung, Tantal oder Niob und waren mit Platin überzogen. Auch sind bereits platinüberzogene Titanlegierungen oder anstelle von Titan Metalle, die unter der Einwirkung des Elektrolyts eine sperrende Oxidschicht zu bilden vermögen, angewandt worden. Die elektrochemisch aktiven Schichten bestehen jedoch bei den bekannten Anoden aus Edelmetall bzw. einem Edelmetalloxid, gegebenenfalls im Gemisch mit unedlen Metallen. Auch sind bereits Titananoden mit einer elektrochemisch aktiven Schicht aus einer Verbindung, welche im Perowskitgitter kristallisiert, bekannt. Es handelt sich dab^i um Stoffe der allgemeinen Formel

A₃B₄O₃,

worin A und B Metalle darstellen und a + £»=6 (»Crystal Structure« von Wyckoff, Band 2, 2. Auflage [1964], Seiten 390 bis 402).

Nachteilig bei diesen elektrochemisch aktiven Schichten ist die benötigte hohe Bildungstemperatur von >800°C, insbesondere 1000 und 1700°C, so daß eine direkte Abscheidung der im Perowskitgitter kristallisierenden Stoffe auf den Elektrodenkörper nicht möglich ist, ohne diesen nachteilig zu beeinflussen. Die Aufbringung der Schicht aus den im Perowskitgitter kristallisierenden Substanzen geschieht bisher dadurch, daß man eine Aufschlämmung von Doppel- oder Mischoxiden in einem organischen oder anorganischen Bindemittel auf den Elektrodenkörper aufträgt, jedoch

hat sich ergeben, daß für hohe elektrische Leitung der Elektrode zwischen dem Elektrodenkörper und der elektrochemisch aktiven Schicht eine Zwischenschicht erforderlich ist, die unter anodischen Bedingungen oxidationsbeständiger ist als der Werkstoff des Elektrodenkörpers. Diese Zwischenschichten bestanden aus einem Metall der Platingruppe wie Rhodium, Osmium, Iridium oder oder Platin bzw. deren Legierungen oder Oxide. Diese Elektroden besitzen zwar gute elektrokatalytische Eigenschaften, jedoch werden für deren Herstellung beträchtliche Edelmetallmengen benötigt, was wegen der immer weiter steigenden Preise für Edelmetalle die Wirtschaftlichkeit derartiger Elektroden ernstlich in Frage stellt

Aus der DE-OS 22 10 065 sind Elektroden bekannt, die sich für die Chloralkali-Elektrolyse e*-,?ien und auf einem Grundkörper aus beispielsweise einem Ventilmetall, insbesondere Titan, eine Schicht aus einer Substanz mit Perowskit-Gitter aufweisen, wobei sich bevorzugt zwischen dem Grundkörper und der Perowskit-Schicht eine Zwischenschicht aus einem Edelmetall befindet und in der Perowskit-Schicht gegebenenfalls ein anorganisches Bindemittel zur Verbesserung der Haftung der Perowskit-Schicht auf dem Grundkörper bzw. der Zwischenschicht angewandt werden kann. Das bevorzugte Bindemittel ist Titandioxid, jedoch kann auch Siliciumdioxid sowie Carbide, Nitride, Oxide oder Sulfide von Tantal, Niob, Wolfram, Molybdän oder Vanadium für diesen Zweck dienen. Irgendeinen Einfluß auf die Zellenspannung bzw. die Stabilität der Perowskit-Schicht bei der Elektrolyse scheinen diese Bindemittel der bekannten Elektroden nicht zu besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung einer

Elektrode, insbesondere Anode, für die Chloralkalielektroiyse, für die eine derartige Edelmetallzwischenschicht nicht benötigt wird, die jedoch ein einwandfreies Verhalten hinsichtlich Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit zeigt.

Die Erfindung geht aus von einer Elektrode für

•»ο elektrochemische Reaktionen aus einem Grundkörper oder Substrat eines sperrenden Metalls oder Ventilmetalls mit einer Schicht aus einem Seltenen Erdmetallkobaltit oder -aluminat mit Perowskitgefüge und ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht zusätzlich Kobaltoxid enthält. Sie wird hergestellt, indem man der wäßrigen Aufschlämmung des Kobaltits oder Aluminats der Seltenen Erden für die Auftragung auf den Elektrodengrundkörper ein Kobalts.iz zusetzt, welches beim Erhitzen Kobaltoxid zu liefern vermag. Bevorzugt Vi endet man für diesen Zweck Kobaltnitrat, gegebenenfalls mit dem Kilfslösungsmittel Isopropylalkohol, an.

Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß der Kobsltoxidgehalt der Schicht aus der Verbindung mit Perowskitgefüge die übliche Zwischenschicht zwischen Elektrodengrundkörper und dieser Schicht aus einem Edelmetall oder Edelmetalloxid entbehrlich macht. Dieses Kobaltoxid in der erfindungsgemäßen elektrochemisch aktiven Schicht dient sozusagen als Haftvermittler für die Fixierung dieser Schicht "auf dem Ventilmetall.

Abgesehen von den bereits erwähnten Vorteilen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Elektroden auch durch eine gegenüber den bekannten wesentlich verlängerte Lebensdauer in stark korrodierenden Elektrolyten aus.

Zur Herstellung der Verbindungen mit Perowskit-Gefüge kommen in Frage: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium,

Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.

Für die Kobaltite der Seltenen Erdmetalle mischt man — wie üblich — in stöchiometrischen Mengenverhältnissen feines Kobaltoxid mit einem oder mehreren feinen Seltenen Erdmetallen in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder in der Hitze zersetzbaren Salze und brennt in oxidierender Atmosphäre bei etwa 900 bis 1500° C (in Luft oder Sauerstoff) etwa 72 h bis 2 h, kühlt ab und mahlt auf eine Korngröße etwa < 50 μτη. to

Die Aluminate der Seltenen Erdmetalle werden nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. Brennen des Oxidgemisches. Man kann auch Gemische von Verbindungen erhitzen die in der Hitze sich zu den Oxiden zersetzen wie Carbonate, Nitrate oder Hydroxide. Man geht zweckmäßigerweise von einem Doppelsalz aus oder einem innigen Gemisch der beiden Metallkomponenten.

Auf das Subst/at werden eine oder mehrere Schichten mit der Aufschlämmung aufgetragen und nach jedem Auftrag in oxidierender Atmosphäre bei mindestens etwa 300⁰C, vorzugsweise von 300 bis 500⁰C, etwa 5 min bis 1 h gehalten.

Die Auftragsmenge der Verbindung mit Perowskit-Gefüge soll vorzugsweise mindestens 5 mg/cm² entsprechen; die obere Grenze ist nicht kritisch und ergibt sich aus den Betriebsbedingungen der Elektrode; gute Resultate werden mit 30 bis 100 mg/cm² erzielt.

Das Substrat besteht z. B. aus Titan, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zirkc:ium, Aluminium, Niob oder deren Legierungen oder Graphit

Es ist bekannt, daß Kobakoxid eine gewisse elektrokatalytische Aktivität besitzt daß diese Aktivität jedoch auf die Dauer infolge einer Modifizierung des Oxids nicht beständig ist wodurch es zu einer beträchtlichen Erhöhung des Anodenpotentials kommt. Hingegen zeigen die erfindungsgemäßen Elektroden eine ausgezeichnete Stabilität Es wurde noch keine zufriedenstellende Erklärung für diese Erscheinung gefunden. Man kann jedoch annehmen, daß Kobaltoxid die Bildung einer Oxid-Sperrschicht an der Grenzflächp zwischen Substrat und Verbindung mit Perowskit-Gefüge begrenzt

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:

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Beispiel 1

Zur Herstellung von Gadoliniumkobaltit wurden 18,15 g Gadoliniumoxid Gd₂O₃ (99,9%) und 8,28 g -,0 Kobaltoxid (enthaltend 71% Co) gemahlen und das Pulver in einem Aluminiumoxidtiegel 15 h an der Luft bei 1200⁰C gebrannt. Nach Abkühlen im Ofen wurde das Produkt auf <10μπι gemahlen. Das schwarze Pulver besaß das für das Perowskit-Gefüge des Gadoliniumkobaltits charakteristische Röntgenbeugungsspektrum.

Zu 1 g Pulver obigen Kobaltits wurden 1 g Kobaltnitrathexahydrat, 1 cm³ Wasser und 1 cm³ Isopropylalkohol gegeben und die erhaltene Paste stark gerührt, bis ^sich eine homogene Suspension bildete.

Es wurde die Aufschlämmung auf ein Titanblech — 10 mm χ 30 mm χ 1 mm, sandgestrahlt, mit destilliertem Wasser und mit Aceton gewaschen und getrocknet — aufgebracht, 5 min bei 100⁰C und 10 min bei 400° C an der Luft gehalten und das Ganze 20ma! wiederholt. Die Auftragsmenge betrug nun 40 mg/cm² von 80% Gadoliniumkobaltit und 20% Kobaltoxid.

Dieses Titanplättchen wurde als Elektrode in einer Chloralkalielektrolysezelle geprüft (300 g/I NaCl, 80° C, pH-Wert 4, Stromdichte 25 A/dm², Anodenspannung 1100 mV gegen gesättigte Kalomelelektrode). Nach 500 h war das Anodenpotential unverändert

Beispiel 2

Zur Herstellung des Mischkobaltits G
wurden 1630 g Gadoliniumoxid Gd₂O₃ (99,9%), 1,87 g Terbiumoxid Tb₄O₇ (993%) und 8,28 g Kobaltoxid (71%) gemahlen, in einem Aluminiumoxidtiegel 15 h an <jer Luft auf 1200⁰C erhitzt, im Ofen abgekühlt und auf <10μΐη gemahlen. Das schwarze Pulver besaß das charakteristische Röntgenbeugungsspektrum des Perowskit-Gefüges der Kobaltite der Seltenen Erdmetalle.

Zu 1 g obigen Pulvers wurden 0,324 g Kobaltnitrat-Hexahydrat, 1 ml Wasser und 1 ml Isopropylalkohol gegeben und homogenisiert

Auf ein Prüfblech nach Beispiel 1 wurde die obige Aufschlämmung aufgebracht, 5 min bei 100⁰C und 10 min bei 400⁰C an der Luft gehalten und das Ganze 20mal wiederholt. Auftragsmenge: 50 mg/cm² aus 93% Mischkobaltit von Gadolinium und Terbium und 7% Kobaltoxid.

Diese Elektrode änderte bei der Chloralkalielektrolyse (300 g/l NaCl, 80°C, pH-Wert 4, Stromdichte 25 A/dm², Anodenspannung 1130 mv) auch nach 300 h nicht das Anodenpotential.

Beispiel 3

Zur Herstellung des Erbiumaluminats wurden 19,1 g Erbiumoxid Er₂O₃ (99,9%) und 7,8 g Aluminiumoxid Al₂O₃-3 H₂O in konzentrierter Salpetersäure gelöst, die Lösung eingedampft, das Pulver 1 h s. ν 600⁰C gebrannt und gemahlen, dann in einem Tonerdetiegel 15 h an der Luft auf 900° C erhitzt, im Ofen abgekühlt und auf < 10 μΐη gemahlen. Das schwarze Pulver besaß das für das Perowskit-Gefüge charakteristische Röntgenbeugungsspektrum.

Zu 1 g obigen Pulvers wurden 1 g Kobaltnitrat-hexahydrat, 1 ml Wasser und 1 ml Isopropylalkohol gegeben und homogenisiert Titanplättchen nach Beispiel 1 wurden mit der Aluminataufschlämmung beschichtet, 5 min bei 100°C und 10 min bei 400⁰C an der Luft gehalten und das Ganze 20mal wiederholt. Auftragsmenge: 40 mg/cm².

Diese Elektrode wurde in der Chloralkalielektrolyse angewandt (300 g/l NaCl, 8O⁰C, pH-Wert 4, 25 A/dm², Anodenspannung 1110 mV).

Vergleichsversuche

Um zu zeigen, wie sich die Anwesenheit des Haftvermittlers Kobaltoxid auf die Zellenspannung bei der Elektrolyse auswirken kann, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt, und zwar wurde im Sinne des Beispiels 1 eine Aufschlämmung von Gadoliniumkobaltit mit verschiedenen Zusätzen aufgetragen, und zwar mehrfach und nach jedem Auftrag 5 min bei 100⁰C getrocknet und 10 min bei 400⁰C entwässert. Die insgesamt aufgetragene Menge entsprach der des Beispiels 1, wobei die entsprechenden Oxide in dem gleichen Molverhälthis vorlagen:

A Gd-Kobaltit 1 g

Titantetrabutylat 1,18 ml

(3,44-10-3 Mol)

Isopropylalkohol 1 ml

B Gd-Kobaltit 1 g

Äthylsilicat 0,77 ml

(3,44-10-³MoI)

Isopropylalkohol 1 ml

C Gd-Kobaltit 1 g

Al(NO₃)₃-9 H₂O 1,29 g „,

(3,44-10-³MoI)

Wasser 1 ml

Isopropylalkoho! 1 ml

Zuerst wurden die Elektroden vermessen, und zwar in ι -, 300 g/l NaCl, 80⁰C, pH-Wert 4, Stromdichte 25 A/dm². Daraus ergaben sich die schlechten Eigenschaften der Überzüge.

Die Elektroden wurden dann in die Elektrolysezellen für die Chloralkalielektrolyse eingesetzt (300 g/l NaCI, 20 80⁼C, pH 4, Stromdichte 25 A/dm⁵}.

Abge- Zelionspannung

schiedene (V)

Menge 25

'' (mg/cm²) anfangs nach

10 min

A GdCoO₃H-TiO₂ 28 1,65 1,72 _Jo

39 2,2 2,3

B GdCoO₃+ SiO₂ 9 1,4 2

13 1,8 2,7

C GdCoO₃+ Al₂O₃ 33 3,3

30 4,9 ³"

Vergleicht man diese Ergebnisse mit denen des Beispiels 1, so zeigt sich, daß diese Elektroden bereits zu Beginn, also in neuem Zustand, eine sehr viel höhere 40 Zellenspannung beanspruchen und darüber hinaus diese auch noch nach kurzer Betriebszeit beträchtlich ansteigt.

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hO

Claims

Patentansprüche

1. Elektrode für elektrochemische Reaktionen, insbesondere für die Chloralkali-Elektrolyse, aus einem Substrat eines Ventilmetalls und einer Schicht aus einem Seltenen Erdmetallkobaltit oder -aluminat mit Perowskit-Gitter, enthaltend ein die Haftung verbesserndes Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Kobaltoxid ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 1 durch Auftragen eines Kobaltits oder Aluminate der Seltenen Erden aus einer wäßrigen Aufschlämmung und Erhitzen der aufgetragenen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung verwendet, die ein Kobaltsalz, welches durch Erhitzen Kobaltoxid zu liefern vermag, enthält

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaitsaiz Kobaitnitrat gegebenenfalls mit dem Hilfslösungsmittel Isopropylalkohol verwendet.