DE2310011A1 - Verfahren und vorrichtung zur verhuetung von kurzschluessen in quecksilberelektrolysezellen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR. W. KINZEBACH — DIPL.-ING. O. HELLEBRAND

8 München so 28, Febr. 1973

Wilpurgisstraße 6 Telefon: 081 IM705034 Telegramme: Hekipat (München)

CASE: 267 053

ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.p.A. Via Bistolfi 35, Mailand, Italien

Verfahren und Vorrichtung zur Verhütung von Kurzschlüssen in Quecksilber-Elektrolysezellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verhütung von Kurzschlüssen zwischen Anoden und der fließenden Quecksilberkathode in Quecksilber-Elektrolysezellen.

Quecksilber-Elektrolysezellen sind gewöhnlich aus einer rechteckigen Zelle mit einem schwach geneigten (0,5 - 1°) Boden aufgebaut, auf dem das Quecksilber fließt und als Kathode wirkt. Eine Vielzahl von Anoden ist in einem Abstand von wenigen mm parallel zur Quecksilberoberfläche aufgehängt. Der zu elektrolysierende Elektrolyt wird in solcher Menge in die Zelle eingespeist, daß er das Quecksilber vollständig bedeckt und den Zwischenraum zwischen den Anoden und dem fließenden Quecksilber ausfüllt. Diese

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Zellen werden in der Technik zur Chlorerzeugung durch Elektrolyse wässriger Natriumchloridlösungen verwendet.

Der optimale Elektrodenabstand beträgt 1,5-3 mm, ein größerer Abstand bedingt einen zu großen Elektrizitätsverbrauch wegen eines Spannungsabfalles und ein kleinerer Abstand als 1,5 mm verringert die elektrolytische Leistungsfähigkeit der Zelle aufgrund gegensätzlicher Sekundärreaktionen und eine schwache Zunahme der Höhe des Quecksilbers würde Kurzschlüsse verursachen, die Schaden an den Anoden, gefährlich starke Wasserstoffentwicklung und möglicherweise Schäden am Zellenboden, auf dem das Quecksilber fließt, verursachen würden.

Die Kurzschlußgefahr hat zugenommen, seit dem die Industrie dimensionsstabile Metallanoden verwendet. Jahrelang sind Anoden aus Graphit von der Chlorindustrie verwendet worden, dabei waren Kurzschlüsse kein so großes Problem, da der Graphit an der Kurzschlußstelle ziemlich rasch verbraucht wurde, wodurch der Kurzschluß abgebrochen wurde. Bei den neuen Metallanoden wird jedoch das Metall nicht verbraucht und der Kurzsschluß hält längere Zeit an, wodurch die Gefahren zunehmen.

Beim Betrieb von Quecksilber-Elektrolysezellen bemüht man sich, den Elektrodenzwischenraum beim optimalen Mindestwert zu halten, um die Elektrizitätskosten, die der wichtigste Wirtschaftlichkeitsfaktor bei der Elektrolyse sind, zu verringern. Nach einer gewissen Betriebszeit der Zelle jedoch sammeln sich Premdpartikel, wie Eisen, im Quecksilber an und bewirken eine Viskositätserhöhung des Quecksilbers. Diese und das mit den sehr hohen Stromdichten, die in den Quecksilberzellen angewendet werden, verbundene magnetische Feld, tragen dazu bei, den Amalgamfluß zu unterbrechen und einen Teil des Zellenbodens freizulegen oder "Quecksilberbutter" aufzubauen (mit Metallverunreinigungen verschmutzes Amalgam), wodurch hohe Quecksilber-

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stellen in der Zelle auftreten. Die hohen Stellen berühren eventuell die Metallanoden und verursachen den Kurzschluß. Dies verhinderte eine erfolgreiche und langdauernde Kontrolle des Elektrodenabstands beim Betrieb der Zelle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zum Betrieb von Elektrolysezellen mit fließendem Quecksilber bei einem minimalen Elektrodenabstand, der eingestellt werden kann, wie es die Zellenbedingungen erfordern. Dazu gehört die Schaffung eines Systems, mit dessen Hilfe Anoden in Quecksilber-Elektrolysezellen vor Kurzschlüssen, die durch unbeabsichtigte Erhöhungen des Quecksilberspiegels in der Zelle bedingt sind, zu verhüten. Außerdem soll ein System zur kontinuierlichen Überwachung des Elektroden-Zwischenraumes in einer Quecksilber-Elektrolysezelle geschaffen werden, das mit einer Alarmvorrichtung versehen ist, um zu signalisieren, wenn der Elektroden-Zwischenraum gefährlich klein wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhütung von Kurzschlüssen zwischen Anoden und einer fließenden Quecksilberkathode in Quecksilber-Elektrolysezellen ist dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch leitfähige Fühler in dem Elektroden-Zwischenraum zwischen den Anoden und der Quecksilberkathode verwendet werden, wobei der äußerste Teil dieser leitfähigen Fühler einen vorher eingestellten Abstand von den Anoden aufweist und elektrische Überwachungsvorrichtungen verwendet werden, die ermitteln, wann die Quecksilberkathode die leitfähigen Fühlvorrichtungen, die von den Anoden elektrisch isoliert sind, berührt und Strom durch sie fließt.

Sobald die Quecksilberkathode die elektrisch leitfähigen Fühlvorrichtxmgen berührt, fließt elektrischer Strom durch sie, der mit Hilfe irgendeiner geeigneten Überwachungsvorrichtung festgestellt werden kann, so daß Maßnahmen ergriffen werden können, um zu verhüten, daß die Anode mit der Quecksilberkathode in

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Berührung kommt. Geeignete Verhütungsmaßnahmen wären z.B. das Anheben und neu Einstellen der Anoden, um den Elektrodenabstand automatisch oder manuell wieder einzustellen oder eine Verringerung der Höhe des Quecksilberstandes mit Hilfe geeigneter Maßnahmen vorzunehmen, wie z.B. durch das Reinigen von Flächen von Quecksilberbuttef-Ansammiungen.

Als Überwachungsvorrichtungen können beliebige geeignete Vorrichtungen zur Erfassung des elektrischen Stromstoßes, der durch die Fühlervorrichtung geht, wenn sie die Quecksilberkathode berührt, verwendet werden oder es können Alarmvorrichtungen, wie Blinklichter und/oder Hupen verwendet werden. Ein Beispiel für eine automatische Anoden-Anhebvorrichtung ist in der US-Patentschrift 3 689 398 beschrieben.

Die elektrisch leitfähigen Fühler können aus irgendeinem geeigneten Metall oder einer Legierung bestehen, das bzw. die den Elektrolysebedingungen in der Zelle widersteht. Für die Chlorherstellung durch Elektrolyse von Salzlösungen verwendet man vorzugsweise Ventilmetalle, wie Titan, Tantal, Aluminium, Zirkonium oder Niob oder deren Gemische und deren Legierungen mit anderen elektrisch leitfähigen Materialien, wegen den in den Zellen herrschenden korrosiven Bedingungen.

Die elektrisch leitfähige Fühlvorrichtung kann irgendeine gewünschte Gestalt haben, so lange sie in den gewünschten Raum eingepaßt ist und von den Anoden per se elektrisch isoliert ist. Eine beliebige gewünschte Zahl von Fühlvorrichtungen kann in der Zelle verwendet werden, vorzugsweise gibt es wenigstens eine Fühlvorrichtung für jede Anodengruppe oder -bank. Wegen der Länge der Elektrolysezellen befinden sich die Anoden gewöhnlich in 10 oder 12 Gruppen von Anoden, um eine genauere Einstellung in der Länge der Zelle zu ermöglichen.

Nun zu den Zeichnungen:

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Figur 1 zeigt einen vertikalen Schnitt einer schematisierten Elektrolysezelle mit fließender Qeuoksilberkathode und veranschaulicht eine erfindungsgemäße Ausführungsform.

Die Figuren 2a bis 2e sind partielle Schnittbilder zur Veranschaulichung verschiedener Ausführungsformen der für die vorliegende Erfindung geeigneten Formen der elektrisch leitfähigen Fühlvorrichtungen.

Die Figuren 3a bis 3d sind partielle Schnittbilder zur Yeranschaulichung der Verwendung der Fühlvorrichtungen bei verschiedenen Anodenformen, wobei verschiedene Fühlvorrichtungen an der Unterseite der Anoden befestigt sind.

Bei der Ausführungsform der Figur 1 ist der Deutlichkeit halber eine Quecksilber-Elektrolysezelle schematisch dargestellt. Die Zelle weist einen Zellenboden 1 auf, der mit Seitenwänden 2 versehen ist, so daß eine schwach geneigte rechtwinklige Zelle gebildet wird. Das Quecksilber 4 fließt auf dem Zellenboden 1 als dünner Film, der den Boden vollständig bedeckt und Anoden 5 sind über dem Quecksilber aufgehängt, tauchen aber in den Elektrolyt 7 ein und haben einen vorbestimmten Abstand, den optimalen Elektrodenabstand, z.B. 3 mm. Die Anoden 5 werden von Zuführungen 6 gehalten, die angehoben und abgesenkt werden können und durch die der Anode 5 Strom zugeführt wird.

Die Anoden bestehen aus einem elektrisch leitfähigen Metall, z.B. Ventilmetallen, wie Titan, Tantal, Niob, Aluminium etc. und haben einen katalytisch wirksamen Überzug für die Elektrolysereaktion. Für die Chlorentwicklung ist dies ein Metall der Platingruppe oder ein Überzug aus einem oder mehreren Metalloxyden, die ein Platingruppen-Metalloxyd enthalten, wie z.B. in den US-Patentschriften Nr. 3 711 385 und 3 632 498 beschrieben.

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Lie Figuren 2a "bis 2e zeigen verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Fühlvorrichtungen, die verschiedene Gestalt haben können. In jedem Falle weist die Füllvorrichtung einen elektrisch leitfähigen Körper 8 auf, der den Zellenbedingungen widersteht und in dem Elektroden-Zwischenraum an der Anode befestigt ist aber durch den Isolator 9, der ebenfalls den Zellbedingungen zu widerstehen vermag, von der Anode elektrisch isoliert ist. Der Körper 8 ist durch den Draht 10 mit einer Signalvorrichtung 11, z.B. einer Alarm- und/oder Hupvorrichtung, oder einer automatischen Anoden-Anhebevorrichtung, wie in der ÜS-Patentschrift 3 689 398 beschrieben, elektrisch verbunden. Die äußere Oberfläche 12 befindet sich in einem kurzen Abstand von der Quecksilberkathode, gewöhnlich handelt es sich dabei um 1 - 1,5 mm, und wenn der Quecksilberspiegel ansteigt,berührt er diese Oberfläche und elektrischer Strom wird durch Draht 10 zu der Signalvorrichtung 11 geleitet, so wird das Bedienungspersonal der Zelle mobilisiert, den Elektrodenspalt zu regulieren.

Die Poliervorrichtung 8 kann eine beliebige geeignete Gestalt haben, z.B. kann sie die Form einer flachen Scheibe (Figuren 2a, 2b) oder eines Dreiecks (Figur 2c), eines rechtwinkligen Stabes (Figur 2d) oder eines runden Stabes (Figur 2e) haben. Bei der Ausführungsform 2e ist der Isolator 9 exzentrisch zum Fühlerkörper 8 angeordnet, wobei die untere Oberfläche 12 freiliegt.

Figuren 3a bis 3d veranschaulichen verschiedene Arten der Befestigung der Fühlervorrichtung an der Anode, je nach der Gestaltung der Anode. In Figur 3a ist die Fühlervorrichtung der Figur 2a an der unteren Oberfläche der Anode befestigt, die aus einer Reihe von Stäben 13, die längs zum Zellenboden verlaufen, besteht. Der Isolator 9 ragt nach oben zwischen zwei benachbarte Stäbe 13, aus ihm tritt die elektrische Leitung 10 in der Isolierung 12 heraus.

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In Figur 3b ist die Fühlervorrichtung der Figur 2b an der Unterseite einer perforierten Metallplatte H, bei der es sich um die Anode handelt, befestigt und der Isolator 9 ragt durch die Platte 14. In Figur 3c ist die Fühlervorrichtung der Figur 2d an der Unterseite von Anodenstäben 13 befestigt und wird durch isolierte Bügel 15, die den Trägerstab 16, der von den Stäben 13 durch den Querbalken 17 getrennt ist, an Ort und Stelle festgehalten. In Figur 3d ist die Fühlervorrichtung der Figur 2e zwischen zwei benachbarten Stäben 13 durch einen isolierten Bügel 18, der durch das Loch 19 im Querbalken 20 geht, befestigt.

Die Zahl der in einer Quecksilberzelle verwendeten Fühlervorrichtungen schwankt in Abhängigkeit von der Anode und den Abmessungen der Zelle. Falls die Zelle mit Sätzen quadratischer Anoden ausgestattet ist, kann die Zelle 2 Sätze breit und 8-12 Sätze lang sein und jeder Anodensatz kann mit 1 oder 2 Fühlervorrichtungen ausgestattet sein.

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Claims (1)

1. CASE: 267

   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Verhütung von Kurzschlüssen zwischen Anoden und einer fließenden Quecksilberkathode in Quecksilber-Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch leitfähige Fühlervorrichtungen in dem Elektroden-Zwischenraum zwischen den Anoden und der Quecksilberkathode verwendet werden, wobei der äußerste Teil dieser leitfähigen Fühlervorrichtungen ; einen vorher eingestellten Abstand von den Anoden aufweist und elektrische Überwachungsvorrichtungen verwendet werden, die ermitteln, wann die Quecksilberkathode die leitfähigen Fühlervorrichtungen, die von den Anoden elektrisch isoliert sind, berührt und Strom durch sie fließt.
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   ! 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, : daß eine Fühlervorrichtung verwendet wird, die aus einem Ventilmetall oder einer Ventilmetall-Legierung besteht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden in Gestalt einer Vielzahl von Ventilmetall-Stäben vorliegen und einen katalytisch aktiven Überzug tragen, der wenigstens ein Oxyd eines Metalles der Platingruppe enthält.

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   4. Vorrichtung zur Verhütung von Kurzschlüssen zwischen Anoden und einer fließenden Quecksilberkathode in Quecksilber-Elektrolysezellen, gekennzeichnet durch eine elektrisch leitfähige Fühlervorrichtung in dem Elektroden-Zwischenraum zwischen Anode und Kathode, die einen vorbestimmten Abstand von der
   Quecksilberkathode aufweist, und durch eine mit der Fühlervorrichtung verbundene Überwachungsvorrichtung, die elektrisch betätigt wird, wenn die Fühlervorrichtung das Quecksilber berührt.

   5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fühlervorrichtung aus einem Ventilmetall besteht und
   von den Anoden elektrisch isoliert ist.

   6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungsvorrichtung ein akustisches und/oder Leuchtsignal gibt.

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