DE2309081B2

DE2309081B2 - Verfahren zum Herstellen eines Magnetwerkstoffs auf Ferritbasis mit Kunststoffbindung

Info

Publication number: DE2309081B2
Application number: DE2309081A
Authority: DE
Inventors: Michio Hirakawa; Hiroshi Narashino Hoshi; Hiroshi Kojima; Takayuki Ono; Miyagi Sendai; Isao Watanabe; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1972-02-24
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2309081A1; JPS5525482B2; GB1420354A; JPS4888496A; US3916038A; NL7302509A; DE2309081C3; NL168077C

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Magnetwerkstoffs auf Ferritbasis mit Kunststoffbindung, bestehend aus mit einem 0,1—90, vorzugsweise bis 50 VbL-% des gesamten Werkstoffs einnehmenden, durch Radikalpolymerisation bzw. -copolymerisation polymerisierten thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren beschichteten Ferritteilchen, gemäß dem die Ferritteilchen im dispergierten Zustand in einer dispergierten Kunststoff enthaltenden inerten Flüssigkeit beschichtet werden.

Allgemein heißt eine Klasse von Ferrioxidverbindungen der allgemeinen Formel:

MO · η Fe₂O₃,

worin M ein zweiwertiges Metallion und η eine je nach dem Anteilsverhältnis von FtiO^ zu MO variable positive Zahl bedeuten, »Ferrit« und hat ein bestimmtes charakteristisches Verhalten, d. h. ferrimagnetisches Verhalten. Wegen dieser charakteristischen Eigenschaft wird Ferrit in weitem Umfang als magnetisches Mineralmaterial für Hochdruckfrequenzinduktivitäten und als Kernmaterial von Transformatoren oder kleinen Motoren verwendet. Die Verarbeitung des Ferrits zu gewünschten Erzeugnissen erfolgt üblicherweise nach einem Verfahren, bei dem der Ferrit durch Preßdruckformung zu einer gewünschten Gestalt geformt und dann gesintert wird. Da die Verarbeitung des Ferrits eine Sinterung erfordert, wird die Ausrichtung der Ferritteilchen im erwünschten Erzeugnis unregelmäßig, so daß das Auftreten einer verminderten Abmessungsstabilität unvermeidbar wird. Im Fall der Verarbeitung von Bariumferrit zu Formteilen wird eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit äußerst schwierig.

Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung von Ferritdauermagneten bekannt (GB-PS 8 17 285), nachdem man feines Ferritpulver mit einer Dispersion eines Polymeren in einer organischen Flüssigkeit kontaktiert, die Flüssigkeit abdampft und das Ferritpulver so mit einem Polymerüberzug versieht, bevor es im Magnetfeld kompaktiert und im kompaktierten Zustand gesintert wird. Der Polymerüberzug auf dem Ferritpulver vor dem Sintern ist nicht sehr gleichmäßig und weist keine starke Bindung mit dem Ferritpulver auf.

Andererseits ist es bekannt, Ferritpulver in Kunststoffen oder Gummiwerkstoffen verteilt einzubetten, und das erhaltene Erzeugnis wird z. B. als Magnetplatte verwendet Da hierbei die Verwendung einer erheblich großen Menge von Kunststoff oder Gummi erforderlich ist, um die mechanische Festigkeit der geformten zusammengesetzten Gegenstände zu verbessern, wird die magnetische Stärke dieser Gegenstände verringert, wodurch sie zur Verwendung als Kernmaterial für kleine Motoren oder Transformatoren ungeeignet werden.

Nach einem bisherigen Verfahren (GB-PS 8 79 794) gibt man Ferritteilchen in eine Lösung eines Kondensationspolymeren, mischt die Teilchen mit dieser drei Stunden in einem Schaufelmischer und belüftet die Vorrichtung längere Zeit zwecks Vertreibung des Lösungsmittels, so daß ein erheblicher Gesamtzeitaufwand entsteht, ohne gleichmäßige und festhaftende Überzüge zu gewährleisten.

Ein weiteres Verfahren (GB-PS 8 60 220) sieht vor, die Ausrichtung magnetisch anisotroper Teilchen statt mittels eines Magnetfeldes dadurch vorzunehmen, daß man die anisotropen Magnetteilchen, z. B. Ba-, Pb- oder Sr-Ferritteilchen in einer viskosen flüssigen Masse aus Gummi oder einem thermoplastischen Polymeren dispergiert und diese Dispersion einer Scherwirkung zur Ausrichtung der Teilchen, z. B. zwischen Walzen oder durch eine enge öffnung, aussetzt. Falls die viskose flüssige Masse aus einem thermoplastischen Polymeren besteht, befindet sich dieses im erweichten Zustand, bevor die Magnetteilchen darin dispergiert werden, und man läßt das Polymere nach dem Walzen oder Extrudieren erstarren. Die Obergrenze des Ferritvolumenanteils liegt dabei jedoch nur bei 65 oder ausnahmsweise bei 70 Vol.-%, so daß die magnetischen Eigenschaften für viele Zwecke unzureichend sind.

Auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Industrie besteht daher ein großes Bedürfnis für Magnetwerkstoffe, die sich zur Verarbeitung zu verschiedenen Arten von geformten Erzeugnissen auch mit hohem Ferritanteil eignen, ohne irgendeine Sinterbehandlung zu erfordern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art in dem Sinne zu verbessern, daß es ohne irgendeine Sinterbehandlung und ohne großen Zeitaufwand die Herstellung eines zu verschiedenen Formteilen verarbeitbaren Magnetwerkstoffs mit Kunststoffbindung ermöglicht, dessen Ferritoder y-Fe2O3-Gehalt auch über 70 Vol.-% liegen kann und dessen Polymergehalt die Magnetteilchen gleichmäßiger als bisher umhüllt und eine stärkere Bindung mit diesen aufweist. Schließlich soll die Erfindung verschiedene Arten von Erzeugnissen ermöglichen, die sich durch Preßformung des Magnetwerkstoffs unter mäßiger Erhitzung erhalten lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ferritteilchen und ein oder mehrere zur Bildung des thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren durch Radikalpolymerisation oder -copolymerisation geeignete Monomeren in der inerten Flüssigkeit dispergiert werden, daß man der Flüssigkeit einen zur

Erzeugung von Bisulfitionen geeigneten Stoff zusetzt und daß man die Monomeren zur Beschichtung der Ferritteiichen polymerisieren läßt

Der hier verwendete Begriff »Ferrit« umfaßt zusätzlich zu dem Typ des komplexen Metalloxids mit ferritmagnetischem Verhalten entsprechend der Formel

MO · η Fe₂O₃,

worin M ein zweiwertiges Metallion, wie z.B. Ba⁺+, Mn⁺+,Zn⁺+,Pb⁺+,Sr++,Co⁺+,Ni⁺+oder Cu⁺+,und η eine je nach dem Anteilsverhältnis des Fe₂O₃ zum MO variable positive Zahl bedeuten, eine Metalloidverbindung mit einem ähnlichen Verhalten, wie z. B. Maghemit (V-Fe₂O₃). Diese Ferritverbindungen werden pulverisiert und in der Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 μπι bis 3 mm verarbeitet

Dadurch, daß zum Überziehen der Ferritteilchen nicht von fertigen Polymeren ausgegangen wird, sondern Monomere eingesetzt werden und ein zur Erzeugung von Bisulfitionen geeigneter Stoff zugesetzt wird, so daß die Monomeren »in situ« polymerisiert werden, erhält man einen sehr gleichmäßigen Polymerüberzug auf den Ferrit teilchen, der mit diesen eine starke Bindung aufweist, wodurch ein sehr hoher Ferritanteil des Magnetwerkstoffs von beispielsweise 85 Vol.-% ermöglicht wird.

Beispiele der thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren, die im Werkstoff gemäß der Erfindung für die Beschichtung der Ferritteilchen verwendbar sind, umfassen Homopolymere der Acrylsäure und ihre Ester, wie z. B. Methylacrylat und Äthylacrylat, Methacrylsäure und ihre Ester, wie z. B. Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Diene, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren, Vinylester von Fettsäuren, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol und «-Methylstyrol, und Copolymere, die sich von zwei oder mehr dieser Monomeren ableiten. Dieses Polymere und/oder Copolymere wird von den Ferritteilchen derart getragen, daß ein Teil oder die Gesamtheit überzogen ist. Das Polymere und/oder Copolymere wird in einer Menge von 0,1 bis 90, vorzugsweise bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-% des gesamten Werkstoffs verwendet.

Der Magnetwerkstoff läßt sich herstellen, indem man die Ferritteilchen in inniger Berührung mit einem oder mehreren gegebenen Monomeren hält und sie zusammen Polymerisationsbedingungen aussetzt. Eine innige Berührung der Ferritteilchen mit dem oder den Monomeren wird durch Suspendieren der Ferritteilchen in einer inerten Flüssigkeit wie z. B. Wasser und Zusetzen des oder der Monomeren zur Suspension erhalten. Das oder die verwendeten Monomeren sind in diesem Fall radikalpolymerisierbar oder copolymerisierbar und werden in einer Menge von 0,02 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Ferritteilchen verwendet. Die in innige Berührung mit dem oder den Monomeren gebrachten Ferritteilchen erhalten dann einen Zusatz eines zur Erzeugung von Bisulfitionen (HSO₃") geeigneten Stoffes, wie z. B. einer wäßrigen Schwefligsäurelösung, von Schwefeldioxid, einer wäßri- bo gen Lösung eines Bisulfits oder einer wäßrigen Lösung eines Sulfits. Die Mischung wird, falls erforderlich durch Erhitzen, der Polymerisationsreaktion unterworfen, die üblicherweise 1 bis 5 Stunden in Anspruch nimmt. Da sich das Bisulfition in der Gegenwart von Ferrit als Radikalpolymerisationsauslösemittel verhält, ermöglicht die Verwendung eines zur Erzeugung des Bisulfitions geeigneten Stoffes die Bildung eines Polymeren oder Copolymeren in inniger Berührung mit den Ferritteilchen. Hierbei ist die Menge des Bisulfitions, als Schwefeldioxid berechnet, 0,01 bis 500 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Monomeren. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das erhaltene Erzeugnis durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, um die gewünschte Magnetwerkstoffzusammensetzung zu erhalten.

Der erfindungsgemäße Magnetwerkstoff aus den Ferritteilchen mit dem von diesen getragenen Polymeren und/oder Copolymeren ist im ganzen von gleichmäßiger Zusammensetzung und läßt sich nach jedem üblichen Formgebungsverfahren, insbesondere durch einfaches Preßformen oder Kalandrieren, ggf. auch durch Schneiden des polymerisierten Materials in gewünschte Stücke zu gleichmäßig gestalteten Teilen verarbeiten. Die so erhaltenen Erzeugnisse weisen eine stark verbesserte mechanische Festigkeit im Vergleich mit ähnlichen bekannten Erzeugnissen auf, die durch Preßformen und anschließendes Sintern der Ferritteilchen hergestellt sind. Erfindungsgemäß läßt sich die Menge des Polymeren und/oder Copolymeren äußerst gering im Vergleich mit der halten, die bei den nach den bekannten Mischverfahren mit Kunststoff gebundenen Magneten verwendet wurde. So läßt sich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein sehr dichtes Magnetmaterial, z. B. mit hoher Koerzitivkraft herstellen.

Die erfindungsgemäße Magnetwerkstoffzusammensetzung mit einem besonders niedrigen Polymergehalt von 5 Vol.-% oder weniger kann nach dem Preßformen ggf. einer Sinterbehandlung nach einem bekannten Verfahren unterworfen werden, um ein gesintertes Material zu erhalten. Da hierbei kein zusätzliches Bindemittel benötigt wird, liegt ein technischer Fortschritt in der Beseitigung der Schwierigkeit des bekannten Verfahrens vor, die sich im Zusammenhang mit dem homogenen Vermischen eines Bindemittels und des Ferritpulvers ergab.

Vorzugsausführungsbeispiele der Erfindung

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Diese Beispiele sind jedoch nicht als die Erfindung beschränkend anzusehen. Es lassen sich Werkstoffe mit dauermagnetischen oder weichmagnetischen Eigenschaften herstellen.

Beispiel 1

10 g Bariumferritpulver wurden in 100 g Wasser suspendiert. Der Suspension wurden 10 g einer lprozentigen wäßrigen Schwefligsäurelösung zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 50° C erhöht. Dann wurde 0,4 g monomeres Methylmethacrylat zugesetzt, und man ließ die Mischung eine Stunde lang reagieren, um bei einem Polymerisationsgrad von 80% einen zusammengesetzten Bariumferrit-Polymer-Werkstoff zu erhalten. Dieses zusammengesetzte Material enthielt 15 Vol.-% (3 Gew.-°/o) Polymethylmethacrylat in gut verteiltem Zustand.

Das zusammengesetzte Material zeigte eine ausgezeichnet gute Formbarkeit beim Preßformen bei 300° C unter einem Druck von 400 kg/cm². Die Biegefestigkeit und die magnetischen Eigenschaften des geformten zusammengesetzten Magnets sind im folgenden im Vergleich mit denen eines nach einem bekannten Verfahren gesinterten Magnets gezeigt.

Biege- Br

festigkeit (Gauss) kg/cm²

Hc (Oersted)

Der zusammen- 200—350 1700 1200

gesetzte Magnet
gemäß der
Erfindung

Bekannter, durch 100-150 2000 1200

Sintern erhaltener Magnet

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Beispiel 2

250 g Lithiumferritpulver wurden in 990 ml Wasser suspendiert Der Suspension wurden 10 ml einer 2,1-N wäßrigen Schwefligsäurelösung zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 2O⁰C erhöht. Dann wurden 24,7 g monomeres Methylacryl?*. zugesetzt, und die Mischung reagierte drei Stunden, um bei einem Polymerisationsgrad von 82,0% einen zusammengesetzten Lithiumferrit-Polymer-Magnet zu ergeben. Dieser zusammengesetzte Werkstoff enthielt 27,3 Vol.-% (7,5 Gew.-%) Polymethacrylat, dessen Suspensions- bzw. Verteilungszustand recht gut war.

Das zusammengesetzte Material zeigte eine ausgezeichnet gute Formbarkeit beim Preßformen bei 300° C unter einem Druck von 400 kg/cm². Der geformte zusammengesetzte Magnet hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit:	250-390 kg/cm²
*B_r: ■*	1700Gauss
H_c:	1200 Oersted

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25 wodurch man ein Band mit einer Dicke von 120 μίτι in 3 Minuten erhielt. Für Vergleichszwecke wurden Bariumkobaltferrit- und Poly-n-Butylacrylatpulver im gleichen Verhältnis wie dem des zusammengesetzten Materials gemischt, und die Mischung wurde der Bandformbehandlung unter Verwendung der zwei offenen Walzen unter den gleichen Bedingungen unterworfen, womit sich jedoch kein Band bilden ließ.

Beispiel 4

250 g Maghemit (y-Fe^J-Pulver wurden in 990 ml Wasser suspendiert Der Suspension wurden 10 ml einer 2,0-N wäßrigen Schwefligsäurelösung zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 50° C erhöht Dann wurden 253 g monomeres Vinylchlorid zugesetzt, und die Mischung reagierte 3 Stunden, um bei einem Polymerisationsgrad von 73,4% einen zusammengesetzten Maghemit-Polymer-Magnet zu ergeben. Dieses zusammengesetzte Material enthielt 21,5 Vol.-% (6,9 Gew.-%) Polyvinylchlorid, dessen Dispersionszustand recht gut war.

Dieses zusammengesetzte Material zeigte eine äußerst gute Formbarkeit beim Preßformen bei 300° C unter einem Druck von 400 kg/cm².

Die Biegefestigkeit und die magnetischen Eigenschaften des geformten zusammengesetzten Magnets sind im folgenden zum Vergleich mit denen eines durch Sintern hergestellten bekannten Magnets angegeben.

Dem zusammengesetzten Material wurde 1,0 Gew.-% BHT(==2,6-di-tertiärbutyl-4-methylphenol) als Antioxydationsmittel zugesetzt, und dann wurde das Material einer Bandformbehandlung unter Verwendung zweier offener Walzenrollen von 89 mm Durchmesser und 200 mm Breite unterworfen, die bei einer Walzentemperatur von 85° C betrieben wurden, wodurch man ein Band mit einer Dicke von 100 um in 3 Minuten erhielt. Zwecks Vergleichs wurden Lithiumferrit- und Polymethylacrylatpulver in einem dem des genannten zusammengesetzten Material gleichen Verhältnis gemischt, und die Mischung wurde der Bandformbehandlung unter Verwendung der beiden offenen Walzen unter den gleichen Bedingungen unterworfen, womit sich jedoch kein Band bilden ließ.

Beispiel 3

250 g Bariumkobaltferrit (3 BaO · 2 CoO ■ 12 Fe₂O₃) wurden in 990 ml Wasser suspendiert. Der Suspension wurden 12,0 ml einer 1,7-N wäßrigen Schwefligsäurelösung zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 50° C erhöht. Dann wurden 26,3 g monomeres n-Butylacrylat zugesetzt, und die Mischung reagierte 3 Stunden, um bei einem Polymerisationsgrad von 83,6% einen zusammengesetzten Bariumkobaltferrit-Polymer-Magnet zu ergeben. Dieses zusammengesetzte Material enthielt 32,7 Vol.-% (8,1 Gew.-%) Poly-n-Butylacrylat in gut verteiltem Zustand.

Dem zusammengesetzten Material wurde 1,0 Gew.-% BHT als Antioxydationsmittel zugesetzt, und das Material wurde dann der Bandformbehandlung unter Verwendung zweier offener Walzen von 89 mm Durchmesser und 200 mm Breite unterworfen, die bei einer Walzentemperatur von 60°C betrieben wurden,

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	Biege	Br	Hc
	festigkeit	(Gauss)	(Oersted)
	(kg/cm²)
Der zusammen	250-450	1700	1200
gesetzte Magnet
gemäß der
Erfindung
Bekannter, durch	100-150	2000	1200
Sintern herge-
gestellter Magnet
	Beispiel 5

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65 250 g Bariumferritpulver wurden in 5,01 Wasser suspendiert. Der Suspension wurden 20 ml einer 2,1-N wäßrigen Schwefligsäurelösung zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 50° C erhöht Dann wurden 24,9 g monomeres Butadien zugesetzt, und die Mischung reagierte 3 Stunden, um bei einem Polymerisationsgrad von 84,1% einen zusammengesetzten Bariumferrit-Polymer-Magnet zu ergeben. Das zusammengesetzte Material enthielt 30,9 Vol.-% (7,8 Gew.-%) Polybutadien, dessen Dispersionszustand recht gut war.

Dem zusammengesetzten Material wurde 1,0 Gew.-% BHT als Antioxydationsmittel zugesetzt, und das Material wurde dann der Bandformbehandlung unter Verwendung von zwei offenen Walzen mit 89 mm Durchmesser und 200 mm Länge unterworfen, die bei einer Walzentemperatur von 60° C betrieben wurden, wodurch man ein Band mit einer Dicke von 130 μητι in drei Minuten erhielt. Für Vergleichszwecke wurden Bariumferrit- und Polybutadienpulver in einem gleichen Mischungsverhältnis gemischt, und die Mischung wurde der Bandformbehandlung unter Verwendung der beiden offenen Walzen unter den gleichen Bedingungen unterworfen, womit sich jedoch kein Band herstellen ließ.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines Magnetwerkstoffs auf Ferritbasis mit Kunststoffbindung, bestehend aus mit einem 0,1-90, vorzugsweise bis 50 Vol.-°/o des gesamten Werkstoffs einnehmenden, durch Radikalpolymerisation bzw. -copolymerisation polymerisierten thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren beschichteten Ferritteilchen, gemäß dem die Ferritteilchen im dispergierten Zustand in einer dispergierten Kunststoff enthaltenden inerten Flüssigkeit beschichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritteilchen und ein oder mehrere zur Bildung des thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren durch Radikalpolymerisation oder -copolymerisation geeignete Monomeren in der inerten Flüssigkeit dispergiert werden, daß man der Flüssigkeit einen zur Erzeugung von Bisulfitionen geeigneten Stoff zusetzt und daß man die Monomeren zur Beschichtung der Ferritteilchen polymerisieren läßt.

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