DE2309081A1

DE2309081A1 - Magnetwerkstoff auf ferritbasis und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2309081A1
Application number: DE19732309081
Authority: DE
Inventors: Michio Hirakawa; Hiroshi Hoshi; Hiroshi Kojima; Takayuki Ono; Isao Watanaba; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1972-02-24
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1973-09-27
Also published as: DE2309081C3; DE2309081B2; NL7302509A; JPS5525482B2; JPS4888496A; GB1420354A; US3916038A; NL168077C

Description

0?4-20.2?*P 25. Februar 1975

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LION OIL & PAT COMPANY, LTD. Tokio (Japan)

Magnetwerkstoff auf Ferritbasis und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Magnetwerkstoff auf Ferritbasis mit Kunststoffbindung und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Allgemein heißt eine Klasse von Ferrioxidverbindungen der allgemeinen Formel:

MCnF₂O₃,

worin M ein zweiwertiges Metallion und η eine je nach dem Anteilsverhältnis von Fe_?O_ zu MO variable positive Zahl bedeuten, "Ferrit" und hat ein bestimmtes charakteristisches Verhalten, d. h. ferrimagnetisches Verhalten. Wegen

024-(Case 3010)Tp-r (7)

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dieser charakteristischen Eigenschaft wird Ferrit in weitem Umfang als magnetisches Mineralmaterial für Hochfrequenzinduktivitäten und als Kernmaterial von Transformatoren oder kleinen Motoren verwendet. Die Verarbeitung des Ferrits zu gewünschten Erzeugnissen erfolgt üblicherweise nach einem Verfahren, bei dem der Ferrit durch Preßdruckformung zu einer gewünschten Gestalt geformt und dann gesintert wird. Da die Verarbeitung des Ferrits eine Sinterung erfordert, wird die Ausrichtung der Ferritteilchen im erwünschten Erzeugnis unregelmäßig, so daß das Auftreten einer verminderten Abmessungsstabilität unvermeidbar wird. Im Fall der Verarbeitung von Bariumferrit zu Forrateilen wird eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit äußerst schwierig.

Andererseits ist es bekannt, Ferritpulver in Kunststoffen oder Gummiwerkstoffen verteilt einzubetten, und das erhaltene Erzeugnis wird z. B. als Magnetplatte verwendet. Da hierbei die Verwendung einer erheblich großen Menge von Kunststoff oder Gummi erforderlich ist, um die mechanische Festigkeit der geformten zusammengesetzten Gegenstände zu verbessern, wird die magnetische Stärke dieser Gegenstände verringert, wodurch sie zur Verwendung als Kernmaterial für kleine Motoren oder Transformatoren ungeeignet werden.

Auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Industrie besteht daher ein großes Bedürfnis für Magnetwerkstoffe, die sich zur Verarbeitung zu verschiedenen Arten Ύοη geformten Erzeugnissen eignen, ohne irgendeine Sinterbehandlung zu erfordern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Magnet-Werkstoffzusammensetzung zu schaffen, die sich zur Verarbei-

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tung zu verschiedenen Formteilen ohne irgendeine Sinterbehandlung eignet. Daneben soll die Erfindung auch ein Verfahren zur Verfügung stellen, mit dem sich dieser Magnetwerkstoff wirksam herstellen läßt. Schließlich soll die Erfindung verschiedene Arten von Erzeugnissen ermöglichen, die sich durch Preßformung des Magnetwerkstoffs unter Erhitzung erhalten lassen.

Gegenstand der Erfindung, mit der diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Magnetwerkstoff auf Ferritbasis mit Kunststoffbindung, mit dem Kennzeichen, daß er aus mit einem 0,1 bis 90, vorzugsweise bis 50 Vol.$ des gesamten Werkstoffs einnehmenden thermoplastischen Polymer und/oder Copolymer beschichteten Ferritteilchen besteht.

Der hier verwendete Begriff "Ferrit" umfaßt zusätzlich zu dem Typ des komplexen Metalloxids mit ferr!magnetischem Verhalten entsprechend der Formel

worin M ein zweiwertiges Metallion, wie z. B. Ba , Mn , Zn⁺*. Pb⁺*, Sr⁺*, Co⁺⁺, Ni⁺* oder Cu⁴⁺, und η eine je nach dem Anteilsverhältnis des Fe_O_ zum MO variable positive Zahl bedeuten, eine Metalloidverbindung mit einem ähnlichen Verhalten, wie z. B. Maghemit (Y-Fe-O-). Diese Ferritverbindungen werden pulverisiert und in der Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0, 1 xx. bis 3 mm verarbeitet.

Beispiele der thermoplastischen Polymere oder Copolymere, die im Werkstoff gemäß der Erfindung für die Beschich· tung der Ferritteilchen berwendbar sind, umfassen Homopoly-

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mere der Acrylsäure und ihre Ester, wie z. B. Methylacrylat und Äthylacrylat, Methacrylsäure und ihre Ester, wie z. B. Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Diene, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren, Vinylester von Fettsäuren, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol und CX -Methylstyrol, und Copolymere, die sich von zwei oder mehr dieser Monomere ableiten. Dieses Polymer und/oder Copolymer wird von den Ferritteilchen derart getragen, daß ein Teil oder die Gesamtheit der Ferritteilchen von dem Polymer oder Copolymer überzogen ist. Das Polymer und/oder Copolymer wird in einer Menge von O,1 bis 90, vorzugsweise bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.$ des gesamten Werkstoffs verwendet.

Wenn das Erzeugnis lediglich durch ein Preßformen des zusammengesetzten Magnetwerkstoffs gemäß der Erfindung hergestellt wird, kann der Gehalt des Polymers und/oder Copolymers hoch sein* Wenn dagegen das Erzeugnis als Sintermaterial durch Preßformen und anschließendes Sintern des Magnetwerkstoffs hergestellt wird, verringert man vorzugsweise den Gehalt des Polymers und/oder Copolymers im Werkstoff.

Der Magnetwerkstoff läßt sich herstellen, indem man die Ferritteilchen in inniger Berührung mit einem oder mehreren gegebenen Monomeren hält und sie zusammen Polymerisationsbedingungen aussetzt. Eine innige Berührung der Ferritteilchen mit dem oder den Monomeren wird z. B. durch Suspendieren der Ferritteilchen in einer inerten Flüssigkeit wie z. B. Wasser und Zusetzen des oder der Monomere zur Suspension erhalten. Das oder die verwendeten Monomere sind in diesem Fall radikalpolymerisierbar oder copolymerisierbar und werden in einer Menge von 0, 02 bis 200 Gewichts-

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teilen je 100 Gewichtsteile der Ferritteilchen verwendet. Die in innige Berührung mit dem oder den Monomeren gebrachten Perritteilchen erhalten dann einen Zusatz eines herkömmlichen Radikalpolymerisations-Auslösemittels, wie z. B. eines Persulfats, von Benzoylperoxid oder Azo-bis-butyronitril. Die Mischung wird, falls erforderlich durch Erhitzen, der Polymerisationsreaktion unterworfen, die üblicherweise 1 bis 5 Stunden in Anspruch nimmt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das erhaltene Erzeugnis durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, um die gewünschte Magnetwerkstoffzusammensetzung zu erhalten.

Es ist vorteilhaft, die Polymerisation durch Zusatz eines zur Erzeugung von Bisulfitionen (HSO ~) geeigneten Stoffes, wie z. B. einer wässerigen Schwefligsäurelösung, von Schwefeldioxid, einer wässerigen Lösung eines Bisulfite oder einer wässerigen Lösung eines Sulfite, zu der Monomermischung anstelle des Zusatzes des Radikalpolymerisations-Auslösemittels zu bewirken. Da sich das Bisulfition in der Gegenwart von Ferrit als Radikalpolymerisationslösemittel verhält, ermöglicht die Verwendung eines zur Erzeugung des Bisulfitions geeigneten Stoffes die Bildung eines Polymere oder Copolymere in inniger Berührung mit den Ferritteilchen. Hierbei ist die Menge des Bisulfitions, als Schwefeldioxid berechnet, 0,01 bis 500 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Monomers.

Der erfindungsgemäße Magnetwerkstoff aus den Ferritteilchen mit dem von diesen getragenen Polymer und/oder Copolymer ist im ganzen von gleichmäßiger Zusammensetzung und läßt sich nach jedem üblichen Formgebungsverfahren, insbesondere

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durch einfaches Preßformen oder Kalandrieren, ggf. auch durch Schneiden des polymerisieren Materials in gewünschte Stücke zu gleichmäßig gestalteten Teilen verarbeiten. Di· so erhaltenen Erzeugnisse weisen eine stark verbesserte Mechanische Festigkeit im Vergleich mit ähnlichen bekannten Erzeugnissen auf, die durch Preßformen und anschließendes Sintern der Ferritteilchen hergestellt sind. Erfindungsgemäß läßt sich die Menge des Polymers und/oder Copolymers äußerst gering im Vergleich mit der halten, die bei den nach einem bekannten Mischverfahren mit Kunststoff gebundenen Magneten verwendet wurde. So läßt sich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein sehr dichtes Magnetmaterial z. B. mit hoher Koerzitivkraft herstellen.

Die erfindungsgemäße Magnetwerkstoffzusammensetzung ■it einem besonders niedrigen Polymergehalt von 5 Vol.% oder weniger kann nach dem Preßformen ggf. einer Sinterbehandlung nach einem bekannten Verfahren unterworfen werden, lui «in geeintertee Material zu erhalten. Da hierbei kein zusätzliches Bindemittel benötigt wird, liegt ein technischer Fortschritt in der Beseitigung der Schwierigkeit des bekannten Verfahrene vor, die sich im Zusammenhang mit dem homogenen Vermischen eines Bindemittels und des Ferritpulvere ergab *

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Vorzugsausführungsbeispiele der Erfindung

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Diese Beispiele sind jedoch nicht als die Erfindung beschränkend anzusehen. Es lassen sich Werkstoffe mit dauermagnetischen oder weichmagnetischen Eigenschaften herstellen.

Beispiel 1

10 g Bariumferritpulver wurden in 100 g Wasser suspendiert. Der Suspension wurden 10 g einer Iprozentigen wässerigen Schwefligsäurelösung zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 50 C erhöht. Dann wurde 0,4 g monomeres Methylmethacrylat zugesetzt, und man ließ die Mischung eine Stunde lang reagieren, um bei einem Polymerisationsgrad von 80 io einen zusammengesetzten Bariumferrit-Polymer-Werkstoff zu erhalten. Dieses zusammengesetzte Material enthielt 15 Vol.$ (3 Ges.^) Polymethylmethacrylat in gut verteiltem Zustand.

Das zusammengesetzte Material zeigte eine ausgezeichnet gute Formbarkeit beim Preßformen bei 300 C unter einem Druck von 400 kg/cm . Die Biegefestigkeit und die magnetischen Eigenschaften des geformten zusammengesetzten Magnets sind im folgenden im Vergleich mit denen eines nach einem bekannten Verfahren gesinterten Magnets gezeigt.

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Biegefestigkeit Br (Gauss) Hc (Oersted) kg/cm

Der zusammengesetzte Magnet gemäß der Erfindung 200 - 350 1700 1200

Bekannter, durch Sintern erhaltener Magnet 100 - 150 2000 1200

Beispiel 2

10 g Manganzinkferritpulver wurden in 100 g Wasser auspendiert. Der Suspension wurde 0,10 g Kaliumpersulfat zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 75 C erhöht. Dann wurde 0,ik g monomeres Styrol zugesetzt, und die Mischung reagierte drei Stunden lang. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, gewaschen und dann im Vakuum bei 100 C getrocknet, um so 10,11 g eines Polymer-Ferrit-Magneten zu erhalten. Bei einfacher Betrachtung war das Aussehen des zusammengesetzten Materials ähnlich dem von unbehandeltem Manganzinkferritpulver, obwohl das zusammengesetzte Material 5,4 Vol.56 Polystyrol enthielt. Dieses Material wurde bei 200 C unter einem Preßdruck von 2,4 t/cm geformt, und das geformte Erzeugnis wurde bei 13ΟΟ C 30 Minuten gesintert. Falls ein Sinterprodukt aus dem zusammengesetzten Material gemäß der Erfindung herzustellen ist, kann ein Verfahrensschritt zum Verkneten mit einem Hochmolekularstoff, wie z. B. Polyvinylalkohol, oder zum Aufsprühen eines solchen hochmolekularen Stoffes mit anschließendem Trocknen ausgelassen werden, was im Gegensatz zur Herstellung eines Sinterprodukts nach einem bekannten Verfahren steht, bei dem ein solcher hochmolekularer Stoff als Bindemittel verwendet wird.

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Beispiel 3

250 g Lithiumferritpulver wurden in 990.ml Wasser suspendiert. Der Suspension wurden 10 ml einer 2,1-N wässerigen Schwefligsäurelösung zugesetzt, unddie Temperatur der Mischung wurde auf 20 °C erhöht. Dann wurden 24,7 g monomer es Methylacrylat zugesetzt, und die Mischung reagierte drei Stunden, um bei einem Polymerisationsgrad von 82,0 % einen zusammengesetzten Lithiumferrit-Polymer-Magnet zu ergeben. Dieser zusammengesetzte Werkstoff enthielt 27t 3 Vol.96 (7»5 Gew.^) Polymethylacrylat, dessen Suspensions- bzw. Verteilungszustand recht gut war.

Das zusammengesetzte Material zeigte eine ausgezeichnet gute Formbarkeit beim Preßformen bei 300 °C unter einem Druck von 400 kg/cm . Der geformte zusammengesetzte Magnet hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit: 250 - 390 kg/cm² B_r: 17OO Gauss

H : 1200 Oersted

Dem zusammengesetzten Material wurde 1,0 Gew.% BHT ( = 2,6-di-tertiärbutyl-U-methylphenol) als Antioxydationsmittel zugesetzt, und dann wurde das Material einer Bandformbehandlung unter Verwendung zweier offener Walzenrollen von 89 mm Durchmesser und 200 mm Breite unterworfen, die bei einer Walzentemperatur von 85 C betrieben wurden, wodurch man ein Band mit einer Dicke von 100 ,u in 3 Minuten erhielt. Zwecks Vergleichs wurden Lithiumferrit- und PoIymethylacrylatpulver in einem dem des genannten zusammengesetzten Material gleichen Verhältnis gemischt, und die Mi-

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schung wurde der Bandformbehandlung unter Verwendung der beiden offenen Walzen unter den gleichen Bedingungen unterworfen, womit sich jedoch kein Band bilden ließ.

Beispiel 4

250 g Bariumkobaltferrit (3 BaO.2CoO.12Fe O ) wurden in 990 ml Wasser suspendiert. Der Suspension wurden 12,0 ml einer 1,7-N wässerigen Schwefligsäurelösung zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 50 C erhöht. Dann wurden 26,3 8 monomeres n-Butylacrylat zugesetzt, und die Mischung reagierte 3 Stunden, um bei einem Polymerisationsgrad von 83,6 $ einen zusammengesetzten Bariumkobaltferrit-Polymer-Magnet zu ergeben. Dieses zusammengesetzte Material enthielt 32,7 Vol.# (8,1 Gew.#) Poly-n-Butylacrylat in gut verteiltem Zustand.

Dem zusammengesetzten Material wurde 1,0 Gew.% BHT als Antioxydationsmittel zugesetzt, und das Material wurde dann der Bandformbehandlung unter Verwendung zweier offener Walzen von 89 mm Durchmesser und 200 mm Breite unterworfen, die bei einer Walzentemperatur von 60 . C betrieben wurden, wodurch man ein Band mit einer Dicke von 120 ,u in 3 Minuten erhielt. Für Vergleichszwecke wurden Bariumkobaltferrit- und Poly-n-Butylacrylatpulver im gleichen Verhältnis wie dem des zusammengesetzten Materials gemischt, und die Mischung wurde der Bandformbehandlung unter Verwendung der zwei offenen Walzen unter den gleichen Bedingungen unterworfen, womit sich jedoch kein Band bilden ließ.

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Beispiel 5

250 g Maghemit (T -Fe₃O₃)-Pulver wurden in 990 ml Wasser suspendiert. Der Suspension wurden 10 ml einer 2,0-N wässerigen Schwefligsäurelösung zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 50 °C erhöht. Dann wurden 25t3 g monomeres Vinylchlorid zugesetzt, und die Mischung reagierte 3 Stunden, um bei einem Polymerisationsgrad von 73»^ Ί» einen zusammengesetzten Maghemit-Polymer-Magnet zu ergeben. Dieses zusammengesetzte Material enthielt 21,5 Vol.# (6,9 Gew.^) Polyvinylchlorid, dessen Dispersionszustand recht gut war.

Dieses zusammengesetzte Material zeigte eine äußerst gute Formbarkeit beim Preßformen bei 300 C unter einem Druck von 4OO kg/cm .

Die Biegefestigkeit und die magnetischen Eigenschaften des geformten zusammengesetzten Magnets sind im folgenden zum Vergleich mit denen eines durch Sintern hergestellten bekannten Magnets angegeben.

Biegefestigkeit B_r (Gauss) H_c (Oersted) (kg/cm²)

Der zusammengesetzte Magnet gemäß der Erfindung 250 - k50 17OO 1200

Bekannter, durch Sintern hergestellter Magnet 100-150 2000 1200

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Beispiel 6

250 g Bariumferritpulver wurden in 1,0 1 Wasser suspendiert. Der Suspension wurden 20 ml einer 2,1-N wässerigen Schwefligsäurelösung zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 50 C erhöht. Dann wurden 2k,9 g monomeres Butadien zugesetzt, und die Mischung reagierte 3 Stunden, um bei einem Polymerisationsgrad von 84,1 $ einen zusammengesetzten Bariumferrit-Polymer-Magnet zu ergeben. Das zusammengesetzte Material enthielt 30,9 Vol.# (7,8 Gew.^) Polybutadien, dessen Dispersionszustand recht gut war.

Dem zusammengesetzten Material wurde 1,0 Gew.$ BHT als Antioxydationsmittel zugesetzt, und das Material wurde dann der Bandformbehandlung unter Verwendung von zwei offenen Walzen mit 89 mm Durchmesser und 200 mm Länge unterworfen, die bei einer Walzentemperatur von 60 C betrieben wurden, wodurch man ein Band mit einer Dicke von 130 /U in drei Minuten erhielt. Pur Vergleichszwecke wurden Bariumferrit- und Polybutadienpulver in einem gleichen Mischungsverhältnis gemischt, und die Mischung wurde der Bandformbehandlung unter Verwendung der beiden offenen Walzen unter den gleichen Bedingungen unterworfen, womit sich jedoch kein Band herstellen ließ.

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Claims

Patentansprüche

1. Magnetwerkstoff auf Ferritbasis mit Kunststoffbindung, dadurch gekennzeichnet , daß er aus mit einem 0,1 bis 90, vorzugsweise bis 50 Vol.-$ des gesamten Werkstoffs einnehmenden thermoplastischen Polymer und/oder Copolymer beschichteten Ferritteilchen besteht.

2. Verfahren zum Herstellen eines Magnetwerkstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere zur Bildung eines thermoplastischen Polymers und/ oder Copolymers durch Radikalpolymerisation oder -copolymerisation geeignete Monomere in inniger Berührung mit Ferritteilchen Polymerisationsbedingungen ausgesetzt werden.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritteilchen und das oder die Monomere in einem inerten Reaktionsmedium dispergiert werden und man einen zur Erzeugung von Bisulfitionen geeigneten Stoff zusetzt.

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