DE2307835A1

DE2307835A1 - Polymerisierbare masse

Info

Publication number: DE2307835A1
Application number: DE19732307835
Authority: DE
Inventors: Takeaki Hagihara; Shozo Sasaki; Haruo Sato
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1973-09-06
Also published as: DE2307835B2; IT979151B; FR2172387B1; FR2172387A1; US3862021A; GB1424443A

Description

(Priorität: 17.Feb.1972, Japan, Nr.15966/1972 17.Feb.1972, Japan, Nr.15967/1972)

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige polymerisierbare Massen, die unter der Einwirkung von aktinischem Licht oder von Hitze polymerisierbar sind und besonders wertvoll zur Herstellung von Schichtstoffen sind, wie geschichtetem Sicherheitsglas ur:d anderen mehrschichtigen Formkörpern.

Erfindungs£amäße Schichtstoffe umfassen mindestens zwei miteinander verbundene Schichten und mindestens eine Zwischenschicht zwischen je einem benachbarten Paar von miteinander verbundenen Schichten.

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Bei Schichtkörpern, die eine große Ausdehnung haben und aus aneinander haftenden Schichten mit unterschiedlicher Wärmeausdehnung bestehen, beispielsweise aus Glas und einem Kunststoff oder einem Metall, wird bevorzugt, daß die Zwischenschichten der Schichtstoffe so ausgebildet sind, daß sie eine durch Temperaturunterschiede der Umgebung verursachte Ausdehnung oder Kontraktion absorbieren und es ist erforderlich, daß sie hohe mechanische Festigkeit, Geschmeidigkeit und Dehnung sowie gute Klebfähigkeit aufweisen. Andererseits wird geschichtetes Sicherheitsglas, welches die gleichen aneinander haftenden Schichten mit niederer Wärmeausdehnung aufweist, nicht in so hohem Ausmaß durch Verwerfen und Deformation unter thermischem Einfluß beeinträchtigt; es muß jedoch hohe Stoßaufnahmefähigkeit zeigen, um einen Schutz bei Kolli&ionsunfällen zu gewährleisten. Es ist daher erforderlich, daß die Zwischenschichten hohe mechanische Festigkeit, Geschmeidigkeit und Dehnung sowie gutes Haftvermögen aufweisen, wie in anderen Schichtkörpern.

In der US-PS 3.677.92o wird beispielsweise eine foto-polymerisierbare Masse beschrieben, die einen Diisocyanat-modifizierten, ungesättigten Polyester, mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Monomere und einen Foto-Polymerisations-Initiator enthält, und die nach den Angaben dieser Patentschrift besonders wirksam zur Herstellung einer Vielzahl von Schichtkörpern ist. Ein unter Verwendung dieser foto-polymerisierbaren Masse als Zwischenschicht hergestelltes Sicherheitsglas widersteht dem härtesten Test der Durchschlagfestigkeit entsprechend ASTI! Z26-1-1966. Die Durchschlagfestigkeit des Sicherheitsglases ist jedoch immer noch unbefriedigend.

Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare Masse, die folgende Bestandteile umfaßt:

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(I) Etwa loo Gew.-Teile eines ungesättigten Polyurethans, das aus einem Diisocyanat und einem ungesättigten Esterdiol mit einer Säurezahl bis zu etwa lo, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5oo bis 2.5oo und mit einem Gehalt an etwa 1,2 χ Io bis 3,8 χ lo~* Mol äthylenischer Doppelbindungen pro Gramm des ungesättigten Esterdiols, welches das Reaktionsprodukt eines alkoholischen Reaktanten, der mindestens ein sterisch-gehindertes Diol mit einem Molekulargewicht von etwa 9o bis 4oo umfaßt, und eines sauren Reaktanten ist,der mindestens eine ungesättigte Dicarbonsäure,deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester und mindestens eine gesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester umfaßt, gebildet wurde,

(II) etwa loo bis 35o Gew.-Teile mindestens zweier äthylenisch ungesättigter Monomerer A und B, wovon (a; eine Verbindung der Formeln

R¹

CH₂ = C und CH₂ = C _R2

C-OH C—N

i I \

darstellt,

1 2
in denen R und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxymethyl- oder Benzylgruppe bedeuten, und

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(B) das Monomere B in einem Anteil von etwa 7o bis 95 bezogen auf die Monomeren, vorliegt und mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln umfaßt:

CH₂ = G und CH₂ = C _R6

\ ^N

C δ

-O-R⁵

in denen R* ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R-* eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 3-Chlor-2-hydroxypropyl-, Glycidyl-, Tetrahydrofurfuryl oder Oxyalkylengruppe der Formel -4- CH₂CH₂O -J-^ R

oder -4- CH₀CHO-4- R mit einem Zahlenmittel des c\ m

Molekulargewichts von etwa 45 bis etwa looo bedeutet,

7
R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und

R für eine Butoxymethyl- oder 3-0xokohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffntomen steht, und (III) etwa o,ol bis Io Gew.-Teile eines Polymerisations-Initiators.

Die aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen erhaltenen Polymerisate zeigen ausgezeichnete Weichheit und hohe Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizität gegenüber mechanischer Schlagbeanspruchung. Das· geschichtete Sicherheitsglas, das unter Verwendung der polymerisierbaren Massen als Zwischenschicht gebildet ist, besitzt sehr hohe Stoßaufnahmefähigkeit und zeigt ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit. Die aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen gebildeten polymerisierten Zwischenschichten, die mit mindestens zwei verschiedenen daran haftenden Schichten verbunden sind, absorbieren

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thermisches Verwerfen und Verformen der aneinander haftenden Schichten vollständig und können so mit den Schichten verbunden werden, daß sie zwischen diesen Schichten gleiten, selbst wenn zum Zeitpunkt einer plötzlichen thermischen Beanspruchung eine rasche Temperaturänderung auftritt.

Die zur Herstellung der ungesättigten Esterdiole verwendeten sterisch-gehinderten Diole haben ein Molekulargewicht von etwa 9o bis 4oo. Mit sterisch-gehinderten Diolen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 9o oder mit üblichen Diolen mit geringer sterischer Hinderung wird aus der polymerisierbaren Masse, die ein aus einem Diisocyanat und den ungesättigten Esterdiolen gebildetes ungesättigtes Polyurethan enthält, eine Zwischenschicht in Schichtstoffen erhalten, die so geringe Weichheit aufweist und keine hohe Dehnung und Elastizität zeigt, daß die Schichtstoffe geringe Durchschlagfestigkeit und schlechte Aufnahmefähigkeit für thermisches Verwerfen und thermische Deformation zeigen. Wenn Diole verwendet werden, die niederes Molekulargewicht und geringe sterische Hinderung besitzen, wie Äthylenglycol, so lassen sich die davon abgeleiteten ungesättigten Polyurethane nicht mehr gut mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren vermischen. Wenn andererseits das Molekulargewicht der sterisch-gehinderten Diole mehr als etwa 4oo beträgt, wird die Zwischenschicht für Schichtstoff e zu weich und zeigt keine hohe Zugfestigkeit.

Die zur Herstellung der ungesättigten Polyurethane verwendeten ungesättigten Esterdiole haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5o-. bis 2.5oo. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts der ungesättigten Esterdiole unter etwa 5oo beträgt, wird die Zwischenschicht der Schichtstoffe, die unter Verwendung der polymerisierbaren Masse erhalten wurde, so hart, daß die Schichtstoffe außerordentlich geringe Durchschlagfestigkeit und Absorptionsfähigkeit für thermisches Verwerfen und thermische Deformationen zeigen. Wenn andererseits das Zahlen-

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mittel des Molekulargewichts der ungesättigten Esterdiole mehr als etwa 2.5oo beträgt, so werden die Eigenschaften der Schichtstoffe praktisch nicht verbessert.

Der Ausdruck "Gehalt bzw. Konzentration an äthylenischen Doppelbindungen¹¹ in dem ungesättigten Esterdiol bedeutet die Anzahl Mol äthylenisch ungesättigter Doppelbindungen pro 1 Gramm des ungesättigten Esterdiols. Die Konzentration an äthylenischen
Doppelbindungen in den ungesättigten Esterdiolen liegt im Bereich von etwa 1,2 χ Io bis 3,8 χ Io Mol pro Gramm. Wenn
die Konzentration der äthylenischen Doppelbindungen mehr als
etwa 3,8 χ Io Mol pro Gramm beträgt, besteht die Neigung,
daß die Zwischenschicht für Schichtstoffe so hart wird und so niedere Elastizität und Dehnung besitzt, daß die Schichtstoffe eine merklich geringe Durchschlagfestigkeit zeigen. Wenn andererseits die Konzentration der äthylenischen Doppelbindungen unter etwa 1,2 χ lo~⁴ Mol pro Gramm beträgt, tritt keine ausreichende Vernetzung ein und die polymerisierbaren Massen ergeben nach der Polymerisation keine ausreichend vernetzten
Polymeren. Die Dehnung und Elastizität dieser Zwischenschichten steigt daher außerordentlich stark an, während die Zugfestigkeit merklich Vermindert und auch die Durchsichtigkeit dieser Schichtstoffe vermindert wird.

Zu Beispielen für geeignete steriech-gehinderte Diole gehören Alkyldiole, wie l,l-Dimethyläthandiol-l,2, 1,2-Dimethyläthandiol-1,2, l,l,2,2-Tetramethyläthandiol-l,2, l-Äthyläthandiol-1,2, l-Äthyl-2-methyläthandiol-l,2, l-Methylpropandiol-1,3, 1-Äthylpropandiol-1,3, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 2-Methyl-2-äthylpropandiol-1,3, l,l,3-Trimethylpropandiol-l,3, 2,2-DimethyI-3-isopropylpropandiol-l,3, 2-Äthyl-3-propylpropandiol-1,3,
1-Methylbutandiol-l,4, 2-Äthylbutandiol-l,4,2,2-DimethyIbutandiol-1,4, 2-Methylpentandiol-l,5, 2~Methyl-2-propylpentandiol~l,5

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2-Äthylhexandiol-l,6 und 2,2,4-Trimethylhexandiol-l,6; Cycloalkyldiole, wie Cyclobutandiol-1,2, Cyclobutandiol-1,3, Cyclohexandiol-1,3, Cyclohexandiol-l^, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Dicyclohexyldiol-4,4¹, Dicyclohexyldiol-4,4' und Isopropylidendicyclohexyldiol-4,4¹, sowie Phthalate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 9o bis 4oo, wie Bis(beta-hydroxypropyl) terephthalat, Bis(beta-hydroxypropyl) isophthalat, Bis(beta-hydroxypropyl) phthalat, Bis(beta-hydroxyneopentyl) terephthalat, Bis(betahydroxyneopentyl) isophthalat, Bis(beta-hydroxy-neopentyl) phthalat, Bis(beta-hydroxyäthyl) isophthalat und Bis(betahydroxyäthyl) phthalat. Unter diesen sterisch-gehinderten Diolen werden verzweigte Alkyldiole am stärksten bevorzugt.

Bis etwa 60 Gew.-^ des sterisch-gehinderten Diols können durch übliche Diole ersetzt werden, zu denen beispielsweise Äthylenglycpl, Alkylenglycole der Formel H0-(-CH₂->^ OH, in der η eine ganze Zahl von 3 bis Io bedeutet, Propandiol-1,2, Polyoxyäthylenglycole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa loo bis 1.5oo, Polyoxypropylenglycole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa loo bis I.500, Polyoxytetramethylenglycole mit einem Zahlenraittel des Molekulargewichts von etwa loo bis 1.5oo und Polycaprolactondiole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5oo bis 1.5oo gehören.

Zu beispielhaften ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und Methyl- oder Äthylestern, die zur Herstellung des ungesättigten Esterdiols verwendet werden, gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Aconitsäure, deren Dimethyl- oder Diäthylester oder deren Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

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Zu Beispielen für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und Methyl- oder Äthylester, die zum Einstellen oder Regeln des Anteile der äthylenischen Doppelbindungen in den ungesättigten Esterdiolen dienen, gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Bis(p-carboxyphenyl) methan, 2,2-Bis(p-carboxyphenyl) butan, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, deren Dimethyl- oder Diäthylester und Phthalsäureanhydrid,

Die ungesättigten Esterdiole können durch übliche Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich wird ein ungesättigtes Esterdlol durch direkte Veresterung, Umesterung oder Additionsreaktion zwischen einem sterisch-gehinderten Diol, einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer gesättigten Dicarbonsäure (oder deren Anhydrid), gewünechtenfalls unter Verwendung eines üblichen Diols in einem Molverhältnis von 2 > OH/COOH > 1 bei einer Temperatur von etwa 15o°C bis 25o°C unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre gebildet.

Zu Beispielen für organische Diisocyanaxe, die mit den ungesättigten Eeterdiolen umgesetzt werden, gehören 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l,3-Dimethylphenyl-2,4-diisocyanat, l-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, 2,2'-Diäthy1-4,4'-diphenyldiioscyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 3,3^!-Dimethy1-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Haphthylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiieocyanat, 1,4-Tetramethylendiieocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, I₁Io-Decamethylendiieocyanat, 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexaniethylendiisocyanat, <*»,«♦ -Octadecyldiisocyanat, <u , <*»' -Dipropylätherdiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1,3-Cyclohexyldiisocyanat, 4,4'Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Tetra-

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hydronaphthylendiisocyanat, l^-Decahydronaphthylendiisocyanat, 2,6-Methylcaproatdiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Die ungesättigten Polyurethane können durch Umsetzung des ungesättigten Esterdiols und des Diisocyanats in einem Molverhältnis von 1 : o,7 bis 1 : 1,1, vorzugsweise von 1 : o,9o bis 1 : I,o5 bei einer Temperatur von etwa 6o°C bis 15o°C in einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise tertiäre Amine, wie Diäthylcyclo-hexylamin und Triethylamin, und in dem Reaktionssystem lösliche Organo-Schwermetallverbindungen, wie Perroacetoacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Stannooleat, Stannooctoat und Antimontrichlorid.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) wirken als Komponente, die den polymerisieren Zwischenschichten von Schichtkörpern mechanische Festigkeit verleiht. Diese Verbindungen zeigen hohe Polymerisationsrate und verkürzen die zur Härtung erforderliche Zeit. Diese Verbindungen zeigen auch starke molekulare Kohäsion und bilden polymerisierte Zwischenschichten mit erhöhter mechanischer Festigkeit; sie erhöhen außerdem aufgrund ihrer hohen Polarität das Haftvermögen von Zwischenschichten gegenüber miteinander zu verklebenden Schichten.

Der Anteil dieser Verbindungen (A) beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 3o Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigten Monomeren. Wenn der Anteil weniger als etwa 5 Gew.-^ beträgt, wird die mechanische Peetigkeit und Haftung des Polymeren naca der Polymerisation merklich vermindert. Wenn andererseits der Anteil mehr als etwa 3o Gew.-9* beträgt, geht die Weichheit und Dehnung des nach der Polymerisation erhaltenen Polymeren verloren.

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Die äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) wirken als Komponente, die den polymerisieren Zwischenschichten von Schichtkörpern Weichheit und Dehnung verleiht. Diese Verbindungen besitzen hohe Polymerisationsrate und verkürzen die zur Härtung erforderliche Zeit und führen zu Polymeren mit erhöhter Weichheit und Dehnung. Die damit erhaltenen Schichtstoffe besitzen auegezeichnete Aufnahmefähigkeit sowohl für mechanische, als auch für thermische Stoßbeanspruchung.

Der Anteil dieser Verbindungen (B) beträgt vorzugsweise etv/a 7o bis 95 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigten Monomeren. Wenn der Anteil weniger als etwa 7o Gew.-5t beträgt, wird die Weichheit und Dehnung des nach der Polymerisation erhaltenen Polymeren vermindert und die Aufnahmefähigkeit der damit erhaltenen Schichtkörper fUr thermisches Verwerfen und thermische Verformung sowie Schlagbeanspruchung merklich verringert· Wenn andererseits dieser Anteil mehr als etwa 95 Gew.-£ beträgt, geht die mechanische Festigkeit des nach der Polymerisation erhaltenen Polymeren verloren.

Die beiden äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) und (B) werden in einer Menge von etwa loo bis 35o Gew.-Teilen, auf loo Gew.-Teile des ungesättigten Polyurethans, verwendet.

Zu Beispielen für geeignete Verbindungen (A) gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylaniid, Η,Ν-Dimethyl-methaerylamid, K-Ieopropylacrylamid, N-Isopropyl-Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, H-Mtthylolmethacryiamid, H-Benzylacrylamid und N-Benzylmethaorylamid.

Beispiele für geeignete Verbindungen (B) umfassen Methylacrylat, Xthylacrylat, n-Butylacrylat, Isopropylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-A'thylheiylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat,

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2-Hydroxypropylacrylat, Dioxyäthylenglycol-monoacrylat, Dioxypropylenglycol-monoacrylat, Tetraoxyäthylenglycol-monoacrylat, Monoacrylate von Polyoxyäthylenglycolen mit einem Zahlemnittel des Molekulargewichts von etwa 2oo bis l.ooo, Monoacrylate von Polyoxypropylenglycolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3oo bis l.ooo, Acrylate von tu -Methoxypolyoxyäthylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 4oo, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, N-Butoxymethylacrylat, Methylmethäcrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Dioxyäthylenglycol-monomethacrylat, Dioxypropylenglycol-monomethacrylat, Tetraoxyäthylenglycol-monomethacrylat, Monomethacrylate von Polyoxyäthylenglycolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2oo bis l.ooo, Methacrylate vonco-Methoxypolyoxyäthylenglycolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 4oo, Monomethacrylate von Polyoxypropylenglycolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3oo bis l.ooo, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, n-Butoxymethylmethacrylat, N-n-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-3-Oxobutylacrylamid, N-3-Oxo-l-methyl-butylacrylamid, N-3-Oxo-l-methyl-l,3-diäthyl-propylacrylamid, N-3-Oxo-l,1-dimethylbutylacrylamid, N-3-Oxo-l,1-dimethylpentylacrylamid, N-n-Butoxymethy!methacrylamid, N-Isobutoxymethy!methacrylamid, N-3-Oxo-buty!methacrylamid, N-3-Oxo-l-methyl-butylmethacrylamid, N-3-Oxo-l-methy1-1,3-diäthylpropy!methacrylamid, N-3-Oxo-1,1-dimethylbuty!methacrylamid und N-3-Oxo-l,1-dimethylpenty1-methacrylamid.

Um den Brechungsindex einzustellen und die Durchsichtigkeit der polymerisieren Zwischenschichten von Verbundkörpern zu ver-

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bessern, können den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen (C) aromatische Verbindungen zugesetzt werden, die mindestens eine GH_? = Cd-Gruppe und einen Benzolkern aufweisen.

Ferner können den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen zur Verbesserung der Haftung von polymerisierten Zwischen schichten von Verbundkörpern gegenüber zu verklebenden Schichten, auch (D) andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen zugesetzt werden.

Zu Beispielen für geeignete Verbindungen (C) gehören Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlor- styrol, Aminostyrol, Methoxystyrol, Vinylphenol, Viny!benzoesäure, Allylbenzol, Allyltoluol und Monoallylphthalat.

Beispiele für geeignete andere äthylenisch ungesättigte Ver bindungen (D) umfassen Allylalkohol, Allylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat, alpha-Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylmaleat, Dimethylita- conat, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthylvinyläther, Propyl- vinyläther, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Acrylnitril, N-3-0xo-l,l- dimethyl-4-hydroxybutylacrylamid und N-3-Oxo-l,l-dimethyl-4-hydroxybuty!methacrylamid.

Die Verbindungen (C) und/oder (D) können in einer Menge von bis zu 4o ia des Gesamtgewichts der beiden äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) und (B) angewendet werden.

Um die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Zwischenschichten oder Schichtkörper zu verbessern, wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäße polymerisierbare Masse zusätzlich mindestens eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung enthält, die einen Anteil an äthylenischen Doppelbindungen von etwa 6,6 χ lo~"

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—2

bis 3,3 χ Io Mol pro Gramm aufweist. ·

Zu Beispielen für geeignete Verbindungen gehören Verbindungen der Formel

R¹* R¹⁵ R¹⁴

CH₂ = G - C - 0 4-CH₂CHO 4- C - C = CH₂ 0 0

in der R¹⁴ und R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

Neopentyldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Butyle'nglycoldiacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Trimethyloläthandiacrylat, Trimethyloläthandimethacrylat, Trimethylolprcpandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, TrimethyloDprnpantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolpropantriacrylat, Tetramethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methylenbisacrylamid, Äthylenbisacrylamid, Diallylcyanid, Tetraallyloxyäthan, Diallylphthalat, Trimethylolpropandiallylather, Tetra-N-allylmelarain und Divinylbenzol.

Diese Verbindungen werden in einer Menge von etwa o,l bis 7,ο Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der die Komponenten 1,11 und III umfassenden polymerisierbaren Masse, eingesetzt. Wenn der Anteil weniger als etwa o,l # beträgt, wird dadurch die Schlagfestigkeit des nach der Polymerisation erhaltenen polymerisierten Körpers bei höheren Temperaturen nicht merklich verändert. Wenn andererseits diese Verbindungen in Mengen von mehr als 7,ο $> verwendet werden, wird die Schlagfestigkeit bei 2o°C merklich vermindert, wenn auch die Schlagfestigkeit bei höheren Temperaturen verbessert wird.

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Um außerdem die Schlagfestigkeit der polymerisieren Zwischenschichten oder Körper, speziell bei niederen Temperaturen, zu Yerbessern, wird bevorzugt, daß die polymerisierbaren Massen zusätzlich als Weichmacher etwa 5 bis 5o Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Masse, mindestens einer der Verbindungen der folgenden Formeln enthalten

R⁸ --C-- O -C-CH₂CH₂O _)~ C-R⁹

Il Il

ο ο

R¹⁰ - ο -4- CH₂CH₂OA-_v R¹¹ oder R¹² ■- 0 4- CH₂CH₂O 4p C-R¹³

8 Q I¹S

torin R , R^ und R^ eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R , R und R ein Wasserstoffatom, eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und ρ eine ganze Zahl von 1 bis Io darstellt .

Wenn in den vorstehend angegebenen Formeln ρ mehr als Io bedeutet oder wenn R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹⁵ für eine Alkylgruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen stehen, wird die Verträglichkeit der Verbindungen mit den anderen Komponenten der polymerisierbaren Masse schlecht und die Durchsichtigkeit des daraus erhaltenen Verbundsicherheitsglases geht verloren und es wird keine Verbesserung der Durchschlagfestigkeit des Verbundsicherheitsglases in dem Test gemäß American Standards Association Z26-1-1966 beobachtet. Auch wenn in den vorstehenden Formeln R⁸, R⁹, R^lo _f R¹¹, R¹²und R¹⁵ eine verzweigte Alkyl-' gruppe bedeuten, geht aus den vorstehend erwähnten Gründen die

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Durchsichtigkeit des geschichteten Sicherheitsglases verloren und die Durchschlagfestigkeit des Verbundsicherheitsglases bei niederen Temperaturen und höheren Temperaturen wird nicht verbessert, wenn auch die Durchschlagfestigkeit bei 2o C verbessert wird.

Wenn diese Verbindungen eingesetzt werden, wird bevorzugt, daß eine der beiden äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) in einer Menge von etwa 2o bis 7o Gew.-^ der Monomeren und, daß das andere der beiden Monomeren (B) in einer Menge von etwa 3o bis 80 Gew.-% der Monomeren vorliegt.

Zu Beispielen für geeignete, vorstehend genannte Verbindungen gehören Äthylenglycol, Dioxyäthylenglycol, Trioxyäthylenglycol, Tetraoxyäthylenglycol, Polyoxyäthylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa loo .bis 4oo, Äthylenglycolmonomethylather, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmono-n-butyläther, Ä'thylenglycolmonoacetat, Ä'thylenglycolmonoäthylätheracetat, Dioxyäthylenglycol-monoäthylather, Dioxyäthylenglycoldiäthylather, Trioxyäthylenglycoldimethyläther, Äthylenglycoldiacetat, Athylenglycol-di-n-propionat, Triäthylenglycoldivalerat, Triäthylenglycol-valerat-caproat, Tetraäthylenglycol-di-n-butyrat, Athylenglycoldicaproat, Diäthylenglycoldicaproat, Triäthylenglycoldicaproat, Dicaproate von Polyäthylenglycolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa loo bis 4oo, Athylenglycoldibenzoat, Diäthylenglycoldibenzoat, Triäthylenglycoldibenzoat, Dibenzoate von Polyäthylenglycolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa loo bis 4oo, Äthylenglycoldiphenyläther, Diä'thylenglycoldiphenyläther, Triäthylenglycoldiphenyläther und Diphenylather von Polyäthylenglycolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa loo bis 4oo.

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Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyurethane können mit den vorstehend genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und den angegebenen Verbindungen unter Verwendung eines bekannten Polymerisations-Initiators polymerisiert werden. Alt; Polymerisations-Initiatoren können bekannte Fotopolymerisation; Initiatoren oder Initiatoren für die thermische Polymerisation verwendet werden.

Zu Beispielen für geeignete Fotopolymerisations-Initiatoren gehören Benzoine, wie Benzoin, Benzoin-methyläther, Benzoinäthyläther, Benzoin-isopropyläther, alpha-Methylbenzoin, alpha-Äthylbenzoin, alpha-Methylbenzoin-methyläther, alpha-Phenylbenzoin, alpha-Allylbenzoin, Phenone, wie Acetophenon, alpha-Chloracetophenon, alpha-Bromacetophenon, Benzophenon, Anthrachinone, wie Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Disulfide, wie Diphenyldisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Diketone, wie Benzil, Diacetyl, und Metallhalogenide, wie Stannichlorid, Stannochlorid und Titanchlorid.

Zu Beispielen für thermische Polymerisations-Initiatoren gehören Organoperoxide, wie 1-Methylcyclohexylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Anthracenperoxid, Diisopropylperoxid, Methyläthylketonperoxid, BenzoylperoxidjLauroylperoxid, p,p'-Dimethylbenzoylperoxid, p,p'-Dichlorbenzoylperoxid, p,p^f-Dimethoxybenzoylperoxid, anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Azo-Verbindungen, wie Diazoaminobenzol, 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2^f-Azobis-2-methylbutyronitril. Diese thermischen Polymerisationsinitiatoren können zusammen mit einem bekannten Beschleuniger, wie Kobaltnaphthenat, verwendet werden.

Die Polymerisations-Initiatoren werden in einer Menge von etwa o,ol bis Io Gew.-Teilen, bezogen auf loo Gew.-Teile des ungesättigten Polyurethans eingesetzt.

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Wenn ein Fotopolymerisations-Initiator verwendet wird, werden die Fotopolymerisierbaren Massen durch aktinische Strahlung mit Wellenlängen unter 7.ooo Angströmeinheiten, im allgemeinen zwischen 2.ooo und 5.000 Angström, polymerisiert. Praktische Quellen für diese aktinische Strahlung umfassen Kohlebogenlampen, Superhochdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen, UV-Fluoreszenzlampen, Xenonlampen und Tageslicht.

Wenn die Fotopolymerisations-Initiatoren angewendet werden, können bekannte thermische Polymerisations-Inhibitoren zugesetzt werden, um· gute Lagerbeständigkeit (shelf life) der polymerisierbaren Massen aufrechtzuerhalten.

Zu Beispielen für thermische Polymerisations-Inhibitoren gehören Hydrochinon, Mono-tert.-buty!hydrochinon, 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon, Brenzcatechin, tert.-Buty!brenzcatechin, Benzochinone, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, Pyridin, Pnenothiazin, p-Diaminobenzol, beta-Naphthol, Naphthylamin, Pyrogallol, p-Methoxyphenol, Nitrobenzol, Triphenylphosphit und Cuprochlorid.

Der Anteil dieser Inhibitoren kann vorzugsweise etv/a o,oo5 bis 3,o Gew.-$ des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Masse betragen.

Ferner können in die polymerisierbaren Massen Füllstoffe eingearbeitet werden. Zu solchen Füllstoffen gehören beispielsweise Polyvinylbutyral, Polystyrole, Polymethylmethacrylate, Polyvinylchloride, Poly(styrol-butadien) Polymere, Polybutadiene, lösliche Polyamide, Polyurethane, Polyepichlorhydrine, Polypropylenoxide und Äthylencopolymere, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Äthylen-Acrylsäure-Copolymere und Celluloseester.

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Zu Beispielen für geeignete, mit Hilfe der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen zu verklebende Schichten gehören zu verbindende Kunststoffschichten, wie Schichten aus Polyamiden, , Polyvinylchloriden, Polymethylmethacrylaten, Polystyrolen, Polyäthylenterephthalaten, Polycarbonaten, Polyurethanen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Äthylen-Acrylsäure-Copolyrcerer., Polypropylenen, Gellophanen, Celluloseacetaten oder Gelluloiden, aus Metallen oder Metall-Legierungen, wie Aluminium, Zinn, Zink, Stahl, rostfreiem Stahl oder Duralumin, Keramik, wie Glas, beispielsweise aus gewöhnlichem Glas, thermisch getempertem Glas und chemisch widerstandsfähigem Glas, Asbest, Siliciumdioxid, Steinen, wie Marmor, und Holz. Diese zu verklebenden Schichten oder Bestandteile können in Form oder Gestalt eines Films, einer Platte, einer Bahn oder von Pulver vorliegen. Die zu verklebenden Bestandteile oder Schichten werden in der Weise angeordnet und vorgelegt, daß alle Zwischenschichten mit aktinischem Licht bestrahlt werden können, wenn die Zwischenschichten fotopolymerisierbar sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

1,213 Mol 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 0,948 KoI Adipinsäure und 0,052 Mol Fumarsäure wurden unter einer Atmosphäre von gasförmigem Stickstoff bei einer Temperatur von 200° C während 9 Stunden unte? vermindertem Druck polykondensiert, wobei ein ungesättigtes Esterdiol mit einer Säurezahl von 2,6, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1400 und einem Anteil an äthylenischen Doppelbindungen von 2,2 χ 10 Mol pro Gramm gebildet wurde. 100 Teile des erhaltenen Esterdiols und 18,3 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden unter einer Stickstoff atmosphäre bei einer Temperatur von 100° C während 5 Stunden unter Bildung eines ungesättigten Polyurethans umgesetzt. 100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans, 45 Teile Acrylsäure, 255 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile Styrol und 1 Teil Benzoin wurden sorgfältig unter Bildung einer fotopolymerisierbaren Masse vermischt. Zwischen zwei 3 mm dicken durchsichtigen Glasplatten wurde ein 0,76 mm dickes Abstandsteil eingelegt und die erhaltenen fotopolymerisierbare Masse wurde zwischen die Glasplatten gegossen. Beide Seiten der durchsichtigen Glasplatten wurden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer 2 KW-Hochdruckquecksilberlamjpe belichtet, wobei auf jeder Seite ein Abstand von 70 cm eingehalten wurde. Dabei wurde ein Verbundsicherheitsglas erhalten.

Das Verbundsicherheitsglas wurde dem Kugelfalltest für die Durchschlagfestigkeit gemäß ASTM Z26-1-1966 unterworfen.Dabei wurde die Durchschlagfestigkeit des Verbundsicherheitsglases geprüft, indem eine 2,27 kg schwere Stahlkugel aus verschiedenen Höhen auf das Sicherheitsglas herabfallen gelassen wurde, welches auf einen horizontalen Rahmen gelegt war. Die maximale Höhe der Durchschlagfestigkeit bedeutet die maximale Höhe, aus der die Kugel herabfällt und nicht mehr als 7 von 10 Probendes Verbundsicherheitsglases durchschlägt. Die maximale Höhe der Durchschlagfestigkeit betrug 6,0 m.

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*³⁰⁷⁸³⁵

vEine thermisch polymerisierbare Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 Teile Dicumylperoxyd anstelle von Benzoin verwendet wurden. Die thermisch polymerisierbare Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zwischen 2 durchsichtige Glasplatten gefüllt und die resultierende Anordnung wurde während 5 Stunden in einen bei 80° C gehaltenen Thermostaten gegeben. Das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde der gleichen Prüfung der Durchschlagfestigkoit wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei eine ma ximale Höhe der Durchschlagfestigkeit von 5,5 m gemessen wurde.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmaterialien wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ungesättigte Eeterdiole hergestellt. Jedes der erhaltenen Esterdiole wurde zur Herstellung eines ungesättigten Polyurethans in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verwendet und danach wurde eine fotopolymerisierbar e Masse erhalten, indem das ungesättigte Polyurethan des Beispiels 1 durch das erhaltene ungesättigte PoIyuretan ersetzt wurde. Aus der fotopolymerisierbaren Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein geschichtetes Sicherheitsglas hergestellt und das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Test der Durchschlagfestigkeit unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Dae Zahlenmittel des Molekulargewichts und der Anteil der athyleniechen Doppelbindungen der ungesättigten Esterdiole wurden auf 1400 + 25 bzw. (2,2 + 0.05) x 10~⁴ Mol pro Gramm eingestellt während die Säurezahl der Esterdiole auf einen Wert von 3.0 + 1,0 eingestellt wurde.

Beispiel 4

Unter Verwendung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Adipinsäure und Fumarsäure in den in Tabelle 2 aufgeführten verschiedenen

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.- 21 -

Molverhältniseen wurden In gleicher Welse wie in Beispiel 1 ungesättigte Esterdiole mit verschiedenen,in Tabelle 2 angegebenen Molekulargewichten hergestellt. Unter Verwendung jedes der * erhaltenen Esterdiole wurden ungesättigte Polyure-ftiane in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten und daraus wurde eine fotopolymerisierbare Masse hergestellt, indem anstelle des ungesättigten PolyureUiais gemäß Beispiel 1 das erzielte ungesättigte Polyurethan verwendet wurde. Aus der erhaltenen fotopolymerisierbaren Masse wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Verbundsicherheitsglas hergestellt und das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde wie in Beispiel 1 der Prüfung der Durchschlagfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Der Anteil der äthylenischen Doppelbindungen des ungesättigten Esterdiols wurde auf (2.2 + 0,05) x 10"* Mol pro Gramm und das Reaktionsmolverhältnis von 4.4'-Diphenylaethandilsocyanat zu dem ungesättigten Esterdiol wurde auf 1,02 bis 1,00 eingestellt, während die Säurezahl des ungesättigten Esterdiols auf einen Wert von 3,0 + 1,0 gebracht wurde.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 2,2-Dimethy1-1,3-propandiol, Adipinsäure und Fumarsäure in den in Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Molverhältniseen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ungesättigte Esterdiole mit unterschiedlichen Anteilen an äthylenischen Doppelbindungen hergestellt, die in Tabelle 3 angegeben sind. Jedes der erhaltenen ungesättigten Esterdiole wurde zur Herstellung eines ungesättigten Polyurethans verwendet, die in gleicher Wels· wie in Beispiel 1 erfolgte. Dann wurde wie in Beispiel 1 eine fotopolymerisierbar Masse hergestellt, wobei anstelle des ungesättigten Polyurethans gemäß Beispiel 1 das jeweils erhaltene ungesättigte Polyurethan verwendet wurde. Aus der fotopolymerisierbaren Masse wurde dann wie in Beispiel 1 ein Verbundsicherheitsglas hergestellt und das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung der Durchschlagfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind

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in Tabelle 3 gezeigt.

Dae Zahlenmittel dee Molekulargewichts der ungesättigten Esterdiole wurde auf 1400 ± 25 und die Säurezahl wurde auf 3,3 ± 1,0

eingestellt.

Beispiel 6

100 Teile des gleichen ungesättigten Polyurethans wie in Beispiel 1, die gewünschte Menge äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Tabelle 4 angegeben ist, und 1,0 Teil Benzoinäthylather wurden gründlich vermischt, wobei fotopolymerisierbar Massen erhalten wurden. Eine Anordnung, die aus einer Glasplatte der Abmessungen von 1 m (länge) χ 1m (Breite) χ 2mm (Dicke), einer Platte aus Polymethylmethacrylat der Abmessungen 1 m (länge) χ 1 m (Breite) χ 10 mm (Dicke) und einer Glasplatte der Abmessungen 1 m (Länge) χ 1 m (Breite) χ 2 mm (Dicke) als mit; einander zu verklebenden Substraten und 2 Zwischenschichten der erhaltenen fotopolymerisierbaren Masse von je 0,4 mm Dicke zusammengesetzt war, wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten von beiden Seiten der Anordnung mit einer 2 KW-Hochdruckquecksilborlampe in einem Abstand von 70 cm belichtet, wobei ein Verbundkörper gebildet wurde. Dann wurde die Temperatur einer Seite des so erhaltenen Verbundkörpers konstant bei 0° C gehalten, während die Temperatur der anderen Seite abwechselnd in Ab^ landen von 2 Stunden bei 0° C und bei 60° C gehalten wurde. Diese Prüfung wurde 100 Stunden durchgeführt. Die Verbundkörper der Zusammensetzungen 1 bis 6 zerbrachen nicht und es trat keine Trennung der Schichtstruktur auf. Andererseits zerbrach der Verbundkörper gemäß Vergleicheversuch 1 und es trat nach 27 S tunden eine Trennung der Schichstruktur ein. Der Verbundkörper ge .ß Vergleicheversuch 2 zerbrach ebenfalls und die Trennung de ι Verbundstruktur trat nach 45 Stunden ein.

Beispiel 7

100 Teile ungesättigtes Polyurethan, 140 Teile Acrylsäure, i40 Teile n-Butylacrylat, 20 Teile Styrol, eine gewünschte Mei.^.o

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einer In Tabelle 5 angegebenen, alB Weichmacher wirksamen Verbindung und 1 Teil Benzoin wurden unter Bildung einer fotopolymerisierbaren Masse gründlich vermischt.

Unter Verwendung jeder der erhaltenen fotopolymerisierbaren Massen wurden Verbundsicherheitsglasplatten hergestellt. Diese Platten des Verbundsicherheitsglases wurden gemäß ASTM Z26-1-1966 der Prüfung der Durchschlagfestigkeit und der Messung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 8

100 Teile des ungesättigten Esterdiols der Zusammensetzung Nr.4 gemäß Beispiel 3 und 18,3 Teile Xylylendiisocyanat (Handelsmarke "TAKENATE 500", ein Gemisch aus m-Xylylendiisocyanat und p-Xylylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 70 bis 75 zu 30 bis 25) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Polyurethan erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen ungesätxigten Polyurethans, 70 Teile

Teile Acrylsäure, 70 Teile 2-Athylhexylacrylat, 15/Chlorstyrol und 1 Teil Benzoinäthylather wurden gründlich vermischt, um eine fotopolymerisierbare Masse zu bilden.

Unter Verwendung der erzielten fotopoüymerisierbaren MaBse als Zwischenschicht und mit verschiedenen miteinander zu verklebenden Schichten wurden die in Tabelle 6 aufgeführten Schichtkörper in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Schichtkörper konnten in zufriedenstellender Weise als Konstruktionsmaterialien, wie Windschutzscheiben,verwendet werden.

Beispiel 9

100 Teile des ungesättigten Esterdiols mit der Zusammensetzung Nr.5 des Beispiele und 18,3 Teile Hexamethylendiisocyanat wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung eines ungesättigten Polyurethane umgesetzt.

100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans, 30 Teile Methacrylsäure. 120 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 8 Teile MonoaHylphthalat, 2 Teile Methyläthylketon und 0,5 Teil Kobalt-

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naphthenat wurden gründlich zu einer Lh^n] inen poj;/iBe:l eieruhr« F?h:-c vermischt .Unter Verwendung der erhalt en Qi thermisch polyn:e:·.'l-J r:-· baren Kasse als Zwischenschicht und verschiedenen miteinander zu verklebenden Schichten wurden die in Tabelle 7 aufgeführten Schichtkörper in gleicher Y'cise wie in Beispiel 2 bei einer Temperatur von 25 C während einer Stunde hergestellt. Die Temperatur auf einer Seite des so (rebildeten Schichtkörpers wurde ständig bei O C gehalten, während die andere Seite in 2-stündigen Zeitabständen abwechselnd bei einer Temperatur von O⁰ C und bei 60° C gehalten wurde. Dieser Test wurde während 100 Stunden fortgesetzt. Sämtliche Schichtkörper zerbrachen nicht und zeigten keine Trennung der Schichtstruktur.

Beispiel 10

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 1,210 Mol 2-Äthyl-3-n-propyl-1,3-propandiol, 0,944 Mol Sebacinsäure und 0,056 KoI Maleinsäure unter Bildung eines ungesättigten Esterdiols polykondensiert, das eine Säurezahl von 0,2, ein Zahleninittel des Molekulargewichts von 2,030 und einen Anteil an äthyleni^^hor.

-6

Doppelbindungen von 1,7 χ 10 Mol pro Gramm aufwies. 100 Teile des erhaltenen ungesättigten Esterdiols und 13,5 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat wurden in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Polyurethan gebildet wurde. '

100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans, 70 Teile Acrylsäure, 80 Teile n-Butylacrylat, 15 Teile Styrol, 2 Teile Tetramethylolmethantetraacrylat, 50 Teile Trioxyäthylenglykoldicaproat und 1 Teil Benzoinisopropyläther wurden gründlich
vermischt, um eine fotopolymerisierbar Masse zu bilden.
Unter Verwendung der erzielten fotopolymerisierbaren Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Verbundkörper hergestellt, mit der Abänderung, daß in die Zwischenschicht ein mit einem mehrfarbigen Muster für ein Farbglas versehenes Cellophan eingebettet wurde. Dieser Schichtkörper konnte als Fensterbild verwendet werden.

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.- 25 -

Beispiel 11

Zu dor fotopolyiuerisi erbaren Masse gemäß Beispiel 1 wurden zahlreiche, in Tabelle; 8 aufgeführte, polyfunktionelle ungesättigte Verbindungen gegeben, um fotopolynerisicrbare Marsen zu bilden. Unter Verwendung jeder der resultierenden fotopolymerißierbaren Massen wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 ein Verbundsichorheitsglas hergestellt. Das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung der Durchschlagsfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Es ist zu betonen, daß die in dieser Beschreibung und den Baispielen angegebenen Ausführungsformen zur Veranschaulichung der Erfindung dienen und zahlreichen Modifikationen und Abänderungen zugänglich sind, ohne daß von der Erfindung abgewichen werden muß.

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Tabelle 1

Zusammensetzung

Art der Esterdiole Bestandteile (Molverhältnis)

O CO OO O

1 2

3 4 5 6

7 8 9

Vergleichsversuch

1 2 3

MPD/AA/FA (1.196/0.952/0.048 DKPD/AA/FA (i.213/0.948/0.052)

TMED/AA/FA (1.231./0.944-/0.056) EBD/AA/FA (1.231/0.944/0.056) EHD/AA/FA (1.264/0.936/0.064) DMCH/AA/FA (1.264/Ο.936/Ο.Ο64) DCHD/AA/FA (1.339/Ο.917/Ο.Ο83) BHPT/AA/FA (1.475/0.884/0.116) BHNP/AA/FA (1.57Ο/Ο.858.Ο.143)

Zahlen mittel des Mo lekular gewichts des "Diols	Verträglichkeit des ungesättigten Polyurethans mit den äthylenisch un gesättigten Mono meren	Durchschlag festigkeit* (maximale Höhe in Ms- tar)
90	verträglich	6,0
104	verträglich	6,0
118	verträglich	6,0
118	verträglich	6,5
144	verträglich	6.0
144	verträglich	5-5
198	verträglich	5.5
282	verträglich	5,5
338	verträglich	5-5

EG/AA/PA (1.165/O.96O/O.O4O) DEG/AA/FA (1.216/O.947/O.O53 PPG/AA/PA (1.95O/O.755/O.245)

62	unverträglich	-	KJ CO
106	verträglich	3,0	O
500	verträglich	4,0	7835

An merkungen zur Tabelle 1:

MPD TMED EHD DCHD BHNP DEG

1-Methylpropandiol; 1.1,2,2-Tetramethyläthandiol; 2-Ä'thyl-1,6-hexandiol; 4,4'- -Dicyclohexyldiol;

Bis (3-hydroxyneopentyl) phthalat; EG Diäthylenglycol; PPG

AA : Adipinsäure; 2,2-Dimethyl-i,3-propandiol; 2-Äthylbutandiol;

1,3-Dimethylolcyclohexan; Bis (2-hydroxypropyl) terephthalat; Äthylenglycol;

Polyoxypropylenglycol mit einem 2a.hler3mittel des KclekulD.rgsvn.chts von 500;

Fumarsäure

* Die Prüfung wurde bei 20 C durchgeführt.

CD OO O!

Zusammensetzung

Tabelle 2

Art der Esterdiole

Bestandteile (Molverhältnis)

DMPD/AA/FA Zahlenmittel des Molekulargewi cht s

Durchschlagfestigkeit* (maximale

Höhe in Feter)

1 2

Vergleichsversuch

1 2

1.355Ο/Ο.946/Ο.Ο54

1.213/0.948/0.052

1.130/0.95/0.049

1.717 /0.936/0.064 1.Ο83/Ο.951/Ο.Ο49 760
1400
2300

430
3200

5,0
6,0
4,5

2,5
4,0

Anmerkungen :

DMPD : 2,2- Dimethyl-1,3-propandiol AA : Adipinsäure PA : Fumarsäure

*Die Prüfung wurde "bei 20° C durchgeführt

GO CD

-<] OO GO

era

Tabelle Art der Esterdiole Zusammensetzung

CO	1
O
«o	2
OO
ca	Vergleichs
σ>	versuch
■ν. ο
ο	1
α>	2
co

Bestandteile (Molverhältnis)

DMPD/AA/FA

1.214/0.962/0.038 1.213/0.948/0.052

1.213/0.977/0.023 1.212/Ο.9Ο7/Ο.Ο93 Anteil der äthylenischen Doppelbindungen (Mol/Gramm)

1.7 x 10 2.2 χ 10

-4 -4

1.0 χ 10

4.0 χ 10

-4 -4

Durchschlagfestigkeit* (maximale Höhe in Meter)

5,5

6.0

3,66 3.0

Anmerkungen : DMPD : 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol AA : Adipinsäure
FA : Fumarsäure

*Die Prifung wurde bei 20° C durchgeführt

CJ O

OO

Tabelle 4

Äthylenisch ungesättigte Mcnanere und Verbindungen

Zusammensetzung

	1
<·>	. 2
O
«Ρ	3
OO
*c>**
σ>	4
ο
ο»
α»	5
*c>**
	6
	Vergleichs
	versuch
	1
	CVJ

Bestandteile

Anteil (,Gewichtsteile)

Acrylsäure/Methylacrylat Acrlysäure/2-Äthylhexylacrylat/Styrol

Aerylsäure^-Chlör^-hydroxypropylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol

Acrylsäure/N-3-Oxo-1,i-dimethylbutylacrylamid/Äthylacrylat/ Styrol

Acrylsäure/Acrylamid/n-Butylasrylat/Styrol Methacrylsäure/Methylacrylat/Triäthylenglycoldiacrylat

Acrylsäure/ Triätnylenglycol Methylmethacrylat/Methylacrylat

30/270
60/210/30

50/100/100/40

30/90/150/30 40/20/210/30 20/230/3

50/200
50/200

fO \JJ

CD

CO Ol

Tabelle 5

Zusammensetzung Art und Anteil des Weichmachers (Gewichteteile)	CO	1	Diäthylenglycol	Vergle i chsversuch	Polyäthylenglycol mit Zahlen mittel des MGew. von 600	(40)	Llcht- durch- lässig- keit X$)	-20	Durchschlagfestigkeit (maximale Höhe in Meter ⁰C O⁰C 2O⁰C 40⁰C	6,5	3,7
	09836	2	Tetraäthylenglycol		Diäthylenglycolmonohexyläther	(50)	88	2,5	5,5	6,5	4,0
O	3	Polyäthylenglycol mit einem Zah lenmittel des Molekularge wichts von 400		Triäthylenglycoldioctat	(55)	87	2,5	5,0	6,5	3,7
OO OO	4	Triäthylenglycoldiacetat			(80)	83	2,0	4,5	6,5	4,0
	5	Triäthylenglycoldivalerat	1	(90)	87	3,0	5,0	7,5	4,5
	6	Triäthylenglycoldicaproat	2	(90)	88	4,0	7,0	7,5	5.0
	7	Triäthylenglycoldibenzoat	3 •	(90)	88	3,7	6,5	7.0	4,5
	8	Diäthylenglycolmonoäthyläther	(55)	88	²'5	5,5	7,0	4.0
9	Diäthylenglycolmonobutyläther	(60)	87	2,5	5,0	6,5	4,0
	86	2,5	5,0
(70)				6,0	CJ 3,0 5
(65)	74	1,0	3,7	6,0	CO 3,0 u*
(90)	78	1,0	4,0	6,0	Ol 3,0
73	1,0	4,0

Tabelle 5 (Fortsetzung) Zusammensetzung Art und Anteil des Weichmachers

(Gewichtsteile)

OD Ca>

O OO OO

4 5

Triäthylenglycol-di-2-äthylbutyrat (90)

Diäthylenglycol-monoisobutyl-

äther (60)

Licht-	Durchschlagfestigkeit	Höhe j	Ln Meter)
durch-	(maximale
lässig-		20°σ	40⁰G
keit {%)	-2O⁰C O⁰C	7,0	3,5
75	1,0 4,0	6,5	3,5
77	1,0 3,7

OO OJ (Jl

Tabelle

Zu verklebendes Sub *strat 1 (mm Dicke)**	♦2	Zu verklebendes Sub *strat 1 (mm Dicke)**
Glas (2)		Polycarbonat (2)
-dito-		Polymethylmethacrylat (2)
-dito-		Polycarbonat (0,05)
-dito-		Polyäthylentereph- thalat (0.05)
-dito-		Biachsial orientier-., tes Polypropylen " (0.1)
-dito-		Cellulosetriacetat (0,1)

*1 Substrat von 1 m Länge χ 1 m Breite *2 Zwischenschiel·t einer Dicke von 0,4 mm

QO CJ Ol

Tabelle

Zu verklebendes Substrat *1 (mm Dicke)	*2	Zu verklebendes Substrat *1 (ram Dicke)	*2	Zu verklebendes Sub strat *1 (mn Dicke)
Glas (3)		Polymethylmeth- acrylat (3)
-dito-		Polyvinylchlo rid (2)
-dito-		Polycarbonat (2)
Glas (2)		Polymethylmeth- acrylat (3)		Glas (2)
-dito-		Polycarbonat (2)		-dito-
-dito-		Aluminium (0,3)
-dito-		Marmor (10)

*1 Substrat der Abmessungen 1m Länge χ 1 m Breite *2 Zwischenschicht einer Dicke von 0,4 mm

Tabelle 8

	Zusammensetzung	Polyfunktionelle ungesättig te Verbindung	Anteil : an äthy lenischen Doppel bindungen (Mol/Gramm)	Menge (Gew.- *)	Durchschlagfestigkeit (maximale Höhe in Me ter) 20⁰C 40⁰C κ, ο	. 4,5 ^m 4,5 "
30983	1 2 3	Äthylenglycoldimethacrylat - Triäthylenglycoldimethacrylat Tetraallyloxyäthan	10,1 χ 1O~³ 7,4 χ 1O~³ 15,6 χ 10~³	3,0 3,0 1,0	6,0 6,0 6,0	4,8
cn	4	Trimethylolpropantriacrylat	10,1 χ 10~³	3,0	6,0	4,5 4,3
0883	5 6	Diallylphthalat Neopentyldiacrylat	8,1 χ 10~³ 9,4 x 10~³	4,0 0,12	6,3 6,0	4,i)
	7	-dito-	-dito-	2,0	6,0	4,5
	8	-dito-	-dito-	7,0	5.5	4--i
	9	Ä'thylenglycoldiacrylat	11,8 χ 10~⁵	1,5	6,0
	Vergleichaver- euch					3.7
	1	-dito-	-dito-%	0,08	6,0	4,5
	2	-dito-	-dito-	9,0	4,0	3,7
	3				6,0	3,7
	4 *	TetraäthylenglycolcUmethacrylat	6,0 χ 10~³	3,0	5,3

VjJ VJl

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Polj'raerisierbare Hasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile umfaßt:

(I) etwa 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyurethans, das von einem Diisocyanat und einem ungesättigten Esterdiol mit einer Säurezahl bis etwa 10, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 2500 und etwa 1,2 χ 10 bis 3,8 χ 10 KoI äthylenischen Doppelbindungen pro Gramm des ungesättigten Esterdiols abgeleitet ist, welches durch Umsetzung eines alkoholischen Reaktanten, der mindestens ein sterisch gehindertes Diol mit einem Molekulargewicht von etwa 90 bis 400 umfaßt und eines sauren Reaktanten, der mindestens eine ungesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyloder Äthylester und mindestens eine gesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester umfaßt, gebildet ist,

(II) etwa 100 bis 350 Gewichtsteile mindestens zweier äthylenisch ungesättigter Monomerer A und B, wobei

(A) eines der Monomeren eine Verbindung der Formeln

R¹ R¹

CH₉ = C oder CH₉ = c( /^R

- OH

1 2
darstellt, worin R und R ein Wasserstoffatom oder eine Kethylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Hydroxymethyl- oder Benzylgruppe be-

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■ - 37 -

(B) das andere der Monomeren in einem Anteil von etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, vorliegt, und mindestens eine Verbindung der Formeln

c^x l· - O - R-* oder CH₂ = c^x R⁴ -R⁶ CH₂ = ^C I, C - H i!
0

darstellt, in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, 3-Chlor 2-hydroxypropyl-, Glycidyl-, Tetrahydrofurfuryl- ode

7 Oxyalkylengruppe der Formel-(-CH₂CH₂O->_m R' oder-{-CH₂CHO 4^R

CH₃ mit einem Zahlenraittel des Molekulargewichts von etwa 45 bis

7 f>

1000, R ein Wasserstoffatom oder eine I-Tethylgruppe und R eine Butoxymethylgruppe oder 3-Oxokohlenwasserstoffgruppe mit 4 biß 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

wobei gegebenenfalls (C) bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten Monomeren A und B, mindestens einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Gruppe CHp = C>^und einen Benzolkern aufweist, und gegebenenfalls (D) 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Masse, mindestens einer polyfunktionellen ungesättigten Verbindung mit einein Anteil an äthy-

— "i —2

lenischen Doppelbindungen von etwa 6,6 χ 10 bis 3,3 χ 10

Mol pro Gramm vorliegen, sowie

(III) etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Polymerisationsinitin

tors.

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2. Polymerisierbar Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende* Bestandteile umfaßt:

(I) etwa 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyurethans, das von einem Diisocyanat und einem ungesättigten Esterdiol jait einer Säurezahl bis etwa 10, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 2500 und etwa 1,2 χ 10 bis 3,8 χ 10 Mol äthylenischsn Doppelbindungen pro Gramm des ungesättigten Esterdiols abgeleitet ist, welches durch Umsetzung eines alkoholischen Reaktanten. der mindestens ein sterisch gehindertes Diol mit einem Molekulargewicht von etwa 90 bis 400 umfaßt und eines sauren Reaktanten, der mindestens °ifp ungesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyloder Äthylester und mindestens eine gesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester umfaßt, gebildet ist,

(II) etwa 100 bis 350 Gewichtsteile mindestens zweier äthylenisch ungesättigter Monomerer A und B, wobei

(A) eines der Monomeren eine Verbindung der Formeln

R¹ R¹

CH₉ = C oder CH₀ = C^ /^R

^ά ^C - OH ^Z ^C - N^X

0 0 R^

1 2
darstellt, worin R und R ein Wasserstoff atom oder eine Kethylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Hydroxynethyl- oder Benzylgruppe be-

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(B) das andere der Monomeren in einem Anteil von etwa 30 bis

80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der I'onomeren, vorliegt, und mindestens eine Verbindung der Formeln

R⁴ ' R⁴

CH₀ = C oder CH₀ = C /R⁶

C - 0 -

Il ο

Ki

darstellt, in denen R ein Wasserstoffatcm oder eine Methyl gruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenotoffatomen, eine 3-Chlor-2-hydroxypropyl-, Glycidyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder

. ν 7 , »7 Oxyalkylengruppe der Formel —(-CH₀CH₀O-)- R' oder-(-CH₀CHO-)-R

CH₅ mit einem Zahlenmittel des Molelralargewichts von etwa 45 bis

*7 A

.1000, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R eine Butoxymethylgruppe oder 3-Oxokohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

wobei gegebenenfalls (C) bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten Monomeren A und B, mindestens einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Gruppe CHp = C.^und einen Benzolkern aufweist, und gegebenenfalls (D) 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Masse, mindestens einer poly- funktionellen ungesättigten Verbindung ait einem Anteil an äthy-

—3 —2

lenischen Doppelbindungen von etwa 6,6 χ 10 bis 3,3 x 10 Mol pro Gramm vorliegen,

(III) etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Polymer!sationsinitia tore, und

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- - 40 -

(IV) etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesaratgewicht der polymerisierbaren Masse, mindestens einer Verbindung der Formeln

R⁸ - C - 0-4-CH₂CH₂O-)-C - R⁹

Il pil

0 0

R¹⁰ - 0-(-CH₂CH₂O-)-- R¹¹ ' oder

C -R¹³

in der R , R^ und R eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R , R und R ein Wasserstoffatom, eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
3. Polymerieierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Polymerieationsinitiator einen Potopolymerisationsinitiator enthält.
4. Polymerisierbar Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Initiator für die thermische Polymerisation enthält.
5- Polymerieierbare Hasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie als eterisch ge-

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.- 41 hindertes Diol ein verzweigtes Alkyldiol enthält. O_0nF_700n
6. Polyraerisierbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie alo verzweigtes Alkyldiol 2,2-Eimethyl-1,3-propandiol oder 2-Äthylbutandiol enthält.
7. Polymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet , daß sie als äthylenisch ungesättigtes Monomeres A Acrylsäure enthält.
8. Polymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie als äthylenisch ungesättigtes Monomeres B n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexyln.crylat enthält.
9. Polymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch geken nzeichnet, daß sie ein ungesättigtes Polyurethan enthält, dessen zugrundeliegendes ungesättigtes Esterdiol als ungesättigte Säurekomponente Fumarsäure oder Maleinsäure enthält.
10. Polymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein ungesättigtes Polyurethan aufweist, dessen zugrundeliegendes Esterdiol als gesättigte Säurekomponente Adipinsäure oder Sebacinsäure enthält.
11. Polymerisierbare Kasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie als aromatische

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Verbindung C Styrol oder Chlorstyrol enthält. 2307835
12. Polymerisierbar Masr.e nach einem der .Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie als polyfunktionelle ungesättigte Verbindung Athylenglycoldiacrylat, Neopentyldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat enthält.
13. Polymerisierbar Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Verbindung (IV) Triäthylenglycoldivalerat oder Triäthylenglycoldicaproat enthält.
14. Verwendung einer polymerisierbaren Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Zwischenschicht zur Herstellung eines Schichtkörpers, der mindestens 2 miteinander verbundene Komponenten aus Kunststoff. Metall, Metallegierung, keramischen Materialien, Stein oder Holz umfaßt.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14 zur Herstellung eines Schichtkörpers, dessen miteinander zu verbindende Komponenten Platten aus Glas darstellen.
16. Verwendung gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß ein Schichtkörper hergestellt v/ird, der mehr als 2 miteinander zu verbindende Komponenten und mindestens 2 Zwischenschichten aus der vernetzten polymerisieren Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 umfaßt, die zwischen benachbarten miteinander zu verbindenden Komponenten angeordnet sind.

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