DE2307835B2

DE2307835B2 - Polymerisierbare Polyurethanformmasse

Info

Publication number: DE2307835B2
Application number: DE2307835A
Authority: DE
Inventors: Takeaki Asaka Hagihara; Shozo Tokio Sasaki; Haruo Niiza Sato
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1975-10-30
Also published as: IT979151B; FR2172387A1; FR2172387B1; US3862021A; DE2307835A1; GB1424443A

Description

CH,== C

und einen Benzolkern aufweist, und (Π Π etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators oder eines Initiators für die thermische Polymerisation. Diese polymerisierbare Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ungesättigtes Polyurethan enthält, das von einem ungesättigten Esterdiol mit einer Säurezahl bis etwa 10, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 2500 und einer Doppelbindungskonzentration von 1,2 · 10'* bis 3,8 ■ 10~⁴ Mol pro Gramm des ungesättigten Esterdiols abgeleitet ist, das durch Umsetzung eines aiko-

holischen Reaktanten gebildet worden ist, der mindestens 40 Gewichtsprozent eines sterisch gehinderten Diols mit einem Molekulargewicht von 90 bis 400 enthält, daß als Monomeres (A) eine Verbindung der Formeln

R¹

CH₂ =

: oder CH₂ = C R²

C-OH C-N

Il ο

R³

worin R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxymethyl- oder Benzylrest bedeutet, und als Monomeres (B) mindestens eine Verbindung der Formeln

CH₂ = C

R⁴ R⁴

/
oder CH₂ = C

^C-O-R⁵
O O

—N

vorliegt, in denen R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen S-Chlor^-hydroxypropyl-, Glycidyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Oxyalkylenrest der Formeln

—T-CH₂CH₂O-^R⁷ oder —f

R⁷

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I CH₃ ./,

mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 45 bis 1000, R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R⁶ einen Butoxymethylrest oder 3-Oxokohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Monomere (B) in einem Anteil von etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, anwesend ist, und gegebenenfalls (D) 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Masse mindestens einer polyfunktionellen ungesättigten Verbindung mit einem Anteil an äthylenischen Doppelbindungen von etwa 6,6 · 10~³ bis 3,3 · 10~² Mol pro Gramm vorliegen.

Die aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Formmassen erhaltenen Polymerisate zeigen ausgezeichnete Weichheit und hohe Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizität gegenüber mechanischer Schlagbeanspruchung. Die polymerisierbaren Formmassen eignen sich daher besonders gut zur Herstellung von Schichtstoffen, wie geschichtetem Sicherheitsglas.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung dieser polymerisierbaren Formmasse als Zwischen- fto schicht zur Herstellung eines Schichtkörpers, der mindestens zwei miteinander verbundene Komponenten aus Kunststoff, Metall, Metallegierung, keramischen Materialien, Stein oder Holz umfaßt.

Besonders vorteilhaft ist diese Verwendung zur Herstellung eines Schichtkörpers, dessen miteinander zu verbindende Komponenten Platten aus Glas darstellen.

So kann insbesondere ein Schichtkörper gebildet werden, der mehr als zwei miteinander zu verbindende Komponenten und mindestens zwei Zwischenschichten aus der vernetzten polymerisierbaren Formmasse gemäß der Erfindung umfaßt, die zwischen benachbarten, miteinander zu verbindenden Komponenten angeordnet sind.

Das geschichtete Sicherheitsglas, das unter Verwendung der polymerisierbaren Formmassen als Zwischenschicht gebildet ist, besitzt sehr hohe Stoßaufnahmefähigkeit und zeigt ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit. Die aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Formmassen gebildeten polymerisierter. Zwischenschichten, die mit mindestens zwei verschiedenen daran haftenden Schichten verbunden sind, absorbieren thermisches Verwerfen und Verformen der aneinanderhaftenden Schichten vollständig und können so mit den Schichten verbunden werden, daß sie zwischen diesen Schichten gleiten, selbst wenn zum Zeitpunkt einer plötzlichen thermischen Beanspruchung eine rasche Temperaturänderung auftritt.

Die zur Herstellung der ungesättigten Esterdiole verwendeten sterisch gehinderten Diole haben ein Molekulargewicht von etwa 90 bis 400. Mit sterisch gehinderten Diolen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 90 oder mit üblichen Diolen mit geringer sterischer Hinderung wird aus der polymerisierbaren Formmasse, die ein aus einem Diisocyanat und den ungesättigten Esterdiolen gebildetes ungesättigtes Polyurethan enthält, eine Zwischenschicht in Schichtstoffen erhalten, die so geringe Weichheit aufweist und keine hohe Dehnung und Elastizität zeigt, daß die Schichtstoffe geringe Durchschlagfestigkeit und schlechte Aufnahmefähigkeit für thermisches Verwerfen und thermische Deformation zeigen. Wenn Diole verwendet werden, die niederes Molekulargewicht und geringe sterische Hinderung besitzen, wie Äthylenglykol, so lassen sich die davon abgeleiteten ungesättigten Polyurethane nicht mehr gut mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren vermischen. Wenn andererseits das Molekulargewicht der sterisch gehinderten Diole mehr als etwa 400 beträgt, wird die Zwischenschicht Tür Schichtstoffe zu weich und zeigt keine hohe Zugfestigkeit.

Die zur Herstellung der ungesättigten Polyurethane verwendeten ungesättigten Esterdiole haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 2500. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts der ungesättigten Esterdiole unter etwa 500 beträgt, wird die Zwischenschicht der Schichtstoffe, die unter Verwendung der polymerisierbaren Formmassen erhalten wurde, so hart, daß die Schichtstoffe außerordentlich geringe Durchschlagfestigkeit und Absorptionsfähigkeit für thermisches Verwerfen und thermische Deformationen zeigen. Wenn andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts der ungesättigten Esterdiole mehr als etwa 2500 beträgt, so werden die Eigenschaften der Schichtstoffe praktisch nicht verbessert.

Der Ausdruck »Gehalt bzw. Konzentration an äthylenischen Doppelbindungen« in dem ungesättigten Esterdiol bedeutet die Anzahl Mol äthylenisch ungesättigter Doppelbindungen pro 1 g des ungesättigten Esterdiols. Die Konzentration an äthylenischen Doppelbindungen in den ungesättigten Esterdiolen liegt im Bereich von etwa 1,2 ■ 10~⁴ bis 3,8 · 10~⁴ MoI pro Gramm. Wenn die Konzentration der äthylenischen Doppelbindungen mehr als etwa

3,8 ■ ΙΟ"⁴ Mol pro Gramm beträgt, besteht die Neigung, daß die Zwischenschicht Tür Schichtstoffe so hart wird und so niedere Elastizität und Dehnung besitzt, daß die Schichtstoffe eine merklich geringe Durchschlagfestigkeit zeigen. Wenn andererseits die Konzentration der äthylenischen Doppelbindungen unter etwa 1,2 · 1(T⁴ Mol pro Gramm beträgt, tritt keine ausreichende Vernetzung ein, und die polymerisierbaren Formmassen ergeben nach der Polymerisation keine ausreichend vernetzten Polymeren. Die Dehnung und Elastizität dieser Zwischenschichten steigt daher außerordentlich stark an, während die Zugfestigkeit merklich vermindert und auch die Durchsichtigkeit dieser Schichtstoffe vermindert wird. Zu Beispielen für geeignete sterisch gehinderte Diolc gehören Alkyldiole, wie 1,1-Dimethyläthandiol-1,2, U-Dimethyläthandiol-1,2, 1,1,2,2-Tetramethyläthandiol-1,2, l-Äthyläthandiol-1,2, 1-Äthyl-2 - methyläthandiol - 1,2, 1 - Methylpropandiol - 1,3,

1 -Äthylpropandiol-1,3, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3,

2 - Methyl - 2 - äthylpropandiol -1.3, 1,1,3 - Trimethylpropandiol -1,3, 2,2 - Dimethyl - 3 - isopropylpropandiol-1,3, 2-Äthyl-3-propylpropandiol-l,3. 1-Methylbutandiol -1,4, 2 - Äthylbutandiol -1,4, 2,2 - Dimethylbutandiol-1,4, 2-Methylpentandiol-l,5, 2-Methyl - 2 - propylpentandiol -1,5, 2 - Äthylhexandiol -1,6, oder 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6, Cycloalkyldiole. wie Cyclobutandiol-1,2, Cyclobutandiol-1,3. Cyclohexandiol-1,3, Cyclohexandiol-1,4. 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan. Dicyclohexyldiol-4,4'. Dicyclohexyldiol-4.4' oder Isopropylidendecyclohexyldiol-4,4'. sowie Phthalate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 90 bis 400. wie

Bis(beta-hydroxypropyl)terephthalat.

Bis(beta-hydroxypropyl)isophthalai.

Bis(beta-hydroxyprc>pyl)phthalat.

Bis(beta-hydroxyneopentyl)terephthalat.

Bis(beta-hydroxyneopentyl)isophthalat.

Bis(beta-hydroxyneopentyl)phthalat,

Bis(beta-hydroxyäthyl)isophthalat oder

Bis(beta-hydroxyäthyl)phthalat.

Unter diesen sterisch gehinderten Diolen werden verzweigte Alkyldiole am stärksten bevorzugt.

Bis etwa 60 Gewichtsprozent des sterisch gehinderten Diols können durch übliche Diole ersetzt werden, zu denen beispielsweise ÄthylenglykoL Alkylenglykole der Formel HO-(CH₂-^OH, in der η eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, Propandiol-1,2, Polyoxyäthylenglykole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 1500, Polyoxypropylenglykole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 1500, Polyoxytetramethylenglykole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 1500 oder PoIycaprolactondiole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 1500 gehören.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Methyl- odei Äthylester, die zur Herstellung des ungesättigten Esterdiols verwendet werden, eignen sich Verbindungen, die bekanntermaßen, beispielsweise gemäß dem vorstehend genannten Stand der Technik, zu diesem Zweck eingesetzt werden.

Gleiches gilt für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Methyl- oder Äthylester, die zum Einstellen oder Regeln des Anteils der äthylenischen Doppelbindungen in den ungesättigten Esterdiolen dienen.

Die ungesättigten Esterdiole können durch übliche Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich wird ein ungesättigtes Esterdiol durch direkte Veresterung. Umesterung oder Additionsreaktion zwischen einem sterisch gehinderten Diol, einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer gesättigten Dicarbonsäurc (oder deren Anhydrid), gewünschtenfalls unter Verwendung eines üblichen Diols in einem Molverhältnis von 2 > OH/COOH > 1 bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250'C unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre gebildet.

Zu Beispielen für organische Diisocyanate, die mit den ungesättigten Esterdiolen umgesetzt werden, gehören Verbindungen, die bekanntermaßen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, beispielsweise gemäß dem vorstehend genannten Stand der Technik.

Die ungesättigten Polyurethane können durch Umsetzung des ungesättigten Esterdiols und des Diisocyanats in einem Molverhältnis von 1:0,7 bis 1:1,1, vorzugsweise 1:0,90 bis 1:1,05 bei einer Temperatur von etwa 60 bis 150⁰C in einer Stickstoffatmosphäre ohne Katalysator oder in Gegenwart eines üblichen Katalysators hergestellt werden.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) wirken als Komponente, die den polymerisierten Zwischenschichten von Schichtkörpern mechanische Festigkeit verleiht. Diese Verbindungen zeigen hohe Polymerisationsraten und verkürzen die zur Härtung erforderliche Zeit. Diese Verbindungen zeigen auch starke molekulare Kohäsion und bilden polymerisierte Zwischenschichten mit erhöhter mechanischer Festigkeit; sie erhöhen außerdem auf Grund ihrer hohen Polarität das Haftvermögen von Zwischenschichten gegenüber miteinander zu verklebenden Schichten.
Der Anteil dieser Verbindungen (A) beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigten Monomeren. Wenn der Anteil weniger als etwa 5 Gewichtsprozent beträgt, wird die mechanische Festigkeit und Haftung des Polymeren nach der Polymerisation merklich vermindert. Wenn andererseits der Anteil mehr als etwa 30 Gewichtsprozent beträgt, geht die Weichheit und Dehnung des nach der Polymerisation erhaltenen Polymeren verloren.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) wirken als Komponente, die den polymerisierten Zwischenschichten von Schichtkörpern Weichheit und Dehnung verleiht. Diese Verbindungen besitzen hohe Polymerisationsraten und verkürzen die zur Härtung erforderliche Zeit und führen zu Polymeren mit erhöhter Weichheit und Dehnung. Die damit erhaltenen Schichtstoffe besitzen ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit sowohl für mechanische als auch für thermische Stoßbeanspruchung.

Der Anteil dieser Verbindungen (B) beträgt vorzugsweise etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezoger auf die Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigter Monomeren. Wenn der Anteil weniger als etwj 70 Gewichtsprozent beträgt, wird die Weichheit unc Dehnung des nach der Polymerisation erhaltener Polymeren vermindert und die Aufnahmefähigkei der damit erhaltenen Schichtkörper für thermische Verwerfen und thermische Verformung sowie Schlag beanspruchung merklich verringert. Wenn anderer

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seits dieser Anteil mehr als etwa 95 Gewichtsprozent beträgt, geht die mechanische Festigkeit des nach der Polymerisation erhaltenen Polymeren verloren.

Die beiden äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) und (B) werden in einer Menge von etwa 100 bis 350 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyurethans, verwendet.

Zu Beispielen für geeignete Verbindungen (A) gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dimethyl- ίο methacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-lsopropylmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Benzylacrylamid oder N-Benzylmethacrylamid.

Beispiele für geeignete Verbindungen (B) umfassen Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isopropylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Dioxyäthylenglykolmonoacrylat, Dioxypropylenglykolmonoacrylat. Tetraoxyäthylenglykolmonoacrylat, Monoacrylate von Polyoxyäthylenglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 200 bis 1000, Monoacrylate von Polyoxypropylenglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 300 bis 1000, Acrylate von «j-Methoxypolyoxyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, N-Butoxymethylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Penlylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Dioxyäthylenglykolmonomethacrylat, Dioxypropylenglykolmonomethacrylat, Tetraoxyäthylenglykolmonomethacrylat, Monomethacrylate von Polyoxyäthyknglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 200 bis 1000, Methacrylate von m-Methoxypolyoxyäthyleng.ykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400, Monomethacrylate von Polyoxypropylenglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 300 bis 1000, 3 - Chlor - 2 - hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat. Tetra hydrofurfurylmethacrylat, η - Butoxymethylmethacrylat, N - η - Butoxymethylacrylamid, N-lsobutoxymeüiylacrylamid, N-3-Oxobutylacrylamid, N - 3 - Oxo · 1 - methylbutylacrylamid, N - 3 - Oxo -1 - methyl -1,3 - diäthylpropylacrylamid, N - 3 - Oxo -1,1- dimethylbulylacrylamid, N - 3 - Oxo-1,1 - dimethylpentylacrylamid, N - η - Butoxymethylmethacrylamid, N - Isobutoxymethylmethacrylamid, N-3-Oxo-butylmethacrylamid, N-3- Oxo-1 -methylbutylmethacrylamid, N-3-Oxo-l- methyl -1,3 - diäthylpropylmethacrylamid, N - 3 - Oxo -1,1- dimethylbutylmethacrylamid oder N - 3 - Oxo - 1,1 - dimethylpentylmethacrylamid.

Um den Brechungsindex einzustellen und die Durchsichtigkeit der polymerisierten Zwischenschichten von Verbundkörpern zu verbessern, können den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Formmassen (C) aromatische Verbindungen zugesetzt werden, die mindestens eine

CH₂ = C -Gruppe

und einen Benzolkern aufweisen.

Ferner können den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Formmassen zur Verbesserung der Haftung von polymerisierten Zwischenschichten von Verbundkörpern gegenüber zu verklebenden Schichten auch (D) andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen zugesetzt werden.

Geeignete Verbindungen (C) sind bereits bekannt Beispiele dafür sind unter anderem Styrol oder Chlorstyrol.

Beispiele für geeignete andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen (D) umfassen Allylalkohol Allylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat, alpha-Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diüthylmaleat, Dimethylitaconat, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid. Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Acrylnitril, N-3-Oxo-l,I-dimethyl-4-hydroxybutylacrylamid oder N-3-Oxo-1,1-dimethyl-4-hydroxybutylmethacrylamid.

Die Verbindungen (C) und/oder (D) können ir einer Menge von bis zu 40% des Gesamtgewichts dei beiden äthylenisch ungesättigten Monomeren (A und (B) angewendet werden.

Um die Schlagfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen hergestellten Formmassen Zwischenschich ten oder Schichtkörper zu verbessern, wird bevorzugt daß die erfindungsgemäße polymerisierbar Form masse zusätzlich mindestens eine polyfunktionelli ungesättigte Verbindung enthält, die einen Anteil ar äthylenischen Doppelbindungen von etwa 6,6 ■ 10"^: bis 3,3 ■ 10"² Mol pro Gramm aufweist.

Zu Beispielen für geeignete Verbindungen gehörer Verbindungen der Formel

R¹⁴

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R'⁴

:—C=CH₂

in der R¹⁴ und R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und q eine ganze Zahl von 1 bis .1 bedeutet, z. B.

Neopentyldiacrylat,

Neopentylglykoldimethacrylat.

Butylenglykoldiacrylat,

Butylenglykoldimethacrylat,

Trimethyloläthandiacrylat,

Trimethyloläthandimethacrylat,

Trimethylolpropandiacrylat,

Trimethylolpropandimethacrylat,

Trimethylpropantriacrylat,

Trimethylolpropantrinicthacrylat,

Tetramethylolpropantriacrylat,

Tetramethylolpropantrimethacrylat,

Tetramethylolmethantetraacrylat,

Tetramethylolmethantetramethacrylat,

Äthylenglykoldiacrylat,

Allylacrylat,

Allylmethacrylat,

Methylenbisacrylamicl

Äthylenbisacrylamid,

Diallylcyanid,

Tetraallyloxyäthan,

Diallylphthalat,

Trimethylolpropandiallyläther,
Tetra-N-allylmelamin oder
Divinylbenzol.

Diese Verbindungen werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 7,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der die Komponenten I, II und III umfassenden polymerisierbaren Formmasse, eingesetzt. Wenn der Anteil weniger als etwa 0,1% beträgt, wird dadurch die Schlagfestigkeit des nach der Polymerisation erhaltenen polymerisieren Körpers bei höheren Temperaturen nicht merklich verändert. Wenn andererseits diese Verbindungen in Mengen von mehr als 7,0% verwendet werden, wird die Schlagfestigkeit bei 20" C merklich vermindert, wenn auch die Schlagfestigkeit bei höheren Temperaturen verbessert wird.

Um außerdem die Schlagfestigkeit der polymerisierten Zwischenschichten oder Körper, speziell bei niederen Temperaturen, zu verbessern, wird bevorzugt, daß die polymerisierbaren Formmassen zusätzlich als Weichmacher etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Masse, mindestens einer der Verbindungen der folgenden Formeln enthalten

R⁸ — C — O —{-CH₂CH

C — R⁹

R¹⁰ — O -(-CH₂CH₂O-H- R^r

R¹² — O -(-CH₂CH₂OV C ~ R¹³

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worin R⁸, R⁹ und R¹³ einen n-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R¹⁰, R¹¹ und R¹² ein Wasserstoffatom, einen n-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

Wenn in den vorstehend angegebenen Formeln ρ mehr als 10 bedeutet oder wenn R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ für einen Alkylrest mit mehr als 5 Kohlen-Stoffatomen stehen, wird die Verträglichkeit der Verbindungen m-t den anderen Komponenten der polymerisierbaren Formmasse schlecht, und die Durchsichtigkeit des daraus erhaltenen Verbundsicherheitsglases geht verloren, und es wird keine Verbesserung der Durchschlagfestigkeit des Verbundsicherheitsglases in dem Test gemäß American Standards Association Z 26-1-1966 beobachtet. Auch wenn in den vorstehenden Formeln R⁸, R⁹, R¹⁰, R^u, R¹² und R¹³ einen verzweigten Alkylrest bedeuten, geht aus den vorstehend erwähnten Gründen die Durchsichtigkeit des geschichteten Sicherheitsglases verloren, und die Durchschlagfestigkeit des Verbundsicherheitsglases bei niederen Temperaturen und höheren Temperaturen wird nicht verbessert, wenn auch die Durchschlagfestigkeit bei 20^cC verbessert wird.

Wenn diese Verbindungen eingesetzt werden, wird bevorzugt, daß eine der beiden äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) in einer Menge von etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent der Monomeren und daß das andere der beiden Monomeren (B) in einer Menge von etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent der Monomeren vorliegt.

Zu Beispielen Tür geeignete, vorstehend genannte Verbindungen gehören Äthylenglykol, Dioxyäthylenglykol, Trioxyäthylenglykol, Tetraoxyäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 400, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-n-butyläther, Äthylenglykolmonoacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Dioxyäthylenglykolmonoäthyläther, Dioxyäthylenglykoldiäthyläther,Trioxyäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykol-di-n-propionat, Triäthylenglykoldivalerat, Triäthylenglykol - valerat bzw. -caproat, Tetraäthylenglykol-di-n-butyrat, Äthylenglykoldicaproat, Diäthylenglykoldicaproat, Triäthylenglykoldicaproat, Dicaproate von Polyäthylenglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 400, Äthylenglykoldibenzoat, Diäthylenglykoldibenzoat, Triäthylenglykoldibenzoat, Dibenzoate von Polyäthylenglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 400, Äthylenglykoldiphenyläther, Diäthylenglykoldiphenyläther, Triäthylenglykoldiphenyläther oder Diphenyläther von Polyäthylenglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 400.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyurethane können mit den vorstehend genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und den angegebenen Verbindungen unter Verwendung eines bekannten Polymerisationsinitiators polymerisiert werden. Als Polymerisationsinitiatoren können bekannte Photopolymerisationsinitiatoren oder Initiatoren für die thermische Po'ymerisation verwendet werden.

Zu Beispielen für geeignete Photopolymerisationsinitiatoren gehören Benzoine, Phenone, Anthrachinone, Disulfide, Diketone oder Metallhalogenide. Zu Beispielen für thermische Polymerisationsinitiatoren gehören Organoperoxide, anorganische Peroxide oder Azoverbindungen. Diese thermischen Polymerisationsinitiatoren können zusammen mit einem bekannten Beschleuniger verwendet werden.

Die Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyurethans, eingesetzt.

Wenn ein Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, werden die photopolymerisierbaren Formmassen durch aktinische Strahlung mit Wellenlängen unter 7000 A, im allgemeinen zwischen 2000 und 5000 Ä, polymerisiert. Praktische Quellen für diese aktinische Strahlung umfassen Kohlebogenlampen. Superhochdruck - Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Niederdruck-Quecksilbcrlampen. UV-Fluoreszenzlampen, Xenonlampen otl-jr Tageslicht.

Wenn die Photopolymerisationsinitiatoren angewendet werden, können bekannte thermische Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden, um gute Lagerbeständigkeit der polymerisierbaren Formmassen aufrechtzuerhalten.

Zu Beispielen für thermische Polymerisationsinhibitoren gehören Hydrochinon, Mono-tert.-butylhy drochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochmon, Brenzcatechin, tert.-Butylbrenzcatechin, Benzochinon, 2,5-Di phenyl-p-benzochinon, Pyridin, Phenothiazin, p-Di· aminobenzol, beta-Naphthol, Naphthylamin, Pyrogallol, p-Methoxyphenol, Nitrobenzol, Triphenyl phosphit oder Cuprochlorid.

Der Anteil dieser Inhibitoren kann vorzugsweise etwa 0,005 bis 3,0 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Formmasse betragen.

Ferner können in die polymerisierbaren Formmassen Füllstoffe eingearbeitet werden. Zu solchen Füllstoffen gehören beispielsweise Polyvinylbutyrale, Polystyrole, Polymethylmethaovylate, Polyvinylchloride, Poly(styrolbutadien)-polymere, Polybutadiene, lösliche Polyamide, Polyurethane, Polyepichlorhydrine, Polypropylenoxide oder Äthylencopolymere, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen-Acrylsäure-Copolymere oder Celluloseester.

Zu Beispielen für geeignete, mit Hilfe der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Formmassen zu verklebende Schichten gehören zu verbindende Kunststoffschichten, wie Schichten aus Polyamiden, Polyvinylchloriden, Polymethylmethacrylaten, Polystyrolen, Polyäthylenterephthalaten, Polycarbonaten. Polyurethanen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren, Polypropylenen, Cellophanen, Celluloseacetaten oder Celluloiden, aus Metallen oder Metall-Legierungen, wie Aluminium, Zinn, Zink, Stahl, rostfreiem Stahl oder Duralumin, Keramik, wie Glas, beispielsweise aus gewöhnlichem Glas, thermisch getempertem Glas oder chemisch widerstandsfähigem Glas, Asbest, Siliciumdioxid, Steinen, wie Marmor oder Holz. Diese zu verklebenden Schichten oder Bestandteile können in Form oder Gestalt einer Folie, einer Platte, einer Bahn oder von Pulver vorliegen. Die zu verklebenden Bestandteile oder Schichten werden in der Weise angeordnet und vorgelegt, daß alle Zwischenschichten mit aktinischem Licht bestrahlt werden können, wenn die Zwischenschichten photopolymerisierbar sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

1,213 Mol 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 0,948 MoI Adipinsäure und 0,052 Mol Fumarsäure wurden unter einer Atmosphäre von gasförmigem Stickstoff bei einer Temperatur von 200^c C während 9 Stunden unter vermindertem Druck polykondensiert, wobei ein ungesättigtes Esterdiol mit einer Säurezahl von 2,6, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1400 und einem Anteil an äthylenischen Doppelbindungen von 2,2 · 10~⁴ Mol pro Gramm gebildet wurde. 100 Teile des erhaltenen Esterdiols und 18,3 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 100⁰C während 5 Stunden unter Bildung eines ungesättigten Polyurethans umgesetzt. 100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans, 45 Teile Acrylsäure, 255 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile Styrol und 1 Teil Benzoin wurden sorgfältig unter Bildung einer photopolymerisierbaren Formmasse vermischt. Zwischen zwei 3 mm dicken durchsichtigen Glasplatten wurde ein 0,76 mm dickes Abstandsteil eingelegt und die erhaltenen photopolymerisierbare Formmasse wurde zwischen die Glasplatten gegossen. Beide Seiten der durchsichtigen Glasplatten wurden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer 2-kW-Hochdrückquecksilberlampe belichtet, wobei auf jeder Seite ein Abstand von 70 cm eingehalten wurden. Dabei wurde ein Verbundsicherheitsglas erhalten.

Das Verbundsicherheitsglas wurde dem Kugelfalltest für die Durchschlagfestigkeit gemäß ASTM Z 26-1-1966 unterworfen. Dabei wurde die Durchschlagfestigkeit des Verbundsicherheitsglases geprüft. indem eine 2,27 kg schwere Stahlkugel aus verschiedenen Höhen auf das Sicherheitsglas herabfallen gelassen wurde, welches auf einen horizontalen Rahmen gelegt war. Die maximale Höhe der Durchschlagfestigkeit bedeutet die maximale Höhe, aus der ίο die Kugel herabfallt und nicht mehr als 7 von 10 Proben des Verbundsicherheitsglases durchschlägt. Die maximale Höhe der Durchschlagfestigkeit betrug 6,0 m.

Beispiel 2

Eine thermisch polymen ierbare Formmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 Teile Dicumylperoxyd an Stelle von Benzoin verwendet wurden. Die thermisch polymerisierbar Formmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zwischen 2 durchsichtige Glasplatten gefüllt, und die resultierende Anordnung wurde während 5 Stunden in einen bei 8O⁰C gehaltenen Thermostaten gegeben. Das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde der gleichen Prüfung der Durchschlagfestigkeit wie im Beispiel 1 unterworfen, wobei eine maximale Höhe der Durchschlagfestigkeit von 5,5 m gemessen wurde.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgerührten Ausgangsmaterialien wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ungesättigte Esterdiole hergestellt. Jedes der erhaltenen Esterdiole wurde zur Herstellung eines ungesättigten Polyurethans in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verwendet, und danach wurde eine photopolymerisierbare Formmasse erhalten, indem das ungesättigte Polyurethan des Beispiels i durch das erhaltene ungesättigte Polyurethan ersetzt wurde.

Aus der photopolymerisierbaren Formmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein geschichtetes Sicherheitsglas hergestellt, und das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde dem im Beispiel 1 beschriebenen Test der Durchschlagfestigkeit unter-

worfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und der Anteil der äthylenischen Doppelbindungen der ungesättigten Esterdiole wurden auf 1400 ± 25 bzw. (2,2 ± 0,05) - 10~^a Mol pro Gramm eingestellt, während die Säurezahl der Esterdiole auf einen Wert von 3,0 ± 1,0 eingestellt wurde.

Beispiel 4

Unter Verwendung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Adipinsäure und Fumarsäure in den in Tabelle 2 aufgeführten verschiedenen Molverhältnissen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ungesättigte Esterdiole mit verschiedenen, in Tabelle 2 angegebenen Molekulargewichten hergestellt Unter Verwendung jedes der erhaltenen Esterdiole wurden ungesättigte Polyurethane in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten, und daraus wurde eine photopolymerisierbare Formmasse hergestellt, indem an Stelle des ungesättigten Polyurethans gemäß Beispiel 1 das erzielte ungesättigte Polyurethan verwendet wurde. Aus der erhaltenen photopolymerisierbaren Formmasse wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Ver-

bundsicherheitsglas hergestellt und das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurie wie im Beispiel 1 der Prüfung der Durchschlagfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Der Anteil der äthylenischen Doppelbindungen des ungesättigten Esterdiols wurde auf (2,2 ± 0,05) · 10~⁴ Mol pro Gramm und das Reaktionsmolverhältnis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu dem ungesättigten Esterdiol wurde auf 1,02 bis 1,00 eingestellt, während die Säurezahl des ungesättigten Esterdiols auf einen Wert von 3,0 ± 1,0 gebracht wurde.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Adipinsäure und Fumarsäure in den in Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Molverhältnissen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ungesättigte Esterdiole mit unterschiedlichen Anteilen an äthylenischen Doppelbindungen hergestellt, die in Tabelle 3 angegeben sind. Jedes der erhaltenen ungesättigten Esterdiole wurde zur Herstellung eines ungesättigten Polyurethans verwendet, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erfolgte. Dann wurde wie im Beispiel 1 eine photopolymerisierbare Formmasse hergestellt, wobei an Stelle des ungesättigten Polyurethans gemäß Beispiel 1 das jeweils erhaltene ungesättigte Polyurethan verwendet wurde. Aus der photopolymerisierbaren Formmasse wurde dann wie im Beispiel 1 ein Verbundsichcrheitsglas hergestellt, und das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung der Durchschlagfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der ungesättigten Esterdiole wurde auf 1400 ± 25 und die Säurezahl wurde auf 3,3 ± 1,0 eingestellt.

Beispiel 6

100 Teile des gleichen ungesättigten Polyurethans wie im Beispiel 1, die gewünschte Menge äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Tabelle 4 angegeben ist, und 1,0 Teil Benzoinäthyläther wurden gründlich vermischt, wobei photopolymerisierbare Formmassen erhalten wurden. Eine Anordnung, die aus einer Glasplatte der Abmessungen von 1 m (Länge) χ 1 m (Breite) χ 2 mm (Dicke), einer Platte aus Polymethylmethacrylat der Abmessungen 1 m (Länge) χ 1 m (Breite) χ 10 mm (Dick«) und einer Glasplatte der Abmessungen 1 m (Länge) χ 1 m (Breite) χ 2 mm (Dicke) als miteinander zu verklebenden Substraten und 2 Zwischenschichten der erhaltenen photopolymerisierbaren Formmasse von je 0,4 mm Dicke zusammengesetzt war, wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten von beiden Seiten der Anordnung mit einer 2-kW-Hochdruckquecksilberlampe in einem Abstand von 70 cm belichtet, wobei ein Verbundkörper gebildet wurde. Dann wurde die Temperatur einer Seite des so erhaltenen Verbundkörpers konstant bei 0°C gehalten, während die Temperatur der anderen Seite abwechselnd in Abständen von 2 Stunden bei 0^c C und bei 60⁰C gehalten wurde. Diese Prüfung wurde 100 Stunden durchgeführt. Die Verbundkörper der Zusammensetzungen 1 bis 6 zerbrachen nicht, und es trat keine Trennung der Schichtstruktur auf. Andererseits zerbrach der Verbundkörper gemäß Vergleichsvcrsuch 1. und es trat nach 27 Stunden eine Trennung der Schichtstruktur ein. Der Verbundkörper gemäß Vergleichsversuch 2 zerbrach ebenfalls, und die Trennung der Verbundstruktur trat nach 45 Stunden ein.
5

Beispiel 7

100 Teile ungesättigtes Polyurethan, 140 Teile Acrylsäure, 140 Teile n-Butylacrylat, 20 Teile Styrol, eine gewünschte Menge einer in Tabelle 5 angegebenen, als Weichmacher wirksamen Verbindung und 1 Teil Benzoin wurden unter Bildung einer photopolymerisierbaren Formmasse gründlich vermischt.

Unter Verwendung jeder der erhaltenen photopolymerisierbaren Formmassen wurden Verbundsicherheitsglasplatten hergestellt.

Diese Platten des Verbundsicherheitsglases wurden gemäß ASTM Z 26-1-1966 der Prüfung der

zo Durchschlagfestigkeit und der Messung der prozentualen Lichtdurchiässigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 8

100 Teile des ungesättigten Esterdiols der Zusammensetzung Nr. 4 gemäß Beispiel 3 und 18,3 Teile Xylylendiisocyanat ein Gemisch aus m-Xylylendiisocyanat und p-Xylylendiisocyanat: in einem Gewichtsverhältnis von 70 bis 75 zu 30 bis 25) wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Polyurethan erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans, 70 Teile Acrylsäure, 70 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 15 Teile Chlorstyrol und 1 Teil Benzoinäthyläther wurden gründlich vermischt, um eine photopolymerisierbare Formmasse zu bilden.

Unter Verwendung der erzielten photopolymerisierbaren Formmasse als Zwischenschicht und mit verschiedenen miteinander zu verklebenden Schichten wurden die in Tabelle 6 aufgeführten Schichtkörper in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Diese Schichtkörper konnten in zufriedenstellender Weise als Konstruktionsmaterialien, wie Windschutzscheiben, verwendet werden

Beispiel 9

100 Teile des ungesättigten Esterdiols mit der Zusammensetzung Nr. 5 des Beispiels und 18,3 Teile

Hexamethylendiisocyanat wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Bildung eines ungesättigten Polyurethans umgesetzt.

100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans, 30 Teile Methacrylsäure. 120 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 8 Teile Monoallylphthalat, 2 Teile Methyläthylketon und 0,5 Teil Kobaltnaphthenai wurden gründlich zu einer thermischen polymerisierbaren Formmasse vermischt. Unter Verwendung dei erhaltenen thermisch polymerisierbaren Formmasse als Zwischenschicht und verschiedenen miteinandei zu verklebenden Schichten wurden die in Tabelle ' aufgeführten Schichtkörper in gleicher Weise wie in Beispiel 2 bei einer Temperatur von 25⁰C wahrem einer Stunde hergestellt. Die Temperatur auf eine Seite des so gebildeten Schichtkörpers wurde ständi; bei 0"C gehalten, während die andere Seite in 2stün digen Zeitabständen abwechselnd bei einer Tempe

RfW "U4/3<

ratur von 0°C und bei 60³C gehalten wurde. Dieser Test wurde während 100 Stunden fortgesetzt. Sämtliche Schichtkörper zerbrachen nicht und zeigten keine Trennung der Schichtstruktur.

Beispiel 10

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 1,210MoI 2-Äthyl-3-n-propyl-l,3-propandiol, 0,944 Mol Sebacinsäure und 0,056 Mol Maleinsäure unter Bildung eines ungesättigten Esterdiols polykondensiert, das ι ο eine Säurezahl von 0,2, ein Zahlenmittei des Molekulargewichts von 2,030 und einen Anteil an äthylenischen Doppelbindungen von 1,7 · 10~⁶ Mol pro Gramm aufwies. 100 Teile des erhaltenen ungesättigten Esterdiols und 13,5 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Polyurethan gebildet wurde.

100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans, 70 Teile Acrylsäure, 80 Teile n-Butylacrylat, !5 Teile Styrol, 2 Teile Tetramethylolmethantetraacrylat, 50 Teile Trioxyäthylenglykoldicaproat und ! Teil Benzoinisopropyläther wurden gründlich vermischt, um eine photopolymerisierbare Formmasse zu bilden.

Unter Verwendung der erzielten photopolymerisierbaren Formmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein Verbundkörper hergestellt, mit der Abänderung, daß in die Zwischenschicht ein mit einem mehrfarbigen Muster für ein Farbglas versehenes Cellophan eingebettet wurde. Dieser Schichtkörper konnte als Fensterbild verwendet werden.

Beispiel 11

Zu der photopolymerisierbaren Formmasse gemäß Beispiel 1 wurden zahlreiche, in Tabelle 8 aufgeführte, polyfunktionelle ungesättigte Verbindungen gegeben, um photopolymerisierbare Formmassen zu bilden. Unter Verwendung jeder der resultierenden photopolymerisierbaren Formmassen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein Verbundsicherheitsglas hergestellt. Das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung der Durchschlagfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle

Zusammensetzung Art der Esterdiole Bestandteile (Molverhältnis) Zahlenmittel Verträglichkeit des des Mole- ungesättigten PoIy-

kulargewichts urethans mit den äthydes Diols lenisch ungesättigten

Monomeren

1	MPD/AA/FA (1,196/0,952/0,048	Vergleichs	MPD =	EG/AA/FA (1,165/0,960/0,040)	90
2	DMPD/AA/FA (1,213/0,948/0,052)	versuch	TMED =	DEG/AA/FA (1,216/0,947/0,053)	104
3	TMED/AA/FA (1,231/0,944/0,056)	1	EHD =	PPG/AA/FA (1,950/0,755/0,245)	118
4	EBD/AA/FA (1,231/0,944/0,056)	2	DCHD =	1 -Methylpropandiol.	118
5	EHD/AA/FA (1,264/0,936/0,064)	3	BHNP =	1,1,2,2-Tetramethyläthandiol.	144
6	DMCH/AA/FA (1,264/0,936/0,064)	DEG =	2-Äthyl-l,6-hexandiol.	144
7	DCHD/AA/FA (1,339/0,917/0,083)		4,4'-Dicyclohexyldiol.	198
8	BHPT/AA/FA (1,475/0,884/0,116)	Bis-(3-hydroxyneopentyl)-phthalat.	282
9	BHNP/AA/FA (1,570/0,858/0,143)	Diäthylenglykol.	338


62
106
500
DMPD =
EBD =
DMCH =
BHPT =
EG =
PPG =

verträglich
verträglich
verträglich
verträglich
verträglich
verträglich
verträglich
verträglich
verträglich

unverträglich

verträglich

Durchschlagfestigkeil*) (maximale Höhe in Meter)

6,0 6,0 6,0 6,5 6,0 5.5 5,5 5.5 5,5

3,0 4,0

AA = Adipinsäure.
*) Die Prüfung wurde bei 20⁰C durchgeführt.

2,2-Dimethyl-l,3-propandiol.

2-Äthylbutandiol.

1,3-Dimethylolcyclohexan.

Bis-(2-hydroxypropyl)-terephthalal.

Äthylenglyko!.

Polyoxypropylenglykol mit einem Zahlenmittel ilcs Molekulargewichts von 500.

Fumarsäure.

Vergleichsversuch

Entsprechend Beispiel 1 und Tabelle 1 der Anmeldungsunterlagen wurde ein polymerisierbares Gemisch hergestellt, in welchem als Komponente für das Esterdiol Dioxypropylenglykol verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Esterdiols und das erzielte Versuchsergebnis sind nachstehend tabellarisch angegeben.

19

20

Tabelle ia

Zusammensetzung	1	Art der Esterdioie Bestandteile Zahlenmitiel des Verträglichkeit des	urethans mit den	Durchschlagfestigkeit
	·)	(Molverhältnis) Molekulargewichts ungesättigten PoIy-	äthylenisch ungesät	(maximale Höhe in
	3	des Diols	tigten Monomeren	Meter)
	Vergleichsversuch		verträglich
	1
Vergleichs	2	DPGAA/FA Π4		3,0
versuch 4 Tabelle 2	(1,251/0,939/0,061)
Zusammensetzung	Art der Esterdioie		Durchschlagfestigkeit* I
		Zahlenmitiel des	(maximale Höhe in Meter)
	Bestandteile (Molverhältnis)	Molekulargewichts
		760
	DMPD/AA/FA	1400
1.3550/0,946/0,054	2300	5,0
1,213/0,9480,052		6,0
1,130/0,95/0,049	430	4,5
	3200
1,717/0,936/0,064	2,5
1,083/0,951/0,049	4,0

DMPD = 2,2-Dimethyl-1.3-propandiol. AA = Adipinsäure. FA = Fumarsäure.

*) Die Prüfung wurde bei 2O⁰C durchgeführt.

Tabelle 3	Art der Esterdioie Bestandteile (Molverhältnis) DMPD/AA/FA	Anteil der äthylenischen Doppelbindungen	Durchschlagfestigkeit*) (maximale Höhe in Meter)
Zusammensetzung		(Mol/Gramm)
	1,214/0,962/0,038	1,7· 10"*	5,5
1	1,213/0,948/0,052	2,2· 10~⁴	6,0
2
Vergleichsversuch	1,213/0,977/0,023	1,0· ΙΟ"*	3,66
I	1,212/0.907/0,093	4,0· 10-⁴	3,0
2

DMPD = 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol. AA = Adipinsäure. FA = Fumarsäure.

*) Die Prüfung wurde bei 20 C durchführt.

Tabelle 4

Zusammensetzung Äthylenisch ungesättigte Monomere und Verbindungen Bestandteile

Acrylsüure/Methylacrylat

Acrylsäure^-Äthylhexylacrylat/Styrol

Acrylsäure/S-Chlor^-hydroxypropylmelhacrylat/Butylacrylat/Styrol

Anteil
(Gewichtsteile)

30/270

60/210/30 50/100/100/40

Fortsetzung

21

22

Zusammensetzung Äthylenisch ungesättigte Monomere und Verbindungen Bestandteile Anteil (Gewichtsteile)

Vergleichsversuch

Acrylsäure/N-a-Oxo-l.l-dimethylbutylacrylamid/Äthylacrylat/Styrcl Acrylsäure/Acrylamid/n-Butylacrylat/Styrol Methacrylsäure/Methylacrylat/Triäthylenglykoldiacrylat

Acrylsäure/Triäthylenglykol Methylmethacrylat/Methylacrylat 30/90/150/30

40/20/210/30 20/230/3

50/200
50/200

Tabelle

Zusammen- Art und Anteil des Weichmachers »etzung

(Gewichtsteile)

Vergleichsversuch

Diäthylenglykol Tetraäthylenglykol Polyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von Triäthylenglykol-di-2-äthylbutyrat Triäthylenglykoldivalerat Triäthylenglykoldicaproat Triäthylenglykoldibenzoat Diäthylenglykolmonoäthyläther Diäthylenglykolmonobutyläther

Polyäthylenglykol mit Zahlenmittel

des Molekulargewichts von

Diäthylenglykolmonohexyläther

Triäthylenglykoldioctat

Triäthylenglykoldi-2-äthylbutyrat

Diäthylenglykolmonoisobutyläther

	Lichidurch-	Durchschlagfestigkeit (maximale	Meter)	20 C	40 ι
	lässigkeit	Höhe in	OC	6,5	3.7
	(%)	-20 C	5,5	6.5	4,0
(40)	88	2,5	5,0	6,5	3.7
(50)	87	2,5	4.5	6.5	4.0
(55)	83	2,0	5.0	7,5	4.5
(80)	87	3,0	7,0	7,5	5.0
(90)	88	4,0	6,5	7,0	4.5
(90)	88	3,7	5,5	7,0	4.0
(90)	88	2,5	5,0	6.5	4.0
(55)	87	2,5	5.0
(60)	86	2,5

(70)

74

1,0

3,7

6,0

(65)	78	1,0	4,0	6,0	3.0
(90)	73	1,0	4,0	6,0	3,0
(90)	75	1,0	4,0	7,0	3.5
(60)	77	1,0	3,7	6,5	3.5

Tabelle

Zu verklebendes	*2	Zu verklebendes Substrat* ι	(2)
Substrat* I			(2)
(mm Dicke)		(mm Dicke)	(0,05)
Glas (2)		Polycarbonat	(0,05)
desgl.		Polymethyimethacrylat	(0,1)
desgl.		Polycarbonat
desgl.		Polyethylenterephthalat	(0,1)
desgl.		Biachsial orientiertes
		Polypropylen
desel.		Cellulosetriacetat

•I = Substrat von 1 m Länge χ 1 m Breite. *2 = Zwischenschicht einer Dicke von 0.4 mm.

	23	2307835	(3)	•2	24
			(2)
Tabelle 7	*2		(2)		Zu verklebendes Substrat*!
Zu verklebendes Substrat* 1		Zu verklebendes Substrat* 1	(3)	—	(mm Dicke)
(mm Dicke)		(mm Dicke)	(2)	—
Glas (3)		Polymethylmethacrylat	(0,3)		—
desgl.		Polyvinylchlorid	(10)		—
desgl.		Polycarbonat		—	Glas (2)
Glas (2)		Polymethylmethacrylat		- —	desgl.
desgl.		Polycarbonat			—
desgl.		Aluminium	—
desgl.	Marmor

*1 = Substrat der Abmessungen 1 m Länge χ 1 m Breite.
*2 = Zwischenschicht einer Dicke von 0,4 mm.

Tabelle 8

Zusammensetzung	Polyfunktionelle ungesättigte Verbindung	Anteil an athy-	Menge	Durchschlag	-lohe
		lenischen Doppel		festigkeit
		bindungen		(maximale I	40'
				in Meter)
		(Mol/Gramm)	(Gewichts	20 C	4.8
			prozent)		4.5
1	Äthylenglykoldimethacrylat	10,1 · ΙΟ"³	3,0	6,0	4.5
2	Triäthylenglykoldimethacrylat	7,4 · ΙΟ"³	3,0	6,0	4,8
3	Tetraallyloxyäthan	15,6- ΙΟ"³	1,0	6,0	4.5
4	Trimethylolpropantriacrylat	10,1 · ΙΟ"³	3,0	6,0	4.3
5	Diallylphthalat	8.1 · ΙΟ"³	4,0	6,3	4.5
6	Neopentyldiacrylat	9,4 · ΙΟ"¹	0,12	6,0	4.5
7	desgl.	desgl.	2,0	6,0	4.5
8	desgl.	desgl.	7.0	5,5
9	Athylenglykoldiacrylat	11,8· ΙΟ"³	1.5	6,0
Vergleichs					3.7
versuch					4.5
1	desgl.	desgl.	0,08	6,0	3,7
2	desgl.	desgl.	9,0	4,0	3.7
3		—	—	6,0
4	Tetraäthvlenelykoldimethacrylat	6.0 ■ ΙΟ"³	3,0	5,3

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisierbare Formmasse, die folgende Bestandteile umfaßt: (I) etwa 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyurethans, das von einem Diisocyanat und einem ungesättigten Esterdiol abgeleitet ist, welches durch Umsetzung eines alkoholischen Reaktanten, der mindestens ein sterisch gehindertes Diol enthält, und eines sauren Reaktanten, der mindestens eine ungesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester und mindestens eine ungesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester umfaßt, gebildet ist, (II) etwa 100 bis 350 Gewichtsteile mindestens zweier äthylenisch ungesättigten Monomerer (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) und (B), mindestens einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Gruppe

CH₂ = C

und einen Benzolkern aufweist, und (111) etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators oder eines Initiators für die thermische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ungesättigtes Polyurethan enthält, das von einem ungesättigten Esterdiol mit einer Säurezahl bis etwa 10, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 2500 und einer Doppelbindungskonzentration von 1,2 · 10"⁴ bis 3,8 · 10"⁴ Mol pro Gramm des ungesättigten Esterdiols abgeleitet ist, das durch Umsetzung eines alkoholischen Reaktanten gebildet worden ist, der mindestens 40 Gewichtsprozent eines sterisch gehinderten Diols mit einem Molekulargewicht von 90 bis 400 enthält, daß als Monomeres (A) eine Verbindung der Formeln

R¹

CH₂ = C

oder CH₂ = C

C-OH

Il ο

R¹
C-N

Il o

R²

r³

R⁴

60

CH₂ =

oder CH₂ = C
\ c—o-
Il -R⁵ \
C
Il Il
O Ii
O

-N

vorliegt, in denen R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis-

8 Kohlenstoffatomen, einen

propyl-, Glycidyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Oxy-

alkylenrest der Formel

—(-CH₂CH₂O^-R⁷ oder

-f°r^R'

CH₃ .)„,

mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 45 bis 1000, R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R⁶ einen Butoxymethylrest oder 3-Oxokohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Monomere (B) in einem Anteil von etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, anwesend ist, und gegebenenfalls (D) 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Formmasse, mindestens einer polyfunktionellen ungesättigten Verbindung mit einem Anteil an äthylenischen Doppelbindungen von etwa 6,6 · 10~-' bis 3,3 · 10"² Mol pro Gramm vorliegen.

2. Polymerisierbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Monomere (B) in einem Anteil von etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, enthält und zusätzlich etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Formmasse, mindestens einer Verbindung der Formeln

R⁸ — C — O -(-CH₂CH₂O-I- C-R⁹

R¹⁰—O-f CH₂CH₂O-^ R"
oder

R¹² — O —(-CH₂CH₂O-J₇T C — R¹³

in der R⁸, R⁹ und R¹³ einen n-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R¹⁰, R" und R¹² ein Wasserstoffatom, einen n-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, aufweist.

3. Verwendung einer polymerisierbaren Form* masse gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 als Zwischenschicht zur Herstellung eines Schichtkörpers, der mindestens 2 miteinander verbundene Komponenten aus Kunststoff, Metall, Metalllegierung, keramischen Materialien, Stein oder Holz umfaßt.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3 zur Herstellung eines Schichtkörpers, dessen miteinander zu verbindende Komponenten Platten aus Glas darstellen.

5. Verwendung gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtkörper hergestellt wird, der mehr als 2 miteinander zu verbindende Komponenten und mindestens 2 Zwischenschichten aus der vernetzten polymerisierten Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1

Ll

und 2 umfaßt, die zwischen benachbarten, miteinander zu verbindenden Komponenten angeordnet sind.

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige polymerisierbare Polyurethanmassen, die unter der Einwirkung von aktinischem Licht oder von Hitze polymerisierbar sind und besonders wertvoll zur Herstellung von Schichtstoffen sind, wie geschichtetem Sicherheitsglas und anderen mehrschichtigen Formkörpern.

Bei Schichtkörpern, die eine große Ausdehnung haben und aus ancinanderhaftenden Schichten mit unterschiedlicher Wärmeausdehnung bestehen, beispielsweise aus Glas und einem Kunststoff oder einem Metall, wird bevorzugt, daß die Zwischenschichten der Schichtstoffe so ausgebildet sind, daß sie eine durch Temperaturunterschiede der Umgebung verursachte Ausdehnung oder Kontraktion absorbieren, und es ist erforderlich, daß sie hohe mechanische Festigkeit, Geschmeidigkeit und Dehnung sowie gute Klebfähigkeit aufweisen. Andererseits wird geschichtetes Sicherheitsglas, welches die gleichen aneinanderhaftenden Schichten mit niederer Wärmeausdehnung aufweist, nicht in so hohem Ausmaß durch Verwerfen und Deformation unter thermischem Einfluß beeinträchtigt; es muß jedoch hohe Stoßaufnahmefähigkeit zeigen, um einen Schutz bei Kollisionsunfällen zu gewährleisten. Es ist daher erforderlich, daß die Zwischenschichten hohe mechanische Festigkeit, Geschmeidigkeit und Dehnung sowie gutes Haftvermögen aufweisen, wie in anderen Schichtkörpern.

In der US-PS 36 77 920 wird beispielsweise eine photopolymerisierbare Masse beschrieben, die einen diisocyanatmodifizierten, ungesättigten Polyester, mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Monomere und einen Photopolymerisationsinitiator enthält und die nach den Angaben dieser Patentschrift besonders wirksam zur Herstellung einer Vielzahl von Schichtkörpern ist. Ein unter Verwendung dieser photopolymerisierbaren Masse als Zwischenschicht hergestelltes Sicherheitsglas widersteht dem härtesten Test der Durchschlagfestigkeit entsprechend ASTM Z 26-1-1966. Die Durchschlagfestigkeit des Sicherheitsglases ist jedoch immer noch unbefriedigend.

Aus der DT-OS 19 34 121 war bereits eine photopolymerisierbar Formmasse bekannt, die sich insbesondere zur Herstellung von Laminaten, wie Mehrschichtsicherheitsglas, sowie von Platten für Vervielfiiltigungszwecke eignet. Aus dieser bekannten photopolymerisierbaren Formmasse sollen Formkörper mit ausreichender Weichheit und Elastizität sowie überlegener Zugfestigkeit und Dehnung hergestellt werden können. Zu diesem Zweck geeignete Formmassen enthalten einen ungesättigten Polyester, der durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einem ungesättigten Polyester, der Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen am Molckülkettenende trägt, gebildet ist und ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis 50 000 aufweist, sowie mindestens eine ungesättigte anpolymerisierbare monomere Verbindung und einen Photopolymerisationsinituitor.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zuurunde, polymerisierbar Formmassen zur Verfügung zu stellen, aus denen nicht nur Polymerisate mit guter Weichheit, Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizität erhalten werden, sondern die auch Schichten von Verbundglas bilden, die hohe Stoßaufnahmefähigkeit und ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit zeigen und als Zwischenschichten das thermische Verwerfen und Verformen der daran haftenden Schichten absorbieren.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist es für die Erfindung wesentlich, daß in Formmassen, die aus einem Polyurethan, mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator oder beim Initiator für die thermische Polymerisation bestehen, eine ganz bestimmte Art des dem Polyurethan zugrunde liegenden Esterdiols ausgewählt wird, welches (a) >iine spezifische Säurezahl,

(b) ein bestimmtes geringes Molekulargewicht,

(c) einen festgelegten Mindestanteil an sterisch gehindertem Diol und (d) einen eng begrenzten Bereich der Konzentration an äthylenischen Doppelbindungen aufweist.

Darüber hinaus ist in den erfindungsgemäßen Formmassen die Art der zusätzlich vorliegenden poiymerisierbaren Monomeren genau festgelegt.

Zwar können in gewissen Fällen auch in den bekannten Formmassen dem Polyurethan Diole zugrunde liegen, die als sterisch gehindert angesehen werden können. Es wird jedoch kein Hinweis gegeben, daß ein sterisch gehindertes Diol überhaupt vorliegen müsse und daß darüber hinaus ein gewisser Mengenanteii eines sterisch gehinderten Diols eingehalten werden müsse, wie es für die Erfindung wesentlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine polymerisierbare Formmasse, die folgende Bestandteile umfaßt:

(1) etwa 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyurethans, das von einem Diisocyanat und einem ungesättigten Esterdiol abgeleitet ist, welches durch Umsetzung eines alkoholischen Reaktanten, der mindestens ein sterisch gehindertes Diol enthält, und eines sauren Reaktanten, der mindestens eine ungesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester und mindestens eine gesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester umfaßt, gebildet ist, (II) etwa 100 bis 350 Gewicbtsteile mindestens zweier äthylenisch ungesättigter Monomerer (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) und (B), mindestens einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Gruppe