DE2307835C3 - Polymerisierbare Polyurethanformmasse - Google Patents
Polymerisierbare PolyurethanformmasseInfo
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- DE2307835C3 DE2307835C3 DE19732307835 DE2307835A DE2307835C3 DE 2307835 C3 DE2307835 C3 DE 2307835C3 DE 19732307835 DE19732307835 DE 19732307835 DE 2307835 A DE2307835 A DE 2307835A DE 2307835 C3 DE2307835 C3 DE 2307835C3
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Description
CH2 = I
und einen Benzolkern aufweist, und (III) etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators
oder eines Initiators für die thermische Polymerisation. Diese polymerisierbare Masse ist dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein ungesättigtes Polyurethan enthält, das von einem ungesättigten Esterdiol mit
einer Säurezahl bis etwa 10, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 2500 und einer
Doppelbindungskonzentralion von 1,2 · 10"4 bis
3.8 · 10~4 Mol pro Gramm des ungesättigten Esterdiols abgeleitet ist, das durch Umsetzung eines aiko-
iolischen Reaktanten gebildet werden ist, der miniestens
40 Gewichtsprozent eines sterisch gehinderen Diols mit einem Molekulargewicht von 90 bis 4(X)
rnthält, daß als Monomeres (A) eine Verbindung der Formeln
R1
CH, = C
oder CH1 = C
C-OH
il
ο
R1
C-N
R-
O R3
worin R1 und R2 ein Wasserstcffatom oder einen
Methylreit und R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest
mit i bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxymethyl- oder Benzylrest bedeutet, und als Monomeres
(B) mindestens eine Verbindung der Formeln
20 R4 R4
CH, = C
oder CH1 =
C—O—R5
Il
ο
C-N
vorliegt, in denen R* ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R5 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen,
einen ß-Chlor-I-hydroxypropyl-, Glycidyl-,
Tetrahydrofurfuryl- oder Oxyalkylenrest der Formeln
—(-CH2CH2O-^R7 oder —^CH2CHO-V-R7
CH3
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 45 bis 1000, R7 ein Wasserstoffatom oder einen
Methylrest und Rb einen Butoxymethylrest oder
3-Oxokohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wobei das Monomere (B) in einem Anteil von etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge der Monomeren, anwesend ist, und gegebenenfalls (D) 0,1 bis 7 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Masse mindestens einer polyfunktionellen ungesättigten
Verbindung mit einem Anteil an äthylenischen Doppelbindungen von eiwa 6,6 · 10~3 bis
3,3 ■ 10~2 Mol pro Gramm vorliegen.
Die aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Formmassen erhaltenen Polymerisate zeigen ausgezeichnete
Weichheit und hohe Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizität gegenüber mechanischer Schlagbeanspruchung.
Die polymerisierbaren Formmassen eignen sich daher besonders gut zur Herstellung von
Schichtstoffen, wie geschichtetem Sicherheitsglas.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung dieser polymerisierbaren Formmasse als Zwischenschicht
zur Herstellung eines Schichtkörpers, der mindestens zwei miteinander verbundene Komponenten
aus Kunststoff, Metall, Metallegierung, keramischen Materialien, Stein oder Holz umfaßt.
Besonders vorteilhaft ist diese Verwendung zui
Herstellung eines Schichtkörpers, dessen miteinander zu verbindende Komponenten Platten aus Glas dar-So
kann insbesondere ein Schichtkörper gebildet werden, der mehr als zwei miteinander zu verbindende
Komponenten und mindestens zwei Zwischenschichten aus der \ernetzten polymerisierbaren Formmasse
gemäß der Erfindung umfaßt, die zwischen benachbarten,
miteinander zu verbindenden Komponenten angeordnet sind.
Das geschichtete Sicherheitsglas, das unter Verwendung der polymerisierbaren Formmassen als Zwischenschicht
gebildet ist, besitzt sehr hohe Stoßaufnahmefähigkeil und zeigt ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit.
Die aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Formmassen gebildeten polymerisiertcn
Zwischenschichten, die mit mindestens zwei verschiedenen daran haftenden Schichten verbunden sind,
absorbieren thermisches Verwerfen und Verformen der aneinanderhaftenden Schichten vollständig und
können so mit den Schichten verbunden werden, daß sie zwischen diesen Schichten gleiten, selbst wenn zum
Zeitpunkt einer plötzlichen thermischen Beanspruchung eine rasche Temperaturänderung auftritt.
Die zur Herstellung der ungesättigten Esterdiole verwendeten sterisch gehinderten Dioie haben ein
Molekulargewicht von etwa 90 bis 400. Mit sterisch gehinderten Diolen mit einem Molekulargewicht von
weniger als etwa 90 oder mit üblichen Diolen mit geringer sterischer Hinderung wird aus der polymerisierbaren
Formmasse, die ein aus einem Diisocyanat und den ungesättigten Esterdiolen gebildetes ungesättigtes
Polyurethan enthält, eine Zwischenschicht in Schichtstoffen erhalten, die so geringe Weichheit
aufweist und keine hohe Dehnung und Elastizität zeigt, daß die Schichtstoffe geringe Durchschlagfestigkeit
und schlechte Aufnahmefähigkeit für thermisches Verwerfen und thermische Deformation zeigen. Wenn
Diole verwendet werden, die niederes Molekulargewicht und geringe sterische Hinderung besitzen,
wie Äthylenglykol. so lassen sich die davon abgeleiteten ungesättigten Polyurethane nicht mehr gut
mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren vermischen. Wenn andererseits das Molekulargewicht
der sterisch gehinderten Diole mehr als etwa 400 beträgt, wird die Zwischenschicht für SchichtstolTe
zu weich und zeigt keine hohe Zugfestigkeit.
Die zur Herstellung der ungesättigten Polyurethane verwendeten ungesättigten Esterdiole haben
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 2500. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts
der ungesättigten Esterdiole unter etwa 500 beträgt, wird die Zwischenschicht der Schichtstoffe,
die unter Verwendung der polymerisierbaren Formmassen erhalten wurde, so hart, daß die Sthichtstoffe
außerordentlich geringe Durchschlagfestigkeit und Absorptionsfähigkeit Tür thermisches Verwerfen
und thermische Deformationen zeigen. Wenn andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts der
ungesättigten Esterdiole mehr als etwa 2500 beträgt, so werden die Eigenschaften der Schichtstoffe praktisch
nicht verbessert.
Der Ausdruck »Gehalt bzw. Konzentration an äthylenischen Doppelbindungen« in dem ungesättigten
Esterdiol bedeutet die Anzahl Mol äthylenisch ungesättigter Doppelbindungen pro 1 g des ungesättigten
Estcrdiols. Die Konzentration an äthylenischen Doppelbindungen in den ungesättigten
Lsterdio'.en liegt im Bereich von etwa 1,2 · 10~4 bis
3,8 · 10"4 Mol pro Gramm. Wenn die Konzentration der äthylenischen Doppclbindungen mehr als etwa
3,8 · 10 4 Mol pro Gramm beträgt, besteht die Neigung,
daß die Zwischenschicht für Schichlstoffe so iiart wird und so niedere Elastizität und Dehnung
besitzt, daß die Schichtstoffe eine merklich geringe Durchschlagfestigkeit zeigen. Wenn andererseits die
Konzentration der äthylenischen Doppelbindungen unter etwa 1,2 · 10~4 Mol pro Gramm beträgt, tritt
keine ausreichende Vernetzung ein, und die polymerisierbaren
Formmassen ergeben nach der Polymerisation keine ausreichend vernetzten Polymeren.
Die Dehnung und Elastizität dieser Zwischenschichten steigt daher außerordentlich stark an, während
die Zugfestigkeit merklich vermindert und auch die Durchsichtigkeit dieser Schichtstoffe vermindert wird.
Zu Beispielen für geeignete sterisch gehinderte Diole gehören Alkyldiole, wie 1.1-Dimethyläthandiol-1,2,
1,2-Dimethyläthandiol-1,2. 1,1,2,2-Tetramethyläthandiol-1,2,
l-Äthyläthandiol-1,2, 1-Äthyl-2
- methyläthandiol - 1,2, 1 - Methylpropandiol - 1,3, l-Äthylpropandiol-1,3, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3,
2 - Methyl - 2 - äthylpropandiol -1,3, 1,1,3- Trimethylpropandiol -1,3, 2,2 - Dimethyl - 3 - isopropylpropandiol-1,3,
2-Äthyl-3-propylpropandiol-1,3, 1-Methylbutandiol -1,4, 2 -Äthylbutandiol -1,4, 2,2 - Dimethylbutandiol-1,4,
2-Methylpentandiol-l,5, 2-Methyl^-propylpentandiol-l.S,
2-Äthylhexandiol-l,6, oder 2,2,4-Trimethyihexandiol-l,6, Cycloalkyldiole,
wie Cyclobutandiol-1,2, Cyclobutandiol-1,3, Cyclohexandiol-1,3,
Cyclohexandiol-1,4, 1,3-Dimethylolcyclohexan,
M-Dimethylolcyclohexan, Dicyclohexyldiol-4,4',
Dicyclohexyldiol-4,4' oder Isopropylidendecyclohexyldiol-4,4',
sowie Phthalate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 90 bis 400,
35
40
Bis(beta-hydroxypropyl)terephthalat.
Bis(beta-hydroxypropyl)isophthalat,
Bis(beta-hydroxypropyl)phthalat,
Bis(beta-hydroxyneopentyl)terephthalat,
Bis(beta-hydroxyneopentyl)isophthalat,
Bis(beta-hydroxyneopentyl)phthalat,
Bis(beta-hydroxyäthyl)isophthalat oder
Bis(beta-hydroxyäthyl)phthalat.
Unter diesen sterisch gehinderten Diolen werden verzweigte Alkyldiole am stärksten bevorzugt.
Bis etwa 60 Gewichtsprozent des sterisch gehinderten Diols können durch übliche Diole ersetzt
werden, zu denen beispielsweise Äthylenglykol, Alkylenglykole der Formel HO-(CH^OH, in der η
eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, Propandiol-1,2,
Polyoxväthylenglykole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 1500, Polyoxypro
pylenglykole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 1500, Polyoxytetramethylenglykole
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 1500 oder PoIycaprolactondiole
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 1500 gehören.
Als ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Methyl- oder Äthylester, die zur Herstellung des
ungesättigten Esterdiols verwendet werden, eignen sich Verbindungen, die bekanntermaßen, beispielsweise
gemäß dem vorstehend genannten Stand der Technik, zu diesem Zweck eingesetzt werden.
Gleiches gilt für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Methyl- oder Äthylester,
die zum Einstellen oder Regeln des Anteils der äthy
lenischen Doppelbindungen in den ungesättigten Esterdiolen dienen.
Die ungesättigten Esterdiole können durch übliche Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich wird ein
ungesättigtes Esterdiol durch direkte Veresterung, Umesterung oder Additionsreaktion zwischen einem
sterisch gehinderten Diol, einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer gesättigten Dicarbonsäure
(oder deren Anhydrid), gewünschtenfalls unter Verwendung eines üblichen Diols in einem Molverhältnis
von 2 > OH/COOH > 1 bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250° C unter vermindertem Druck in
einer Stickstoffatmosphäre gebildet.
Zu Beispielen für organische Diisocyanate, die mit den ungesättigten Esterdiolen umgesetzt werden, gehören
Verbindungen, die bekanntermaßen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, beispielsweise
gemäß dem vorstehend genannten Stand der Technik.
Die ungesättigten Polyurethane können durch Umsetzung des ungesättigten Esterdiols und des Diisocyanats
in einem Molverhältnis von 1:0,7 bis 1:1,1,
vorzugsweise 1:0,90 bis 1:1,05 bei einer Temperatur
von etwa 60 bis 1500C in einer Stickstoffatmosphäre
ohne Katalysator oder in Gegenwart eines üblichen Katalysators hergestellt werden.
Die äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) wirken als Komponente, die den polymerisierten Zwischenschichten
von Schichtkörpern mechanische Festigkeit verleiht. Diese Verbindungen zeigen hohe
Polymerisationsraten und verkürzen die zur Härtung erforderliche Zeit. Diese Verbindungen zeigen auch
starke molekulare Kohäsion und bilden polymerisierte Zwischenschichten mit erhöhter mechanischer
Festigkeit; sie erhöhen außerdem auf Grund ihrer hohen Polarität das Haftvermögen von Zwischenschichten
gegenüber miteinander zu verklebenden Schichten.
Der Anteil dieser Verbindungen (A) beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigten Monomeren. Wenn der Anteil weniger als etwa 5 Gewichtsprozent
beträgt, wird die mechanische Festigkeit und Haftung des Polymeren nach der Polymerisation
merklich vermindert. Wenn andererseits der Anteil mehr als etwa 30 Gewichtsprozent beträgt,
geht die Weichheit und Dehnung des nach der Polymerisation erhaltenen Polymeren verloren.
Die äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) wirken als Komponente, die den polymerisierten Zwischenschichten
von Schichtkörpern Weichheit und Dehnung verleiht. Diese Verbindungen besitzen hohe
Polymerisationsraten und verkürzen die zur Härtung erforderliche Zeit und führen zu Polymeren mit
erhöhter Weichheit und Dehnung. Die damit erhaltenen Schichtstoffe besitzen ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit
sowohl für mechanische als auch für thermische Stoßbeanspruchung.
Der Anteil dieser Verbindungen (B) beträgt vorzugsweise
etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigten
Monomeren. Wenn der Anteil weniger als etwa 70 Gewichtsprozent beträgt, wird die Weichheit und
Dehnung des nach der Polymerisation erhaltenen Polymeren vermindert und die Aufnahmefähigkeit
der damit erhaltenen Schichtkörper für thermisches Verwerfen und thermische Verformung sowie Schlagbeanspruchung
merklich verringert. Wenn anderer-
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seits dieser Anteil mehr als etwa 95 Gewichtsprozent beträgt, geht die mechanische Festigkeit des. nach
der Polymerisation erhaltenen Polymeren verloren.
Die beiden äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) und (B) werden in einer Menge von etwa
100 bis 350 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyurethans, verwendet.
Zu Beispielen für geeignete Verbindungen (A) gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dimethyl- το
methacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid,
N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Benzylacrylamid oder N-Benzylmethacrylamid.
Beispiele für geeignete Verbindungen (B) umfassen Methyiacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isopropylacrylat,
n-Pentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
2-HydroxyäthylacryIat, 2-Hydroxypropylacrylat,
Dioxyäthylenglykolmonoacrylat, Dioxypropylenglykolmonoacrylat, Tetraoxyäthylenglykolmonoacrylat,
Monoacrylate von Polyoxyäthylenglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 200 bis 1000, Monoacrylate von Polyoxypropylenglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 300 bis 1000, Acrylate von ω-Methoxypolyoxyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von etwa 400, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat,
Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, N-Butoxymethylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
n-Pentylmethacrylat, n-Octylmethacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, Dioxyäthylenglykolmonomethacrylat,
Dioxypropylenglykolrnonomethacrylat, Tetraoxyäthylenglykolmonomethacrylat,
Monomethacrylate von Polyoxyäthylenglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 200 bis 1000, Methacrylate von tu-MethoxypoIyoxyäthylenglykolen mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von etwa 400, Monomethacrylate von Polyoxypropylenglykolen mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 300 bis 1000, 3 - Chlor - 2 - hydroxypropylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmelhacryiat, π - Butoxymethylmethacrylat, N - η - Butoxymethylacrylamid,
N-Isobutoxymethylacrylamid, N-3-Oxobutylacrylamid,
N - 3 - Oxo -1 - methylbutylacrylamid, N - 3 - Oxo -1 - methyl -1,3 - diäthylpropylacrylamid,
N - 3 - Oxo -1,1 - dimethylbutylacrylamid, N - 3 - Oxo-1,1
- dimethylpentylacrylamid, N - η - Butoxymethylmethacrylamid, N - Isobutoxymethylmethacrylamid,
N-3-Oxo-butylmethacrylamid, N-3-Oxo-l-methyI-butylmethacrylamid,
N - 3 - Oxo -1 - methyl -1,3 - diäthylpropylmethacrylamid,
Ν-3-Οχο-Ι,Ι-dimethylbutylmethacrylamid oder Ν-3-Οχο-Ι,Ι-dimethylpentylmethacrylamid.
Um den Brechungsindex einzustellen und die Durchsichtigkeit der polymerisierten Zwischenschichten von
Verbundkörpern zu verbessern, können den erfindungsgemäßen
polymerisierbaren Formmassen {C) aromatische Verbindungen zugesetzt werden, die
mindestens eine
CH2 = C -Gruppe 6j
and einen Benzolkern aufweisen.
Ferner können den erfindungsgemäßen polymerisierbaren
Formmassen zur Verbesserung der Haftung von polymerisierten Zwischenschichten von Verbundkörpern
gegenüber zu verklebenden Schichten, auch (D) andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen
zugesetzt werden.
Geeignete Verbindungen (C) sind bereits bekannt; Beispiele dafür sind unter anderem Styrol oder Chlorstyrol.
Beispiele für geeignete andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen (D) umfassen Allylalkohol,
Allylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat, alpha-Vinylessigsäure.
Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diäihylmaleat, Dimethylitaconat.
Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthylvinyläther,
Propylvinyläther, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol,
Acrylnitril, Ν-3-Οχο-Ι,Ι - dimethyl-4-hydroxybutyiacrylamid
oder Ν-3-Οχο-Ι,Ι -dimethyl-4-hydroxybutyImethacrylamid.
Die Verbindungen (C) und/oder (D) können in einer Menge von bis zu 40% des Gesamtgewichts der
beiden äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) und (B) angewendet werden.
Um die Schlagfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen
hergestellten Formmassen Zwischenschichten oder Schichtkörper zu verbessern, wird bevorzugt,
daß die erfindungsgemäße polymerisierbar Formmasse zusätzlich mindestens eine polyfunktionelle
ungesättigte Verbindung enthält, die einen Anteil an äthylenischen Doppelbindungen von etwa 6,6 ■ 10"3
bis 3,3 · 10 ~2 Mol pro Gramm aufweist.
Zu Beispielen für geeignete Verbindungen gehören Verbindungen der Formel
R14 / R15 \ Rw
CH2=C-C-O-V-CH2CHOtLc-C=CH2
O O
O O
in der R14 und R15 ein Wasserstoffatom oder einen
Methylrest und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, z. B.
Neopentyldiacryiat,
Neopentylglykoldimethacrylat,
Butylenglykoldiacrylat,
Butylenglykoldimethacrylat,
Trimethyloläthandiacrylat,
TrimethyloläthandimethacryJat,
Trimethylolpropandiacrylat,
Trimethylolpropandimethacrylat,
Trimethylpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat,
Tetramethylolpropantriacrylat,
Tetramethylolpropantrimethacrylat,
Tetramethylolmethantetraacrylat,
Tetramethylolmethantetramethacrylat,
Athylenglykoldiacrylat,
Allylacrylat,
AllylSiethacrylat,
Methylenbisacrylamid,
Äthylenbisacrylamid,
Diallylcyanid,
Tetraallyloxyäthan,
Diallylphthalat,
Trimethylolpropandiallyläther,
Tetra-N-allylmelamin oder
Divinylbenzol.
Tetra-N-allylmelamin oder
Divinylbenzol.
Diese Verbindungen werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 7,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht der die Komponenten I, II und III umfassenden polymerisierbaren Formmasse, eingesetzt.
Wenn der Anteil weniger als etwa 0,1% beträgt, wird dadurch die Schlagfestigkeit des nach der Polymerisaüon
erhaltenen polymerisierten Körpers bei höheren Temperaturen nicht merklich verändert.
Wenn andererseits diese Verbindungen in Mengen von mehr als 7,0% verwendet werden, wird die
Schlagfestigkeit bei 20 C merklich vermindert, wenn auch die Schlagfestigkeit bei höheren Temperaturen
verbessert wird.
Um außerdem die Schlagfestigkeit der polymerisierten Zwischenschichten oder Körper, speziell bei
niederen Temperaturen, zu verbessern, wird bevorzugt, daß die polymerisierbaren Formmassen zusätzlich
als Weichmacher etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren
Masse, mindestens einer der Verbindungen der folgenden Formeln enthalten
R8 — C — O —(-CH2CH2O-T^- C-R9
O O
O O
R10 — O —(-CH2CH2O-T^- R11
R12 — O —T-CH2CH2O-T^- C — R13
R12 — O —T-CH2CH2O-T^- C — R13
worin R8, R9 und R13 einen n-Alkylrest mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R10, Ru
und R12 ein Wasserstoffatom, einen n-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest
bedeuten und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.
Wenn in den vorstehend angegebenen Formeln ρ mehr als 10 bedeutet oder wenn R8, R9, R10, R11, R12
und R13 für einen Alkylrest mit mehr als 5 Kohlen-Stoffatomen stehen, wird die Verträglichkeit der Verbindungen
mit den anderen Komponenten der polymerisierbaren Formmasse schlecht, und die Durchsichtigkeit
des daraus erhaltenen Verbundsicherheitsglases geht verloren, und es wird keine Verbesserung
der Durchschlagfestigkeit des Verbundsicherheitsglases in dem Test gemäß American Standards Association
Z 26-1-1966 beobachtet. Auch wenn in den vorstehenden Formeln R8, R9, R10, R11, R12 und R13
einen verzweigten Alkylrest bedeuten, geht aus den vorstehend erwähnten Gründen die Durchsichtigkeit
des geschichteten Sicherheitsglases verloren, und die Durchschlagfestigkeit des Verbundsicherheitsglases
bei niederen Temperaturen und höheren Temperaturen wird nicht verbessert, wenn auch die Durchschlagfestigkeit
bei 20° C verbessert wird.
Wenn diese Verbindungen eingesetzt werden, wird bevorzugt, daß eine der beiden äthylenisch ungesättigten
Monomeren (A) in einer Menge von etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent der Monomeren und daß das
andere der beiden Monomeren (B) in einer Menge von etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent der Monomeren
vorliegt.
Zu Beispielen für geeignete, vorstehend genannte Verbindungen gehören Äthylenglykol, Dioxyäthylenglykol,
Trioxyäthylenglykol, Tetraoxyäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von etwa 100 bis 400, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther,
Äthylenglykolmono-n-butyläther, Äthylenglykolmonoacetat,
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Dioxyäthylenglykolmonoäthyläther, Dioxyäthylenglykoldiäthyläther,Trioxyäthylenglykoldimethyläther,
Ä thylenglykoldiacetat, Äthylenglykol-di-n-propionat, Triäthylenglykoldivalerat, Triäthylenglykol - valerat
bzw. -caproat, Tetraäthylenglykol-di-n-butyrat, Äthylenglykoldicaproat,
Diäthylenglykoldicaproat, Triäthylenglykoldicaproat, Dicaproate von Polyäthylenglykolen
mit einem Zahlen mittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 400, Äthylenglykoldibenzoat,
Diäthylenglykoldibenzoat, Tnäthylenglykoldibenzoat, Dibenzoate von Polyäthylenglykolen mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 400, Äthylenglykoldiphenyläther, Diäthylenglykoldiphenyläther,
Triäthylenglykoldiphenyläther oder Diphenyläther von Polyäthylenglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa
100 bis 400.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyurethane können mit den vorstehend genannten äthylenisch
ungesättigten Monomeren und den angegebenen Verbindungen unter Verwendung eines bekannten Polymerisationsinitiators
polymerisiert werden. Als Polymerisationsinitiatoren können bekannte Photopolymerisationsinitiatoren
oder Initiatoren für die thermische Polymerisation verwendet werden.
Zu Beispielen für geeignete Photopolymerisationsinitiatoren gehören Benzoine, Phenone, Anthrachinone,
Disulfide, Diketone oder Metallhalogenide. Zu Beispielen für thermische Polymerisationsinitiatoren
gehören Organoperoxide, anorganische Peroxide oder Azoverbindungen. Diese thermischen Polymerisationsinitiatoren
können zusammen mit einem bekannten Beschleuniger verwendet werden.
Die Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyurethans, eingesetzt.
Wenn ein Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, werden die photopolymerisierbaren Formmassen
durch aktinische Strahlung mit Wellenlängen unter 7000 Ä, im allgemeinen zwischen 2000 und
5000A, polymerisiert. Praktische Quellen für diese aktinische Strahlung umfassen Kohlebogenlampen,
Superhochdruck - Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen,
UV-Fluoreszenzlampen, Xenonlampen oder Tageslicht.
Wenn die Photopolymerisationsinitiatoren angewendet werden, können bekannte thermische Polymerisationsinitiatoren
zugesetzt werden, um gute Lagerbeständigkeit der polymerisierbaren Formmassen aufrechtzuerhalten.
Zn Beispielen für thermische Polymerisationsinhibitoren
gehören Hydrochinon, Mono-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, Brenzcatechin,
teit-Butylbrenzcatechin, Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon,
Pyridin, Phenothiazin, p-Diaminobenzol, beta-Naphthol, Naphthylamin, Pyrogallol,
p-Methoxyphenol, Nitrobenzol, Triphenyl· phosphit oder Cuprochlorid.
Der Anteil dieser Inhibitoren kann vorzugsweise
etwa 0,005 bis 3,0 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Formmasse betragen.
Ferner können in die polymerisierbaren Formmassen Füllstoffe eingearbeitet werden. Zu solchen s
Füllstoffen gehören beispielsweise Polyvinylbutyral, Polystyrole, Polymethylmethacrylate, Polyvinylchloride,
Poly(styrolbutadien)-polymere, Polybutadiene, lösliche Polyamide, Polyurethane, Polyepichlorhydrine,
Polypropylenoxide oder Äthylencopolymere, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen-Acrylsäure-Copolymere
oder Celluloseester.
Zu Beispielen für geeignete, mit Hilfe der erfindungsgemäßen
polymerisierbaren Formmassen zu verklebende Schichten gehören zu verbindende Kunststoffschichten,
wie Schichten aus Polyamiden, Polyvinylchloriden, Polymethylmethacrylaten, Polystyrolen,
Polyäthylenterephthalaten, Polycarbonaten, Polyurethanen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren,
Polypropylenen, Celiophanen, Celluloseacetaten oder Celluloiden, aus Metallen
oder Metall-Legierungen, wie Aluminium, Zinn, Zink, Stahl, rostfreiem Stahl oder Duralumin, Keramik,
wie Glas, beispielsweise aus gewöhnlichem Glas, thermisch getempertem Glas oder chemisch widerstandsfähigem
Glas, Asbest, Siliciumdioxid, Steinen, wie Marmor oder Holz. Diese zu verklebenden
Schichten oder Bestandteile können in Form oder Gestalt einer Folie, einer Platte, einer Bahn oder
von Pulver vorliegen. Die zu verklebenden Bestandteile oder Schichten werden in der Weise angeordnet
und vorgelegt, daß alle Zwischenschichten mit aktinischem
Licht bestrahlt werden können, wenn die Zwischenschichten photopolymerisierbar sind.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle
Teile Gewichisteile bedeuten, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
1,213 Mol ^-Dimethyl-U-propandiol, 0,948 Mol
Adipinsäure und 0,052 Mol Fumarsäure wurden unter einer Atmosphäre von gasförmigem Stickstoff bei
einer Temperatur von 200° C während 9 Stunden unter vermindertem Druck polykondensiert, wobei
ein ungesättigtes Esterdiol mit einer Säurezahl von 2,6, einem Zahlennittel des Molekulargewichts von
1400 und einem Anteil an äthylenischen Doppelbindungen von 2,2 · 10~* Mol pro Gramm gebildet
wurde. 100 Teile des erhaltenen Esterdiols und 18,3 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden
unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 10O0C während 5 Stunden unter Bildung
eines ungesättigten Polyurethans umgesetzt. 100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans, 45 Teile
Acrylsäure, 255 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile Styrol
und 1 Teil Benzoin wurden sorgfältig unter Bildung einer photopolymerisierbaren Formmasse vermischt.
Zwischen zwei 3 mm dicken durchsichtigen Glasplatten wurde ein 0.76 mm dickes Abstandsteil eingelegt
und die erhaltenen photopolymerisierbare Formmasse wurde zwischen die Glasplatten gegossen.
Beide Seiten der durchsichtigen Glasplatten wurden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer
2-kW-Hochdruckquecksilberlampe belichtet, wobei auf jeder Seite ein Abstand von 70 cm eingehalten
wurden. Dabei wurde ein Verbundsicherheitsglas erhalten.
Das Verbundsicherheitsglas wurde dem Kugelfal test für die Durchschlagfestigkeit gemäß ASTl^
Z 26-1-1966 unterworfen. Dabei wurde die Durch schlagfestigkeit des Verbundsicherheitsglases geprüf
indem eine 2,27 kg schwere Stahlkugel aus verschie denen Höhen auf das Sicherheitsglas herabfalle:
gelassen wurde, welches auf einen horizontalen Rah men gelegt war. Die maximale Höhe der Durch
schlagfestigkeit bedeutet die maximale Höhe, aus de die Kugel herabfällt und nicht mehr als 7 von 10 Pro
ben des Verbundsicherheitsglases durchschlägt. Di< maximale Höhe der Durchschlagfestigkeit betrug
6,0 m.
Eine thermisch polymerisierbar Formmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel I hergestellt, mit
der Abänderung, daß 2 Teile Dicumylperoxyd an Stelle von Benzoin verwendet wurden. Die thermisch
polymerisierbare Formmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel I zwischen 2 durchsichtige Glasplatten
gefüllt, und die resultierende Anordnung wurde während 5 Stunden in einen bei 8O0C gehaltenen
Thermostaten gegeben. Das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde der gleichen Prüfung der
Durchschlagfestigkeit wie im Beispiel 1 unterworfen, wobei eine maximale Höhe der Durchschlagfestigkeit
von 5,5 m gemessen wurde.
Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmaterialien wurden in gleicher Weise wie
im Beispiel 1 ungesättigte Esterdiole hergestellt. Jedes der erhaltenen Esterdiole wurde zur Herstellung eines
ungesättigten Polyurethans in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verwendet, und danach wurde eine photopolymerisierbare
Formmasse erhalten, indem das ungesättigte Polyurethan des Beispiels 1 durch das
erhaltene ungesättigte Polyurethan ersetzt wurde. Aus der photopolymerisierbaren Formmasse wurde
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein geschichtetes Sicherheitsglas hergestellt, und das erhaltene Verbundsicherheitsglas
wurde dem im Beispiel 1 beschriebenen Test der Durchschlagfestigkeit unterworfen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und der Anteil der äthylenischen Doppelbindungen der ungesättigten
Esterdiole wurden auf 1400 ± 25 bzw. (2,2 ± 0,05) · 10~4 MoI pro Gramm eingestellt, während
die Säurezahl der Esterdiole auf einen Wert von 3,0 ± 1,0 eingestellt wurde.
Unter Verwendung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Adipinsäure und Fumarsäure in den in Tabelle 2
aufgeführten verschiedenen Molverhältnissen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ungesättigte Esterdiole
mit verschiedenen, in Tabelle 2 angegebenen Molekulargewichten hergestellt. Unter Verwendung
jedes der erhaltenen Esterdiole wurden ungesättigte Polyurethane in gleicher Weise wie im Beispiel 1
erhalten, und daraus wurde eine photopolymerisierbare
Formmasse hergestellt, indem an Stelle des ungesättigten Polyurethans gemäß Beispiel 1 das erzielte
ungesättigte Polyurethan verwendet wurde. Aus der erhaltenen photopolymerisierbaren Formmasse wurde
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Ver-
buntJjicherheiisglas hergestellt, und das erhaltene
Verbundsicherheitsglas wurde wie im Beispiel 1 der Prüfung der Durchschlagfestigkeit unterworfen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Anteil der äthyienischen Doppelbindungen
des ungesättigten Esiirdiols wurde auf (2,2 ± 0,05) 10'4
Mol pro Gramm und das Reaktionsmo!verhältnis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu dem ungesättigten
Esterdiol wurde auf 1,02 bis 1,00 eingestellt, während die Säurezahl des ungesättigten Esterdiols
auf einen Wert von 3,0 ± 1.0 gebracht wurde.
Unter Verwendung von 2,2-DimethyI-l,3-propandiol.
Adipinsäure und Fumarsäure in den in Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Molverhältnissen wurden
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ungesättigte Esterdiole mit unterschiedlichen Anteilen an äthylenischen
Doppelbindungen hergestellt, die in Tabelle 3 angegeben sind. Jedes der erhaltenen ungesättigten
Esterdiole wurde zur Herstellung eines ungesättigten Polyurethans verwendet, die in gleicher
Weise wie im Beispiel 1 erfolgte. Dann wurde wie im Beispiel 1 eine photopolymerisierbare Formmasse
hergestellt, wobei an Stelle des ungesättigten Polyurethans gemäß Beispiel 1 das jeweils erhaltene ungesättigte
Polyurethan verwendet wurde. Aus der photopolymerisierbaren
Formmasse wurde dann wie im Beispiel 1 ein Verbundsicherheitsglas hergestellt, und
das erhaltene Verbundsicherheitsglas wurde der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung der Durchschlagfestigkeit
unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der ungesättigten Esterdiole wurde auf 1400 ± 25 und die
Säurezahl wurde auf 3,3 ± 1,0 eingestellt.
100 Teile des gleichen ungesättigten Polyurethans wie im Beispiel 1, die gewünschte Menge äthylenisch
ungesättigte Verbindungen, die in Tabelle 4 angegeben ist, und 1,0 Teil Benzoinäthyläther wurden
gründlich vermischt, wobei photopolymerisierbare Formmassen erhalten wurden. Eine Anordnung, die
aas einer Glasplatte der Abmessungen von 1 m (Länge) χ 1 m (Breite) χ 2 mm (Dicke), einer Platte
aus Polymethylmethacrylat der Abmessungen 1 m (Länge) χ 1 m (Breite) χ 10 mm (Dicke) und einer
Glasplatte der Abmessungen 1 m (Länge) χ ί m (Breite) χ 2 mm (Dicke) als miteinander zu verklebenden
Substraten und 2 Zwischenschichten der erhaltenen photopolymerisierbaren Formmasse von
je 0,4 mm Dicke zusammengesetzt war, wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten von treiden Seiten der
Anordnung mit einer 2-kW-Hochdruckquecksilberlampe
in einem Abstand von 70 cm belichtet, wobei ein Verbundkörper gebildet wurde. Dann wurde die
Temperatur einer Seite des so erhaltenen Verbundkörpers konstant bei 00C gehalten, während die
Temperatur der anderen Seite abwechselnd in Abständen von 2 Stunden bei OC und bei 60' C gehalten
wurde. Diese Prüfung wurde 100 Stunden durchgeführt. Die Verbundkörper der Zusammensetzungen
1 bis 6 zerbrachen nicht, und es trat keine Trennung der Schichtstruktur auf. Andererseits zerbrach der
Verbundkörper gemäß Vergleichsvcrsuch I. und es trat nach 27 Stunden eine Trennung der S'hicht
struktur ein. Der Verbundkörper ^emäß Vergleichs
versuch 2 zerbrach ebenfalls, und die Trennung dei Verbunds'.ruktur trat nach 45 Stunden ein.
iOO Teile ungesättigtes Polyurethan, i40 Teilt
Acrylsäure, 140 Teile n-Bulylacrylat, 20 Teile Styrol
eine gewünschte Menge einer in Tabelle 5 ange gebenen. als Weichmacher wirksamen Verbindung
und 1 Teil Benzoin wurden unter Bildung einei photopolymerisierbaren Formmasse gründlich vermischt.
■ 5 Unter Verwendung jeder der erhaltenen photopolymerisierbaren
Formmassen wurden Verbundsicherheitsglasplatten hergestellt.
Diese Platten des Verbundsicherheitsglases wurden gemäß ASTM Z 26-1-1966 der Prüfung der
Durchschlagfestigkeit und der Messung der prozentualen LichtdurchJä'ssiekeit unterworfen Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 aufgeführt.
100 Teile des ungesättigten Esterdiols der Zusammensetzung
Nr. 4 gemäß Beispiel 3 und 18.3 Teile Xylylendiisocyanat ein Gemisch aus m-Xylylendiisocyanat
und p-Xylylendiisocyanat in einem Gewichts-
VD verhältnis von 70 bis 75 zu 30 bis 25) wurden in
gleicher Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Polyurethan erhalten wurde.
100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans, 70 Teile Acrylsäure, 70 Teile 2-Äthylhexylacrylat,
!5 Teile Chlorstyrol und 1 Teil Benzoinäthyläther wurden gründlich vermischt, um eine photopolymerisierbare
Formmasse zu bilden.
Unter Verwendung der erzielten photopolymerisierbaren Formmasse als Zwischenschicht und mit
verschiedenen miteinander zu verklebenden Schichten wurden die in Tabelle 6 aufgeführten Schichtkörper
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Diese Schichtkörper konnten in zufriedenstellender
Weise als Konstruktionsmaterialien, wie Windschutzscheiben, verwendet werden.
100 Teile des ungesättigten Esterdicls mit der Zusammensetzung Nr. 5 des Beispiels und 18,3 Teile
Hexamethylendiisocyanat wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Bildung eines ungesättigten
Polyurethans umgesetzt.
100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans, 30 Teile Methacrylsäure, 120 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat,
8 Teile Monoallylphthalat, 2 Teile Methyläthylketon und 0,5 Teil Kobaltnaphthenat
wurden gründlich zu einer thermischen polymerisierbaren Formmasse vermischt. Unter Verwendung der
erhaltenen thermisch polymerisierbaren Formmasse als Zwischenschicht und verschiedenen miteinander
zu verklebenden Schichten wurden die in Tabelle 1 aufgefüllten Schichtkörper in gleicher Weise wie im
Beispiel 2 bei einer Temperatur von 25'C während einer Stunde hergestellt. Die Temperatur auf einer
Seite des so gebildeten Schichtkörpers wurde ständig bei 0 C gehalten, während die andere Seite in 2stündigcn
Zeitabständen abwechselnd bei einer Temne-
raiur \on t) C und bei 60 C gehalten wurde. Dieser
Test wurde während 100 Stunden fortgesetzt. Sämtliche Schichtkörper zerbrachen nicht und zeigten
keine Trennunu der Schichtstruktur.
5 Beispiel 10
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 1,210MoI
i-Äthylo-n-propyl-lJ-propandiol. 0.944 Mol Sebacinsäure
und 0,056 Moi Maleinsäure unter Bildung eines ungesättigten Esterdiols polykondensiert, das
tine Säurezahl von 0,2, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,030 und einen Anteil an äthylenischen
Doppelbindungen von 1,7 · 10~b Mol pro Gramm aufwies. 100 Teile des erhaltenen ungesättigten
Esterdiols und 13,5 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethan- ι s
diisocyanat wurden in gleicher Weise wie im Beispiel
1 umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Polyurethan gebildet wurde.
100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyurethans. 70 Teile Acrylsäure, 80 Teile n-Butylacrylat,
15 Teile Styrol, 2 Teile Tetramethyiolmethantetraaerylat.
50 Teile Trioxyäthyienglykoldicaproat und 1 Teil Benzoinisopropyläther wurden gründlich vermischt,
um eine photopolymerisierbare Formmasse zu bilden.
unter Verwendung der erziel'en photopolymerisierbaren
Formmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein Verbundkörper hergestellt, mit der
Abänderung, daß in die Zwischenschicht ein mit einem mehrfarbigen Muster Tür ein Farbglas versehenes
Cellophan eingebettet wurde. Dieser Schichtkörper konnte als Fensterbild verwendet werden.
Zu der photopolymerisierbaren Formmasse gemäß Beispiel 1 wurden zahlreiche, in Tabelle 8 aufgeführte,
polyfunktionelle ungesättigte Verbindungen gegeben, um photopolymerisierbare Formmassen zu bilden.
Unter Verwendung jeder der resultierenden photopolymerisierbaren Formmassen wurde in gleicher
Weise wie im Beispiel 1 ein Verbundsicherheitsglas hergestellt. Das erhaltene Verbundsicherheitsglas
wurde der im Beispiel I beschriebenen Prüfung der Durchschlagfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 8 gezeigt.
Zusammensetzung Art der Esterdiole Bestandteile (Molverhältnis)
Vergleichsversuch
MPDAA FA (1.196/0,952/0,048
DMPD/AA/FA (1,213/0,948 0,052)
TMED/AA/FA (1,231 /0,944/0.056)
EBD/AA/FA (1,231 0,944,0,056) EHD AA/FA (1,264/0,936/0,064)
DMCH/AA/FA (1,264/0,936/0,064) DCHD/AA/FA (1.339/0,917/0,083)
BHPT/AA/FA (1,475/0,884/0.116) BHNP/AA/FA (1,570/0,858/0,143)
EG/AA/FA (1,165/0,960/0,040) DEG/AA/FA (1,216/0,947/0,053)
P PG/AA/FA (1.9 50/0,755/0,245)
MPD = 1-Methylpropandiol.
TMED = 1,1,2,2-Tetrametriyläthandiol.
EHD = 2-Äthyl-l,6-hexandiol.
DCHD = 4,4'-Dicyclohexyldiol.
BHNP = Bis-<3-hydroxyneopentyI)-phlrialal.
DEG = Diäthylenglykol.
AA — Adipinsäure.
*) Die Prüfung wurde bei 20 C durchgeführt.
*) Die Prüfung wurde bei 20 C durchgeführt.
Zahlenmittel Verträglichkeit des | Durchschlag |
des Mole- ungesättigten PoIy- | festigkeit*) |
kulargewichts urelhans mit den äthy- | (maximale |
des Diols lenisch ungesättigten | Höhe in |
Monomeren | Meter) |
90 verträglich | 6,0 |
104 verträglich | 6,0 |
118 verträglich | 6,0 |
118 verträglich | 6,5 |
144 verträglich | 6,0 |
144 verträglich | 5,5 |
198 verträglich | 5,5 |
282 verträglich | 5,5 |
338 verträglich | 5,5 |
62 unverträglich | |
106 verträglich | 3,0 |
500 verträglich | 4,0 |
DMPD = 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol. | |
EBD = 2-Athylbutandiol. | |
DMCH = 1,3-Dimethylolcyclohexan. | |
BHPT = Bis-(2-hydroxypropyl)-tcrephthalat. | |
EG = Äthylenglykol. | |
PPG = Polyoxypropylenglykol mit einem Zahlenmittel des | |
Molekulargewichts von 500. | |
FA = Fumarsäure. | |
Vergleichsversuch
Entsprechend Beispiel 1 und Tabelle I der Anrneldungsunterlagen wurde ein polymerisierbares Gemisch
hergestellt, in welchem als Komponente Tür das Esterdiol Dioxypropylenglykol verwendet wurde. Die Zusammensetzung
des Esterdiols und das erzielte Versuchsergebnis sind nachstehend tabellarisch angegeben.
19
20
Zusammensetzung
Vergleichsversuch-4
Art der Esterdiole Bestandteile I.Molverhaltnisi
DPG AA FA
11.251 0.939 0.0611
Zahlenmitte! des Molekulargewichts
des Diols '
134 Verträglichkeit des ungesättigten Polyurethans mit den
äthylenisch ungesättigten Monomeren
vertr;
Durchschlagfestigkeit (maximale Hiihe in Meter!
3,0
Zusammensetzung
Vercleichsversuch
An der E>terdiole Bestandteile ι Molverhältnis)
DMPDAA FA
1.3550 0.946 0,054 1.213 0,948 0.052
1.130 0.95 0,049
1,717 0.936 0.064 1.083 0.951 0.049
Durchschlagfestigkeit*) !maximale Höhe in Meten
Zahlenmitlel des | 5.0 |
Molekulargewichts | 6.0 |
760 | 4.5 |
1400 | Z5 |
2300 | 4,0 |
430 | |
3200 | |
DMPD = 2,2-Dimethyl-!.3-propandiol. AA = Adipinsäure. FA = Fumarsäure.
•I Die Prüfung wurde bei 20 C durchgeführt.
Zusammensetzung | Art der Esterdiole Bestandteile (Molverhältnis) DMPD AA FA |
Anteil der äthylenischen Doppelbindungen |
Durchschlagfestigkeit*) (maximale Höhe in Meter) |
(Mol Gramm) | |||
1 | 1,214 0,962 0,038 | 1,7· 10"* | 5,5 |
2 | 1.213/0,948 0,052 | 2,2 · 10"* | 6,0 |
Vergleichsversuch | |||
1 | 1.213 0,977 0,023 | 1,0· 10"* | 3,66 |
2 | 1.212 0.907 0,093 | 4.0 ■ 10"* | 3,0 |
DMPD = 2.2-Dimcthyl-IJ-propandiol.
AA = Adipinsäure. FA = Fumarsäure.
*) Die Prüfung wurde bei 20 C durchführt.
Zusammensetzung Äthylenisch ungesättigte Monomere und Verbindungen
Bestandteile Anteil (Gewichtsteile)
Acrylsäure Methylacrylat 30/270
Acrylsäure 2-Äthylhexylacrylat Styrol 60/210/30
Acrylsäure .l-Chlor^-hydioxypropylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol 50/100/100 40
21
Fortsetzung
Zusammensetzung Athylenisch ungesättigte Monomere und Verbinc'ungen
Bestandteile
Vergleichsversuch
Acrylsäure N-3-Oxo-U-dirnethylbulylacryIamid Äthvlacrylai Styrol
Acrylsäure Acrylamid n-Butylacrylat Styrol
Methacrvlsäure Methvlacrvlat Triäthvlenulvkoldiacrylat
Acrylsäure Tnäthylenglykol
Methylmethacrylat Methylacrylat
Anteil | 90 150 | 30 |
20 210 | 30 | |
if iewichtsteile) | 230 3 | |
30 | 2(K) | |
40 | 200 | |
20 | ||
50 | ||
50 |
Zusammensetzung
Art und Anteil des Weichmachers (Geuichisiei)ei
Lichtdurch- Durchschlagfestigkeit !maximale
lässigkeil Hohe in Meten
|%) -20 C- 0 C" -0 C 4« C
Vergleichsversuch
Diäthylenglykol Tetraäthylenglykol Polyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von Triäthylenclykol-cli-2-äthylbutyrai
Triäthylenglykoldivalerat Triäthyienglykoldicaproat Triäthylenglykoldibenzoal
Diäthylenglykolmonoäthyläther Diäthylenglykolmonobutyläther
Polyäthylenglykol mit Zahlenmittcl
des Molekulargewichts von
Diäthylenglykolmonohexyläther
Triäthylenglykoldioctat
Triäthylenglykoldi-2-äthylbutyrat
Diäthylenglykolmonoisobutyläther
(401 | 88 |
(50) | 87 |
(55) | 83 |
(80) | 87 |
(90) | 88 |
(901 | 88 |
(90) | 88 |
(55) | 87 |
(601 | 86 |
(701 74
2.5 | 5.5 | 6.5 | 3.7 |
2.5 | 5.0 | 6.5 | 4,0 |
2.0 | 4.5 | 6.5 | 3.7 |
3.0 | 5.0 | 6.5 | 4.0 |
4.0 | 7.0 | 7.5 | 4.5 |
3.7 | 6.5 | 7,5 | 5.0 |
2.5 | 5.5 | 7.0 | 4.5 |
2.5 | 5.0 | 7,0 | 4.0 |
5.0 | 6.5 | 4.0 |
1.0
3.7
6.0
(65) | 78 | 1.0 | 4.0 | 6,0 | 3,0 |
(90) | 73 | 1,0 | 4.0 | 6,0 | 3.0 |
(90) | 75 | 1,0 | 4,0 | 7,0 | 3.5 |
(60) | 77 | 1,0 | 3.7 | 6,5 | 3,5 |
Zu verklebendes Substrat*
(mm Dicke)
Glas (2)
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Zu verklebendes Substrat* I
(mm Dicke) | (2) |
Polycarbonat | (2) |
Polymethylmethacrylat | (0,05) |
Polycarbonat | (0,05) |
Polyäthylenterephthalat | (0.1) |
Biachsial orientiertes | |
Polypropylen | (0,1) |
Cellulosetriacetat | |
*1 = Substrat von 1 m Lange χ I m Breite.
*2 - Zwischenschicht einer Dicke von 0.4 mm.
23
Zu verklebendes Substrat* 1 *2
(mm Dicke)
Glas (3) desgl.
desgl.
Glas (2) desgl.
desgl.
desgl.
24
Zu verklebendes Substrat*! (mm Dicke)
Polymethylmethacrylat Polyvinylchlorid
Polycarbonat Polymethylmethacrylat
Polycarbonat
Aluminium
Marmor
*, = Substrat der Abmessungen 1 m Länge ; 1 m Bre.te.
•2 = Zwischenschicht einer Dicke von 0,4 mm.
(3)
(0,3) —
(10) -
(10) -
Zu verklebendes Substrat* 1
(mm Dicke)
(mm Dicke)
Glas (2)
desgl.
desgl.
Zusammensetzung
Polyfunktionelle ungesättigte Verbindung
Anteil an äthylenischen Doppelbindungen
(Mol/Gramm)
Menge
(Gewichtsprozent)
Durchschlagfestigkeit
(maximale Höhe in Meter)
20° C 40' C
(maximale Höhe in Meter)
20° C 40' C
Vergleichsversuch
Äthylenglykoldimethacrylat Triäthylenglykoldimethacrylat
Tetraallyloxyäthan Trimethylolpropantriacrylat
Diallylphthalat Neopentyldiacrylat
desgl.
desgl. Äthylenglykoldiacrylat
desgl. desgl.
ietraäthylenglykoldimethacrylat
ΙΟ"3
ΙΟ"3
•ΙΟ"3
ΙΟ"3
KT3
KT3
• ίο-3
10,1 -
8,1 ·
9,4
desgl.
desgl.
11,8· 10'3
desgl.
desgl.
11,8· 10'3
desgl.
desgl.
desgl.
6,0 · 10
-3
3,0
3,0
1,0
3,0
4,0
0,12
2,0
7,0
1,5
0,08
9,0
9,0
3,0
6,0
6,0
6,0
6,0
6,3
6,0
6,0
5,5
6,0
6,0
4,0
6,0
4,0
6,0
5,3
609 624
Claims (5)
1. Polymerisierbare Formmasse, die folgende Bestandteile umfaßt: (I) etwa 100 Gewichtsteile
eines ungesättigten Polyurethans, das von einem Diisocyanat und einem ungesättigten Esterdiol
abgeleitet ist, welches durch Umsetzung tines alkoholischen Reaktanten, der mindestens ein
•sterisch gehindertes Diol enthält, und eines sauren
Reaktanten, der mindestens eine ungesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyl-
oder Äthylester und mindestens eine ungesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren
Methyl- oder Äthylester umfaßt, gebildet ist, (II) etwa 100 bis 350 Gewichtsteile mindestens
zweier äthylenisch ungesättigten Monomerer (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) bis etwa 40 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten Monomeren (A) und (B), mindestens einer aromatischen Verbindung,
die wenigstens eine Gruppe
CH2 = C
und einen Benzolkern aufweist, und (III) etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators
oder eines Initiators für die thermische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein ungesättigtes Polyurethan enthält, das von einem ungesättigten Esterdiol
mit einer Säurezahl bis etwa 10, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500
bis 2500 und einer Doppelbindungskonzentration von 1,2 · 10"* bis 3,8 · 10"4 Mol pro Gramm des
ungesättigten Esterdiols abgeleitet ist, das durch Umsetzung eines alkoholischen Reaktanten gebildet
worden ist, der mindestens 40 Gewichtsprozent eines sterisch gehinderten Diols mit einem
Molekulargewicht von 90 bis 400 enthält, daß als Monomeres (A) eine Verbindung der Formeln
R1
R1
45
CH2 = C
oder CH2 = <
C-OH
Il
R2
R3
worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder einen
Methylrest und R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen
Hydroxymethyl- oder Benzylrest bedeutet, und uls Monomeres (B) mindestens eine Verbindung
der Formeln
60
CH2 = C oder CH2 = C
C—O—R5 C
■N
vorliegt, in denen R4 ein Wasserstoffatom oder
einen Methylrest, R5 einen Alkylrest mit 1 bis· 8 Kohlenstoffatomen, einen 3-Chlor-2-hydroxypropyl-.
Glycidyl-, Teirahydrofurfuryl- oder Oxyalkylenrest der Formel
oder
T 'Ul
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 45 bis 1000, R7 ein Wasserstoffatom
oder einen Methylrest und R6 einen Butoxymethylrest oder 3-Oxokohlenwasserstoffrest mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Monomere (B) in einem Anteil von etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, anwesend ist, und gegebenenfalls (D) 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der polymerisierbaren Formmasse, mindestens einer polyfunktionellen ungesättigten
Verbindung mit einem Anteil an äthylenischen Doppelbindungen von etwa 6,6 · 10"J bis
3,3 · 10~2 Mol pro Gramm vorliegen.
2. Polymerisierbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das
Monomere (B) in einem Anteil von etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren, enthält und zusätzlich etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht der polymerisierbaren Formmasse, mindestens einer Verbindung der Formeln
R8 — C — O -KH2CH2O-I- C — R"
R10 — O -H-CH2CH2O-)^ R11
oder
R12 — O —f CH2CH2O-^ C — R13
in der R8, R9 und R13 einen n-Alkylrest mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R10, R11 und R12 ein Wasserstoffatom, einen n-Alkylrest
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10
bedeutet, aufweist.
3. Verwendung einer polymerisierbaren Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 als
Zwischenschicht zur Herstellung eines Schichtkörpers, der mindestens 2 miteinander verbundene
Komponenten aus Kunststoff, Metall, Metalllegierung, keramischen Materialien, Stein oder
Holz umfaßt.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3 zur Herstellung eines Schichtkörpers, dessen miteinander
zu verbindende Komponenten Platten aus Glas darstellen.
5. Verwendung gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtkörper hergestellt
wird, der mehr als 2 miteinander zu verbindende Komponenten und mindestens 2 Zwischenschichten
aus der vernetzten polymerisieren Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1
und 2 umfaßt, die zwischen benachbarten, miteinander
zu verbindenden Komponenten angeordnet sind.
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige polymerisierbare
Polyurethanmassen, die unter der Einwirkung von aktinischem Licht oder von Hitze polymerisierbar
sind und besonders wertvoll zur Herstellung von Schichtstoffen sind, wie geschichtetem
Sicherheitsglas und anderen mehrschich:igen Formkörpern.
Bei Schichtkörpern, die eine große Ausdehnung haben und aus aneinanderhaftenden Schichten mit
unterschiedlicher Wärmeausdehnung bestehen, beispielsweise aus Glas und einem Kunststoff oder
einem Metall, wird bevorzugt, daß die Zwischenschichten der Schichtstoffe so ausgebildet sind, daß
sie eine durch Temperaturunterschiede der Umgebung verursachte Ausdehnung oder Kontraktion absorbieren,
und es ist erforderlich, daß sie hohe mechanische Festigkeit, Geschmeidigkeit und Dehnung
sowie gute Klebfähigkeit aufweisen. Andererseits wird geschichtetes Sicherheitsglas, welches die gleichen
aneinanderhaftenden Schichten mit niederer Wärmeausdehnung aufweist, nicht in so hohem Ausmaß
durch Verwerfen und Deformation unter thermischem Einfluß beeinträchtigt; es muß jedoch hohe Stoßaufnahmefahigkeit
zeigen, um einen Schutz bei Kollisionsunfällen zu gewährleisten. Es ist daher erforderlich,
daß die Zwischenschichten hohe mechanische Festigkeit, Geschmeidigkeit und Dehnung sowie gutes
Haftvermögen aufweisen, wie in anderen Schichtkörpern.
In der US-PS 36 77 920 wird beispielsweise eine photopolymerisierbare Masse beschrieben, die einen
diisocyanatmodifizierten, ungesättigten Polyester, mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Monomere
und einen Photopolymerisationsinitiator enthält und die nach den Angaben dieser Patentschrift besonders
wirksam zur Herstellung einer Vielzahl von Schichtkörpern ist. Ein unter Verwendung dieser photopolymerisierbaren
Masse als Zwischenschicht hergestelltes Sicherheitsglas widersteht dem härtesten Test der
Durchschlagfestigkeit entsprechend ASTM Z 26-1-1966. Die Durchschlagfestigkeit des Sicherheitsglases ist
jedoch immer noch unbefriedigend.
Aus der DT-OS 19 34121 war bereits eine photopolymerisierbar
Formmasse bekannt, die sich insbesondere zur Herstellung von Laminaten, wie Mehrschichtsicherheitsglas,
sowie von Platten für Vervielfältigungszwecke eignet. Aus dieser bekannten photopolymerisierbaren
Formmasse sollen Formkörper mit ausreichender Weichheit und Elastizität sowie überlegener
Zugfestigkeit und Dehnung hergestellt werden können. Zu diesem Zweck geeignete Formmassen
enthalten einen ungesättigten Polyester, der durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einem ungesättigten
Polyester, der Carboxylgruppen und oder Hydroxylgruppen am Molekülkettenende trägt, gebildet ist
und ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis 50 000 aufweist, sowie mindestens eine
ungesättigte anpolymerisierbare monomere Verbindung und einen Photopolymerisationsinitialor.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, polymerisierbare Formmassen zur Verfügung
zu stellen, aus denen nicht nur Polymerisate mit guier Weichheit, Zugfestigkeit, Dehnung und
Elastizität erhalten werden, sondern die auch Schichten von Verbundglas bilden, die hohe Stoßaufnahmefähigkeit
und ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit zeigen und als Zwischenschichten das thermische
Verwerfen und Verformen der daran haftenden Schichten absorbieren.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist es für die Erfindung wesentlich, daß in Formmassen, die aus einem Polyurethan,
mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator
oder beim Initiator für die thermische Polymerisation bestehen, eine ganz bestimmte Art des dem
Polyurethan zugrunde liegenden Esterdiols ausgewählt wird, welches (a) eine spezifische Säurezahl,
(b) ein bestimmtes geringes Molekulargewicht.
(c) einen festgelegten Mindestanteil an sterisch gehindertem Diol und (d) einen eng begrenzten Bereich
der Konzentration an äthyJenischen Doppelbindungen aufweist.
Darüber hinaus ist in den erfindungsgemäßen Formmassen die Art der zusätzlich vorliegenden
polymerisierbaren Monomeren genau festgelegt.
Zwar können in gewissen Fällen auch in den bekannten Formmassen dem Polyurethan Diole zugrunde
liegen, die als sterisch gehindert angeschen werden können. Es wird jedoch kein Hinweis gegeben,
daß ein sterisch gehindertes Diol überhaupt vorliegen müsse und daß darüber hinaus ein gewisser
Mengenanteil eines sterisch gehinderten Diols eingehalten werden müsse, wie es für die Erfindung wesentlich
ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine polymerisierbare Formmasse, die folgende Bestandteile
umfaßt:
(I) etwa 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyurethans, das von einem Diisocyanat und einem ungesättigten
Esterdiol abgeleitet ist, welches durch Umsetzung eines alkoholischen Reaktanten, der mindestens
ein sterisch gehindertes Diol enthält, und eines sauren Reaktanten, der mindestens eine ungesättigte
Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester und mindestens eine gesättigte
Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester umfaßt, gebildet ist, (II) etwa
100 bis 350 Gewichtsteile mindestens zweier äthylenisch ungesättigter Monomerer (A) und (B) sowie
gegebenenfalls (C) bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten
Monomeren (A) und (B), mindestens einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Gruppe
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1596672 | 1972-02-17 | ||
JP1596772 | 1972-02-17 | ||
JP1596772A JPS4884855A (de) | 1972-02-17 | 1972-02-17 | |
JP1596672A JPS4884892A (de) | 1972-02-17 | 1972-02-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2307835A1 DE2307835A1 (de) | 1973-09-06 |
DE2307835B2 DE2307835B2 (de) | 1975-10-30 |
DE2307835C3 true DE2307835C3 (de) | 1976-06-10 |
Family
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