DE2305736A1

DE2305736A1 - Verfahren zum beschichten eines gegenstandes aus siliziumhaltigem stahl mit einer feuerfesten, elektrisch isolierenden schutzschicht

Info

Publication number: DE2305736A1
Application number: DE2305736A
Authority: DE
Inventors: Carl-Artur Aakerblom
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1973-02-06
Publication date: 1973-09-06
Also published as: IT977920B; FR2174022A1; DE2305736B2; JPS48101330A; BE795568A; SE360890B; US3959034A; GB1413206A; CA967823A

Description

Es ist bereits bekannt, ein Blechmaterial aus siliciumhaltigem Stahl, sogenanntes Elektroblech, mit einer feuerfesten, elektrisch isolierenden Schutzschicht in Form eines Reaktionsproduktes aus einem an der Oberfläche des Bleches gebildeten Siliciumdioxid und einem aufgebrachten Metalloxid oder -hydroxid zu beschichten. Das Aufbringen der Schutzschicht auf die Oberfläche des Blechmaterials geschieht in der Weise, daß ein Erdalkalimetalloxid oder -rhydroxid, insbesondere des Magnesiums, in Wasser aufgeschlämmt und in einer gleichmäßigen Schicht auf das Blechmaterial aufgetragen wird. Danach wird das Blech mehrere Stunden lang einer Temperatur von ungefähr looo bis 135o°C in Wasserstoffgasatmosphäre unterworfen. Gleichzeitig findet das für Elektroblech charakteristische Korn-

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wachstum statt. Das Hydroxid, das von Anfang an in der Suspension enthalten ist oder das sich durch Wasseraufnahme aus dem Oxid bildet, gibt während der Erwärmung des Blechmaterials "Wasser ab, das die Fähigkeit hat, bei Temperaturen unter den oben genannten das Silicium im Stahl zu Siliciumdioxid zu oxidieren, ohne daß das Eisen gleichzeitig oxidiert. Das Oxid, das¹ sich bei der Wasserabgabe aus dem Hydroxid bildet, oder das eventuell von Anfang an zugesetzt wird und einer Hydratisierung entgangen ist, reagiert mit dem Siliciumdioxid bei etwa looo bis 135o°C und bildet einen Glasfilm auf der Oberfläche des Blechmaterials. Es ist auch möglich, dem Wasser besondere Zusatzstoffe zuzusetzen, die die Fähigkeit haben, Silicium bei höheren Temperaturen zu Siliciumdioxid zu oxidieren. Auch in diesem Fall bildet sich ein Glasfilm. Ein eventueller Überschuß an Erdalkalimetalloxid, das sich während der Glasbildung nicht umgesetzt hat, dient als Distanzmaterial zwischen benachbarten Blechschichten, unabhängig_;davon, ob diese Schichten in einer Rolle vorkommen oder Lamellen in einem Stapel bilden und verhindert, daß die Schichten zusammenkleben oder -sintern. ' " .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gegenstände aus siliciumhaltigem Stahl in Form von Blech oder anderen Formen herzustellen, die mit einer Schutzschicht versehen sind, die einen bedeutend besseren Isolationswiderstand aufweisen als bereits bekannte Schutzschichten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes aus siliciumhaltigern Stahl, wie Dynamoblech und -band, Transformatorblech und -band, sowie Stäbe für Magnetkerne, mit einer feuerfesten, elektrisch isolierenden Schutzschicht durch Aufschlämmung von Teilchen eines Erdalkalimetalloxids und/oder -hydroxide in Wasser und Aufbringen der Suspension auf der Oberfläche des Gegenstandes, sowie Erhitzung des Gegenstandes auf eine Temperatur, die erforderlich ist, um aus dem Erdalkalimetall ein

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Silikat auf der Oberfläche des Gegenstandes zu bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Suspension mit einem hydroxylionenabgebenden Stoff versetzt, der der Suspension Hydroxy lionen zuführt und bei einer Temperatur unter Silikatbildungstemperatur flüchtig ist.

Als Beispiele für zweckmäßige hydroxylionenabgebende Stoffe können Ammoniak, organische Amine, z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und verschiedene Alkylamine, wie Mono-, Di- und Trimethylamin, sowie Mono-, Di- und Triäthylamin genannt werden.

Weil der hydroxylionenabgebende Stoff bei einer Temperatur unter der Silikatbildungstemperatur flüchtig ist, kann er die Eigenschaften der gebildeten Schutzschicht nicht ungünstig beeinflussen. Die Menge der hydroxylabgebenden Verbindung .kann bis zu 1 bis 25 Gew.-# der Gesamtmenge von Erdalkaliverbindungen und des hydroxylabgebenden Stoffs in der Suspension betragen.

Es ist wichtig, daß die Teilchen der Erdalkaliverbindungen beim Aufbringen auf das Blech eine kleine Korngröße haben, da dies dazu führt, daß ihre Flächenenergie hoch wird, so daß die Teilchen reaktionsfähiger werden. Weiterhin erhält hierdurch der Glasfilm eine gleichmäßige Qualität. Zumindest der Hauptteil der Teilchen sollte eine Korngröße unter 50 Ai haben und der Rest eine Korngröße unter loo Ai. Vorzugsweise hat der Hauptteil der Teilchen eine Korngröße unter Io Ai und der Rest eine Korngröße unter 5o/U.

Als Erdalkalimetall wird Magnesium bevorzugt. Es sind aber auch Calcium, Barium und Strontium verwendbar.

Eine mögliche Erklärung für einen Teil des Effektes, den man gemäß der vorliegenden Erfindung erhält, lautet wie folgt: wenn

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in Wasser aufgeschlämmte Teilchen eines Erdalkalimetallhydroxids oder -oxids, vorliegen, dann wachsen die größeren Teilchen auf Kosten der kleineren aufgrund der größeren Flächenenergie der kleineren Teilchen. Das führt dazu, daß kleine Teilchen mit grösserer Flächenenergie und größerer Neigung einen Glasfilm bilden, aus der Suspension verschwinden und auch dazu, daß die Größe der Teilchen von dem Alter der Suspension abhängig ist. Auch wenn man bei der Bereitung der Suspension von einem Pulver mit gleichmäßiger Korngröße ausgeht, kann man nicht verhindern, daß die Suspension nach einer Zeit Teilchen von verhältnismäßig verschiedenartiger Größe enthält. .Das führt dazu, daß der Glasfilm eine ungleichmäßige Qualität erhält. Besonders große Veränderungen finden bei Ox-iden statt, was seinen Grund darin hat, daß sie beim Aufschlämmen zumindest teilweise in entsprechende Hydroxide übergehen. Die Flächenenergie der kleinen Oxidteilchen geht dabei in Form von Wärme verloren. Außer der für die Eigenschaften des Glasfilms ungünstigen Zunahme der Korngröße der in Wasser aufgeschlämmten Teilchen hat eine Oxid-enthaltende Suspension den Nachteil, daß ihre Viskosität mit der Zeit variiert, wodurch es sehr schwierig wird, auf das Blech eine gleichmäßige Schicht der Sus-

bald pension aufzubringen. Schori^nach der Bereitung der Suspension tritt nämlich wahrscheinlich aufgrund der .Adsorption von Wasser auf der Oberfläche der Partikel eine kräftige Viskositätssteigerung ein. Danach sinkt die Viskosität, wahrscheinlich deshalb, weil sich Ionen aus dem aufgeschlämmten Oxid bilden. Nach einer erneuten kräftigen Viskositätssteigerung, die vermutlich mit einer Abscheidung von Hydroxid zusammehängt, nimmt die Viskosität mit der Zeit langsam zu, was wahrscheinlich auf eine fortschreitend zunehmende Größe der Teilchen zurückzuführen ist. Die genannten Viskositätsänderungen sind bei der Behandlung des Bleches sehr schwer auszugleichen. Wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung der Suspension einen Stoff zusetzt, der dieser HydroxyIionen zuführt, dann kann angenommen werden, daß man die Bildung von Erdalkalimetallionen in der Lösung und damit die ungünstige Einwirkung auf die Änderungen der Teilchengröße und die Viskosität der

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Suspension zurückhalten kann. Dadurch verbleiben kleine Teilchen mit großer Flächenenergie in diesem Zustand, was die Glasbildung erleichtert und zu einer gleichmäßigen Qualität des Glasfilms beiträgt.

Wie bereits erwähnt, wirkt das Erdalkalimetallhydroxid als Oxidationsmittel, so daß sich Siliciumdioxid auf der Blechoberfläche bildet. Man kann jedoch der Suspension einen weiteren Zusatzstoff zusetzen, der die Fähigkeit hat, diese Oxidation zu bewirken. Besonders zweckmäßig ist es, einen solchen Zusatz hinzuzufügen, wenn die gebildete Schutzschicht aus Silikat eine sehr dichte Struktur hat, da es sich gezeigt hat, daß die von dem Erdalkalihydroxid bewirkte Oxidation dann unzureichend werden kann.

Dieser weitere Zusatzstoff mit der Fähigkeit, Silicium zu Siliciumdioxid zu oxidieren, kann z.B. ein Metalloxid, das die Fähigkeit hat, sich unter 13oo°C zu einem niedrigeren Oxid oder zu Metall zu reduzieren, und/oder ein Hydroxid eines solchen Metalls und/oder ein Phosphat mit der Fähigkeit, sich zu einem Phosphat mit niedrigerer Valenz oder zu einem Phosphid bei Temperaturen unter 13oo°C zu reduzieren, sein. Geeignete Metalle sind z.B. Chrom, Mangan, Vanadin, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei und Zinn. Beispiele für geeignete Verbindungen sind CrO-,, Cr₂O,, MnO, MnOp, KMnO₂^, V₂O₅, NiO, CoO, CuO, PbO₂, SnO₃, Cr(OH),, Mn(OH)₂, Ni(OH)₅, Co(OH)₅, Mg(PO₂₁J₂, Ca₅(PO₂^)₂, Mg₂P₂O₇, AlPO^. Die Menge des weiteren Zusatzstoffes beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 2o Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Stoffe in der Suspension.

Um die Dicke der Schutzschicht zu vergrößern, kann man der Suspension Siliciumdioxi(Jartikel beigeben. Diese reagieren nämlich dann auch bei Silikatbildungstemperatur mit dem Erdalkalioxid, was zu der genannten Stärkenzunahme führt. Die zugesetzte SiO^-Menge beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 16 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Stoffe in der Suspension.

Die Korngröße des Zusatzstoffes mit der Fähigkeit, Silicium zu

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oxidieren und.des zugesetzten Siliciumdioxids sollte für den Hauptteil der Teilchen unter 5o/U liegen und für den Rest unter loo/U. Vorzugsweise hat der Hauptteil der Teilchen eine Korngröße unter Io/U und der Rest eine Korngröße unter 5o/U.

Die Menge des auf das Blech aufzubringenden Teilchenmaterials ist von der Stärke des Bleches abhängig. In den meisten Fällen beträgt, jedoch die Gesamtmenge des auf den Gegenstand aufgebrachten Teilchenmaterials einschließlich eventuell-er Zusatzstoffe mit der Fähigkeit, Silicium zu oxidieren und einschließlich eventuell

zugesetztem SiOp 3 bis 3o g/m der Oberfläche des Gegenstandes, unabhängig von der Art des Siliciumstahls«, Beim Aufbringen dieser Menge Teilchenmaterial auf Gegenstände aus Siliciumstahl mit Kornorientierung und Erwärmung auf di'e für die Glasbildung erforderliche Temperatur liegt die Stärke des Glasfilms bei o,l bis Io/U. Besonders günstige Resultate erreicht man mit einer Stärke zwischen o,5 und 5/U und besonders bevorzugt wird eine Stärke von o,5 bis 1,5/U-.

Die Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl auf Gegenständen aus Siliciumstahl mit Kornorientierung als auch auf Gegenständen aus Siliciumstahl ohne Kornorientierung aufgetragen werden. Bei dem erstgenannten Stahltyp liegt der Siliciumgehalt normalerweise bei etwa 3 Gew.-% und bei dem letztgenannten Stahltyp zwischen o,3 und 5 Gew.-%.

Die Erfindung soll durch Beschreibung mehrerer Ausführungsformen unter Hinweis auf die beigefügte Zeichnung näher erklärt werden, welche schematisch eine Anordnung zum Aufbringen einer Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

In der Figur bezeichnet 1 ein Blech aus Siliciumstahl. .Das Blech wird von einer Rolle auf einer Haspel 2 gezogen und läuft unter eine Rolle 4, die in einem Gefäß 4 mit einer Suspension 5 des Teilchenmaterials, mit dem das Blech beschichtet werden soll, rotiert. Das Blech wird dann zwischen die Abstreichwalzen 6 und 7*

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die zweckmäßigerweise mit Gummi verkleidet sind, und in einen Ofen 8 geleitet, in dem es bei einer Temperatur von etwa loo C ungefähr 3o Sekunden getrocknet wird, ehe es nach Passieren der Transportwalzen 9 und Io auf die Haspel 11 gerollt wird. Die Konzentration des Teilchenmaterials wird unter Berücksichtigung des Profils der Gummiwalzen 6 und 7 und des Walzendruckes so berechnet, daß man die gewünschte Schichtdicke des aufgebrachten Materials erhält. Das Blech wird danach mehrere Stunden in einem Haubenofen bei etwa looo bis 135o°C in Wasserstoffatmosphäre geglüht, wobei sich der Glasfilm bildet.

Die Suspension kann u.a. auch dur-ch Aufspritzen aufgetragen werden.

In den folgenden Beispielen werden zweckmäßige Zusammensetzungen der Suspension 5 und ihre Herstellung beschrieben.

Beispiel 1;

9o Gewichtsteile Mangesiumoxid, bestehend aus Teilchen, die zu 95 Gew.-% eine Korngröße unter 5/^u und im übrigen eine Korngröße unter 25/U haben, werden in looo Gewichtsteilen Wasser auf geschlämmt, das mit 16 Gewichtsteilen 25$-igem (Gew.-^) Ammoniak versetzt ist. Die erhaltene Suspension wird nach 2 Stunden gemäß der oben beschriebenen Methode durch Walzen auf ein kaltgewalztes Blech aufgebracht, das zu Siliciumstahl mit Kornorientierung vorbehandelt ist und eine Stärke von o,3 nun hat. Die Suspension kann auch auf das Blech aufgespritzt und nicht aufgewalzt werden.

Beispiel 2;

9o Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer Korngröße unter Io/U werden in looo Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Nach 3o Minuten werden 25 Gewichtsteile 25^-iges Ammoniak zugesetzt. Nach 1 Stunde kann die Suspension gemäß der oben beschriebenen Methode auf ein kaltgewalztes Blech ohne Kornorientierung und mit einer Stärke von o,5 mm aufgebracht werden.

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Beispiel 3:

7 ο Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer Korngröße von 5/U werden in looo Gewichts teilen Wasser auf ge schlämmt. Nach J>o Minuten werden 7 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid mit einer Korngröße von Io/U und l6 Gewichtsteile 25^-iges Ammoniak zugesetzt. Nach einer Stunde kann die Suspension auf ein. Blech der in Beispiel 1 oder 2 genannten Art gemäß der oben beschriebenen Methode aufgebracht werden.

Beispiel Ki ■. - ■

9o Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer Korngröße von unter Io/u werden in looo Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt, das mit 2o Gewichtsteilen Monoäthanolamin versetzt ist. Nach 2 Stunden kann die Suspension gemäß der oben beschriebenen Methode auf ein Blech der in Beispiel 1 oder 2 genannten Art aufgebracht werden.

Beispiel 5: . . ■

9o Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer Korngröße von 1 bis j5/U werden in looo Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt, das. mit 2o Gewichtsteilen Triäthanolamin versetzt ist. Nach 2 Stunden kann die Suspension gemäß der oben beschriebenen Methode auf ein Blech der in Beispiel 1 oder 2 genannten Art aufgebracht werden.

Beispiel 6;

Eine Suspension wird zubereitet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen, nur mit dem Unterschied, daß in der Suspension 6 Gewichtsteile Mangan(IV)oxid (Zusatzstoff) mit einer Korngröße von 5/U enthalten sind.

Beispiel 7:

Eine Suspension wird zuberejfaet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen, nur mit dem Unterschied, daß in der Suspension 12 Gewichtsteile SiO₂ mit einer Korngröße von 5 Ai enthalten sind.

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Nach dem Auftragen der Schutzschicht gemäß der Erfindung auf das Blech kann dieses als Dynamoblech und Transformatorblech verwendet werden. GewUnschtenfalls kann eine weitere Schutzschicht über dem Glasfilm angebracht werden. Beispielsweise kann das Blech mit Phosphorsäure oder Metallphosphaten nach bekannten Methoden behandelt werden, z.B. gemäß der schwedischen Patentschrift 129 5Ö5· Hier wird deshalb nur ein Beispiel für eine zweckmäßige Methode zum Aufbringen einer Phosphatschicht angegeben.

Ein Blech, das auf eine der in Beispiel 1 bis 7 beschriebenen Arten behandelt worden ist, wird 15 bis J5o Sekunden lang mit lo^-iger Schwefelsäure gebeizt. Nach dem Abspulen des Bleches mit Wasser wird ein Magnesiumorthophosphat oder anderes Erdalkaliphosphat in Form einer Wasserlösung mit loo g Magnesiumarthophosphat per Liter Lösung auf das Blech aufgebracht. Der Belag wird danach 2 bis 3 Minuten in einem Ofen bei 800 bis 900⁰C eingebrannt, wobei sich eine äußere Metaphosphatschieht bildet.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

(Ty Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes aus siliciumhaltigem Stahl mit einer feuerfesten, elektrisch isolierenden Schutzschicht durch Aufschlämmung von Teilchen eines Erdalkalimetalloxids und/oder -hydroxids in Wasser und Auftragen der erhaltenen Suspension auf den Gegenstand, sowie Erhitzung des Gegenstandes auf eine zum Bilden eines Silikats des Erdalkalimetalls auf der Oberfläche des Gegenstandes erforderliche Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß man die Suspension mit einem hydroxylionenabgebenden Stoff versetzt, der der Suspension Hydroxylionen zuführt und der bei einer Temperatur unter der Silikatbildungstemperatur flüchtig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als hydroxylionenabgebenden Stoff Ammoniak oder ein organisches' Amin, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzei ohne t , daß zumindest der Hauptteil der Teilchen eine Korngröße unter Io /u. hat und daß die Korngröße des Restes unter 5o'/U liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Magnesium ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet , daß man die Suspension mit einem

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weiteren Zusatzstoff versetzt, der die Fähigkeit hat, Silicium bei Temperaturen unter 13oo°C zu Siliciumdioxid zu oxidieren.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch

gekennzeichnet, daß man die Suspension mit SiIiciumdioxidteilchen versetzt.

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