DE2305736B2

DE2305736B2 - Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes aus slliziumhaltigem Stahl mit einer hitzebeständigen, elektrisch isolierenden Schutzschicht

Info

Publication number: DE2305736B2
Application number: DE2305736A
Authority: DE
Inventors: Carl-Artur Ekvaegen Aakerblom (Schweden)
Original assignee: Allmanna Svenska Elektriska AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1973-02-06
Publication date: 1975-10-02
Also published as: FR2174022A1; GB1413206A; US3959034A; IT977920B; DE2305736A1; SE360890B; JPS48101330A; CA967823A; BE795568A

Description

Es ist bereits bekannt, ein Blechmaterial aus siliciumhaltigem Stahl, sogenanntes Elektroblech, mit einer hitzebeständigen, elektrisch isolierenden Schutz-Schicht in Form eines Reaktionsproduktes aus einem an der Oberfläche des Bleches gebildeten Siliciumdioxid und einem aufgebrachten Metalloxid oder -hydroxid zu beschichten. Das Aufbringen der Schutzschicht auf die Oberfläche des Blechmaterials geschieht in der Weise, daß ein Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, insbesondere des Magnesiums, in Wasser aufgeschlämmt und in einer gleichmäßigen Schicht auf das Blechmaterial aufgetragen wird. Danach wird das Blech mehrere Stunden lang einer Temperatur von ungefähr 1000 bis 1350° C in Wasserstoffgasatmosphäre unterworfen. Gleichzeitig findet das für Elektroblech charakteristische Kornwachstum statt. Das Hydroxid, das von Anfang an in der Suspension enthalten ist, oder das sich durch Wasseraufnahme aus dem Oxid bildet, gibt während der Erwärmung des Blechmaterials Wasser ab, das die Fähigkeit hat, bei Temperaturen unter den obengenannten, das Silicium im Stahl zu Siliciumdioxid zu oxydieren, ohne (laÜ das Eisen gleichzeitig oxydiert. Das Oxid, das sich bei der Wasser;ibgabc aus dem Hydroxid bildet, oder das eventuell von Anfang an zugesetzt wird und einer Hydratisierung entgangen ist, reagiert mit dem Siliciumdioxid bei etwa 1000 bis 1350" C und bildet einen fflasfilm auf der Oberfläche des Blechmaterials. Es ist auch möglich, dem Wasser besondere Zusatzstoffe zuzusetzen, die die Hihigkcit haben, Silicium bei höheren Temperaturen zu Siliciumdioxid zu oxidieren, j-wuch in diesem Fall bildet sich ein Glasfilm. Ein eventueller Überschuß an Erdalkalimetalloxid, das sich während der Glasbildung nicht umgesetzt hat, dient als Distanzmaterial zwischen benachbarten Blechschichten, unabhängig davon, ob diese Schichten in einer Rolle vorkommen oder Lamellen in einem Stapel bilden und verhindert, daß die Schichten zusammenkleben oder -sintern.

ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gegenstände aus siliciumhaltigem Stahl in Form von Blech oder anderen Formen herzustellen, die mit einer Schutzschicht versehen sind, die einen bedeutend besseren Isolationswiderstand aufweisen als bereits be-

x5 kannte Schutzschichten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes aus siliciumhaltigem Stahl, wie Dynamoblech und -band, Transformatorblech und -band, sowie Stäbe für Magnetkerne,

ao mit einer hitzebeständigen, elektrisch isolierenden Schicht aus Silikat durch Aufschlämmung von Teilchen eines Erdalkalimetalloxids und/oder -hydroxids in Wasser und Auftragen der erhaltenen alkalischen Suspension auf den Gegenstand sowie Erhitzung des

as Gegenstandes auf eine zum Bilden eines Silikats des Erdalkalimetalls auf der Oberfläche des Gegenstandes erforderliche Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Suspension aufgetragen wird, die zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit der Suspension mit einem hydroxylionenzuführenden Stoff versetzt ist, der bei einer Temperatur unter der Silikatbildungstemperatur flüchtig ist.

Als Beispiele für zweckmäßige hydroxylionenzuführende Stoffe können Ammoniak, organische Amine, z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und verschiedene Alkylamine, wie Mono-, Di- und Trimethylamin, sowie Mono-, Di- und Triethylamin genannt werden.

Weil der hydroxylionenzuführende Stoff bei einer

Temperatur unter der Silikatbildungstemperatur flüchtig ist, kann er die Eigenschaften der gebildeten Schutzschicht nicht ungünstig beeinflussen. Die Menge der hydroxylionenzuführenden Verbindung kann bis zu 1 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Erdalkaliverbindung und des hydroxylionenzuführenden Stoffs in der Suspension betragen. Es ist wichtig, daß die Teilchen der Erdalkaliverbindungen beim Aufbringen auf das Blech eine kleine Korngröße haben, da dies dazu führt, daß ihre Flä-

chenenergie hoch wird, so daß die Teilchen reaktionsfähiger werden. Weiterhin erhält hierdurch der Glasfilm eine gleichmäßige Qualität. Zumindest der Hauptteil der Teilchen sollte eine Korngröße unter 50 μ haben und der Rest eine Korngröße unter 100 μ.

Vorzugsweise hat der Hauptteil der Teilchen eine Korngröße unter 10 μ und der Rest eine Korngröße unter 50 μ.

Als Erdalkalimetall wird Magnesium bevorzugt. Es sind aber auch Calcium, Barium und Strontium verwendbar.

Eine mögliche Erklärung für einen Teil des Effektes, den man gemäß der vorliegenden Erfindung erhält, lautet wie folgt: wenn in Wasser aufgeschlämmte Teilchen eines Erdalkalimetallhydroxids oder -oxids vorliegen, dann wachsen die größeren Teilchen auf Kosten der kleineren auf Grund der größeren Flächenenergie der kleineren Teilchen. Das führt dazu, daß kleine Teilchen mi¹: größerer Flächenenergie und

größerer Neigung, einen Glasfilin zu bilden, aus der Suspension verschwinden und auch dazu, daß die Größe der Teilchen von dem Alter der Suspension abhängig ist. Auch wenn man bei der Bereitung der Suspension von einem Pulver mit gleichmäßiger Korngröße ausgeht, kann man nicht verhindern, daß die Suspension nach einer Zeit Teilchen von verhältnismäßig verschiedenartiger Größe enthält. Das führt dazu, daß der Glasfilm eine ungleichmäßige Qualität erhält. Besonders große Veränderungen finden bei Oxiden statt, was seinen Grund darin hat, daß sie beim Aufschlämmen zumindest teilweise in entsprechende Hydroxide übergehen. Die Flächenenergie der kleinen OxidteilcheB geht dabei in Form von Wärme verloren. Außer der für die Eigenschaften des Glasfilms ungünstigen Zunahme der Korngröße der in Wasser aufgeschlämmten Teilchen hat eine Oxid-enthaltende Suspension den Nachteil, daß ihre Viskosität mit der Zeit variiert, wodurch es sehr schwierig wird, auf das Blech eine gleichmäßige Schicht der Suspension aufzuklingen. Schon bald nach der Bereitung der Suspension tritt nämlich wahrscheinlich auf Grund der Adsorption von Wasser auf der Oberfläche der Partikel eine kräftige Viskositätssteigerung ein. Danach sinkt die Viskosität, wahrscheinlich deshalb, weil sich Ionen aus dem aufgeschlämmten Oxid bilden. Nach einer erneuten kräftigen Viskositätssteigerung, die vermutlich mit einer Abscheidung von Hydroxid zusammenhängt, nimmt die Viskosität mit der Zeit langsam zu, was wahrscheinlich auf eine fortschreitend zunehmende Größe der Teilchen zurückzuführen ist. Die genannten Viskositätsänderungen sind bei der Behandlung des Bleches sehr schwer auszugleichen. Wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung der Suspension einen Stoff zusetzt, der dieser Hydroxylionen zuführt, dann kann angenommen werden, daß man die Bildung von Erdalkalimetallionen in der Lösung und damit die ungünstige Einwirkung auf die Änderungen der Teilchengröße und die Viskosität der Suspension zurückhalten kann. Dadurch verbleiben kleine Teilchen mit großer Flächenenergie in diesem Zustand, was die Glasbildung erleichtert und zu einer gleichmäßigen Qualität des Glasfilms beiträgt.

Wie bereits erwähnt, wirkt das Erdalkalimetallhydroxid als Oxydationsmittel, so daß sich Siliciumdioxid auf der Blechoberfläche bildet. Man kann jedoch der Suspension einen weiteren Zusatzstoff zusetzen, der die Fähigkeit hat, diese Oxydation zu bewirken. Besonders zweckmäßig ist es, einen solchen Zusatz hinzuzufügen, wenn die gebildete Schutzschicht aus Silikat eine sehr dichte Struktur hat, da es sich gezeigt hat, daß die von dem Erdalkalihydroxid bewirkte Oxydation dann unzureichend werden kann.

Di«.s>ei weitere Zusatzstoff mit der Fähigkeit, Silicium zu Siliciumdioxid zu oxydieren, kann z. B. ein Metalloxid, das die Fähigkeit hat, sich unter 1300° C zu einem niedrigeren Oxid oder zu Metall zu reduzieren, und/oder ein Hydroxid eines solchen Metalls und/oder ein Phosphat mit der Fähigkeit, sich zu einem Phosphat mit niedrigerer Valenz oder zu einem Phosphid bei Temperaturen unter 1300° C zu reduzieren, sein. Geeignete Metalle sind z. B. Chrom, Mangan, Vanadin, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei und Zinn. Beispiele für geeignete Verbindungen sind CrO₃, MnO₂, KMnO₄, V₂O₅, CuO, PbO₂, SnO₂, Cr(OH)₃, Mn(OH)₂, Ni(OH)₃, Co(OH)₃, Mg(PO₄)₂, Ca₃(POJ₂, Mg₂P₂O₇, AlPO₄. Die Menge des weiteren Zusatzstoffes beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Stoffe in der Suspension.

Um die Dicke der Schutzschicht zu vergrößern, kann man der Suspension Siliciumdioxidpartikel bei-

r geben. Diese reagieren nämlich dann auch bei Silikatbildungstemperatur mit dem Erdalkalioxid, was zu der genannten Stärkenzunahme führt. Die zugesetzte SiO₂-Menge beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 16 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Stoffe in der Suspension.

Die Korngröße des Zusatzstoffes mit der Fähigkeit, Silicium zu oxydieren, und des zugesetzten Siliciumdioxids sollte für den Hauptteil der Teilchen unter 50 μ liegen und für der Rest unter 100 μ. Vorzugsweise

hat der Hauptteil der Teilchen eine Korngröße unter 10 μ und der Rest eine Korngröße unter 50 μ.

Die Menge des auf das Blech aufzubringenden Teilchenmaterials ist von der Stärke des Bleches abhängig. In den meisten Fällen beträgt jedoch die Ge-

_ao samtmenge des auf den Gegenstand aufgebrachten Teilchenmaterials einschließlich eventueller Zusatzstoffe mit der Fähigkeit, Silicium zu oxydieren, und einschließlich eventuell zugesetztem SiO₂ 3 bis 30 g/ m² der Oberfläche des Gegenstandes, unabhängig von

a₅ der Art des Siliciumstahls. Beim Aufbringen dieser Menge Teilchenmaterial auf Gegenstände aus Siliciumstahl mit Kornorientierung und Erwärmung auf die für die Glasbildung erforderliche Temperatur liegt die Stärke des Glasfilms bei 0,1 bis 10 μ. Besonders günstige Resultate erreicht man mit einer Stärke zwischen 0,5 und 5 μ und besonders bevorzugt wird eine Stärke von 0,5 bis 1,5 μ.

Die Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl auf Gegenständen aus Siliciumstahl mit Kornorientierung als auch auf Gegenständen aus Siliciumstahl ohne Kornorientierung aufgetragen werden. Bei dem erstgenannten Stahltyp liegt der SiIiciumgehalt normalerweise bei etwa 3 Gewichtsprozent und bei dem letztgenannten Stahltyp zwischen 0,3 und 5 Gewichtsprozent.

Die Suspension kann u. a. durch Aufwalzen oder Aufspritzen angebracht werden. Das Bisch wird dabei getrocknet, z. B. bei einer Temperatur von etwa 100° C während ungefähr 30 Sekunden. Später wird das Blech mehrere Stunden in einem Haubenofen bei etwa 1000 bis 1350° C in Wasserstoffatmosphäre geglüht, wobei sich der Glasfilm bildet. In den folgenden Beispielen werden zweckmäßige Zusammensetzungen der Suspension und ihre Herstellung beschrieben.

Beispiel 1

90 Gewichtsteile Magnesiumoxid, bestehend aus Teilchen, die zu 95 Gewichtsprozent eine Korngröße unter 5 μ und im übrigen eine Korngröße unter 25 μ haben, werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt, das mit 16 Gewichtsteilen 25%igem (Gewichtsprozent) Ammoniak versetzt ist. Die erhaltene Suspension wird nach 2 Stunden gemäß der oben be-

schriebenen Methode durch Walzen auf ein kaltgewalztes Blech aufgebracht, das zu Siliciumstahl mit Kornorientierung vorbehandelt ist und eine Stärke von 0,3 mm hat. Die Suspension kann auch auf das Blech aufgespritzt oder aufgewalzt werden.

Beispiel 2

90 Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer Korngröße unter 10 μ werden in 1000 Gewichtsteilen

Wasser aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten werden 25 Gewichtsteile 25%iges Ammoniak zugesetzt. Nach 1 Stunde kann die Suspension gemäß der oben beschriebenen Methode auf ein kaltgewalztes Blech ohne Kornorientierung und mit einer Stärke von 0,5 mm aufgebracht werden.

Beispiel 3

79 Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer Korngröße von 5 μ werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten werden 7 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid mit einer Korngröße von 10 μ und 16 Gewichtsteile 25%iges Ammoniak zugesetzt. Nach einer Stunde kann die Suspension auf ein Blech der in Beispiel 1 oder 2 genannten Art gemäß der oben beschriebenen Methode aufgebracht werden.

Beispiel 4

90 Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer Korngröße von unter 10 μ werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt, das mit 20 Gewichtsteilen Monoäthanolamin versetzt ist. Nach 2 Stunden kann die Suspension gemäß der oben beschriebenen Methode auf ein Blech der in Beispiel 1 oder 2 genannten Art aufgebracht werden.

Beispiel 5

90 Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer Korngröße von 1 bis 3 μ werden in 1000 Gewichtsteilcn Wasser aufgeschlämmt, das mit 20 Gewichtsteilen Triäthanolamin versetzt ist. Nach 2 Stunden kann die Suspension gemäß der oben beschriebenen Methode auf ein Blech der in Beispiel 1 oder 2 genannten Art aufgebracht werden.

Beispiel 6

Eine Suspension wird zubereitet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen, nur mit dem Unterschied, daß in der Suspension 6 Gewichtsteile Mangan (IV)oxid (Zusatzstoff) mit einer Korngröße von 5 μ enthalten sind.

Beispiel 7

Eine Suspension wird zubereitet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen, nur mit dem Unterschied, daß in der Suspension 12 Gewichtsteile SiO₂ mit einer Korngröße von 5 μ enthalten sind.

Nach dem Auftragen der Schutzschicht gemäß der

ίο Erfindung auf das Blech kann dieses als Dynamoblech und Transformatorblech verwendet werden. Gewünschtenfalls kann eine weitere Schutzschicht über dem Glasfilm angebracht werden. Beispielsweise kann das Blech mit Phosphorsäure oder Metallphosphaten nach bekannten Methoden behandelt werden, z. B. gemäß der schwedischen Patentschrift 129585. Hier wird deshalb nur ein Beispiel für eine zweckmäßige Methode zum Aufbringen einer Phosphatschicht angegeben.

Ein Blech, das auf eine der in Beispiel 1 bis 7 beschriebenen Arten behandelt worden ist, wird 15 bis 30 Sekunden lang mit 10%iger Schwefelsäure gebeizt. Nach dem Abspülen des Bleches mit Wasser wird ein Magnesiumorthophosphat oder anderes Erdalkaliphosphat in Form einer Wasserlösung mit 100 g Magnesiumorthophosphat per Liter Lösung auf das Blech aufgebracht. Der Belag wird danach 2 bis 3 Minuten in einem Ofen bei 800 bis 900° C eingebrannt, wobei sich eine äußere Metaphosphatschicht bildet.

Beispiel 8

Eine Suspension wird zubereitet und auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen, nur mit dem Unterschied, daß in der Suspension Calciumoxid statt Magnesiumoxid verwendet wird.

Durch den Zusatz von hydroxylionenzuführenden Stoffen gemäß der Beispiele 1 bis 8 wird erreicht, daß der Isolationswiderstand 20- bis 40mal höher wird, als wenn dieselben Suspensionen ohne Zusatz von hydroxylionenzuführenden Stoffen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes aus siliciumhaltigem Stahl mit einer hitzebeständigen, elektrisch isolierenden Schutzschicht aus Silikat, durch Aufschlämmung von Teilchen eines Erdalkalimetalloxids und/oder -hydroxids in Wasser und Auftragen der erhaltenen alkalischen Suspension auf den Gegenstand sowie Erhitzung des Gegenstandes auf eine zum Bilden eines Silikats des Erdalkalimetalls auf der Oberfläche des Gegenstandes erforderliche Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension aufgetragen wird, die zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit der Suspension mit einem hydroxylionenzuführenden Stoff versetzt ist, der bei einer Temperatur unter der Silikatbildungstemperatur flüchtig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension aufgetragen wird, die als hydroxylionenzuführender Stoff mit Ammoniak oder einem organischen Amin, wie Monoäthanolamin, Diethanolamin oder Triäthanolamin versetzt ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und

2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension aufgetragen wird, in der zumindest der Hauptteil der Teilchen in einer Korngröße unter 10 μ und der Rest in einer Korngröße unter 50 μ vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxidteilchen in Wasser aufgeschlämmt werden.