DE2305216A1 - Neue isoprenische sulfone mit aetherfunktionen - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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Wge
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RHOKE-POULENO S.A., Paris/Frankreich

Neue- j.r.opiynlriaho Ihi'l Γοηο mit Äthorfiinktionon

Die vorliegend® Erfindung betrifft neue Sulfone der allgemeinen Pormeln

II

in denen E und E^, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkyl-₀ Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest bedeuten, wobei jeder dieser Beste gegebenenfalls durch Elektronen anziehende oder Elektronen liefernde Gruppen substituiert sein kann.

CK₂-C(GH,)-CH-CH₂OE₁

ESO₂OH₂-CH=G(CH_r)-C

im besonderen umfaßt ^eder der Reste R und R^ insgesamt hoch-' stens 15 Kohlenstoffatome _i wsnn es sich um einen Alkyl- oder Alkenylrest liandelt und 6 bis 18 Kohlenstoffatoms, wenn es sich um einen Aralkyl-,"Alkjlaryl- oder· Arylrest handelte Die Substitueatsn für 1 iiad E^ können, insbesondere folgende Gruppen seinι Nitro_s Amino₅ Cyano. Acyl, Formyl_$ Carboxyl, Carboxylat, ■Alkoxy ^ Ali^lthiö, Alkylsulfiayl "OEd Alkyl sulfonyl.

3 Π c ρ η rs ; * ·ί « r_f

Insbesondere kann man als Reste R und R>j die folgenden nennen: Den Allyl-, J-Methylbuten-a-yl-, den 3-Methylbutadien-1,3-yl-♦ den Isopropenyl-, Geranyl-, Farnesyl-, Methyl-, Ithyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- und Triphenylmethylrest.

Diese Sulfone können bei der organischen Synthese verwendet werden. Sie sind beispielsweise aufgrund der auf ihre Sulfonylgruppe zurückzuführenden Reaktivität gegenüber bestimmten funktioneilen Verbindungen, wie den Halogeniden, für die Herstellung von Verbindungen geeignet, deren Struktur eine gesättigte oder nichtgesättigte Isoprenkette als Träger einer Phenol- oder Alkoholfit;horfunktion mifwftint«

Diese Sulfone können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden« Man erhält sie beispielsweise, indem man ein Alkalialkoholat

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oder ein Alkaliphenolat mit einem 4~Alkyl(oder Aryl)-sulfonylmethylbuten-2-yl-halogenid umsetzt, wobei dieses letztere durch Addition eines Sulfonylhalogenids an ein Isopren odei* durch TJm- ■ Setzung von 1 ,4·-Dichlormethylbuten-2 mit einem Alkalisulf inat erhalten wird. Ein selektives Herstellungsverfahren dieser Sulfone besteht darin, ein Alkalisulfinat mit einem 4~Alkoxy (oder 4~Aryloxy)-2-methylbuten-2-yl-halogenid, das seinerseits ausgehend von einem Alkalialkoholat oder Alkaliphenolat und 1,4—Dihalogen-2-methylbuten-2 erhalten wird, umzusetzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung dieser Sulfone.

Man erv/ärmt während 2 Stunden und unter Rühren eine Mischung von 14-»5 S 4~Methoxy-2-methyrbuten-2-yl-bromid, 21,34- g Natriumphenylsulfinat und 99 cm^Äthylenglycol auf 100⁰C. Die ßeaktionsmischung wird darauf auf- 500 cm Eochsalzlösung und 200 cm Äthyläther gegossen. Man dekantiert und extrahiert die wäßrige Schicht dreimal mit 50 cnr Äther. Die vereinigten ätherischen Schichten werden viermal mit 100 cm^ Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert und man erhält so eine blaßgelbe ölige Flüssigkeit, die nach zweistündigem Erwärmen auf 100⁰C und unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg 15»^ S einer braunen Flüssigkeit ergibt, in der man durch magnetische Kernresonanz 90 % eines Produktes der Formel

C₆H₅-SO₂-CH₂-C(CH₅)=CH-CH₂OCH₃ III identifiziert und bestimmt.

Das 4—Methoxy-2-methylbuten-2-yl-bromid ist durch Umsetzung von ^ktisch äquimolekularen Mengen von 1,4-Dibrom-2-methylbuten-2 und Natriummethylat in Methanol hergestellt worden.

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Die Ausbeute der Verbindung der Formel IH in bezug auf das eingesetzte Dibrommethylbuten beträgt 54- %.

Beispiel 2

Man fügt zu einem Kolben, der 0,85 g Natriummethylat und 25 cm Methanol enthält, 2,55 δ 4--Phenylsulfonyl-2-methya-1-chlorbuten-2 hinzu und;erwärmt während 17 Stunden unter Rückfluß. Man kühlt darauf den Kolben mit fließendem Wasser, filtriert die Reaktionsnasse und spült das Piltrat mit 5 cm Methanol. Das Filtrat wird in Wasserstrahlvakuum konzentriert und der Rückstand mit einer Mischung von 50 cm Wasser und 50 cm Äther aufgenommen. Man dekantiert und extrahiert die wäßrige Schicht zweimal mit P'5 crn^ Äther. Die vereinigten ätherischen Schichten werden mit Wasser bis auf einen pH-Wert von 7 gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann durch Eindampfen konzentriert. Man erhält 2 g eines orangeroten flüssigen Produktes, indem man durch magnetische Kernresonanz 60 % einer Verbindung der Formel

C₆H₅SO₂-CH₂-CH=C(CH₅)-CH₂OCH₅

identifiziert und bestimmt.

Die Ausbeute in bezug auf das eingesetzte SuIfon beträgt 47 %-

Das ^-Phenylsulfonyl^-m.ethyl-i-chlorbuten^ ist durch Umsetzunj·,· von .Natriumphenylsulfinat mit 1,4— Dichlor-2-methy!buten-2 in v/asserfreiem Äthanol und Erwärmen auf ungefähr 4-0⁰C hergestellt worden.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Sulfone der allgemeinen Formeln

RSO₂CH₂-C(CH^)=CH-CH₂OR₁ I

RSO₂CH₂-CH=C(CH₃)-CH₂OR₁ II

in denen R und R₁, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest "bedeuten, wobei jeder dieser Reste gegebenenfalls durch Elektronen anziehende oder Elektronen liefernde Gruppen substituiert sein kann.

2. SuIfone" gemäß Anspruch 1, in denen R₁ einen Alkylrest bedeutet.

3. Sulfone gemäß den Ansprüchen 1 und 2, in denen R einen Arylrest und R₁ einen niedrigen Alkylrest bedeuten.

4-, Verfahren zur Herstellung von SuIfonen der Formel !,dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4—Alkoxy- oder ein 4-Aryloxy-2-methylbuten-2-yl_halo^iid mit.ainem Alkalisulf inat der Formel RSO₂M, in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt uncTM ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von SuIfonen der Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalialkoholat oder ein Alkalipbenolat der Formel R₁OM, in der R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem 4—Alkjlsulfonyl- oder einem 4-Arylsulfonyl-2-methyl-buten-2-yl-halogenid umsetzt.

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