DE2304684A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylalkohol - Google Patents

Description

WACKER-CHEMIE München, den 21.12.1972

GMBH Vl/Pat.Abt. Dr.Rö/m

Aktennummer Wa 724l

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol bekannt. Alle haben die vollständige oder teilweise Hydrolyse von Polyvinylestern zur Grundlage. Dies gilt sowohl für die kontinuierlichen, als auch für die diskontinuierlichen Verfahren. Die meisten Verfahren gehen von einer homogenen alkoholischen Polyvinylesterlösung aus. Die Zugabe des Hydrolysierungskatalysators erfolgt bei kontinuierlichen Prozessen kontinuierlich, wobei die entsprechende Menge der Esterlösung mit dem Katalysator kontinuierlich, vor Eintreten der Reaktion, möglichst homogen gemischt,und die homogene Mischung aus der Misch- in die Reaktionszon^ gebracht wird,

Auch bei den diskontinuierlichen Verfahren ist es ein Hauptmerkmal, den Katalysator möglichst homogen in der, alkoholischen Esterlösung zu verteilen. Hier tritt dann . zwangsläufig zu Beginn der Reaktion die bekannte, beträchtliche Viskositätszunahme auf, die bis zu einer Vergelung des Ansatzes führen kann, und die naturgemäß einen

409831/0662

·■ 2 «w

erheblich höheren Kraftbedarf für die Knetung oder Rührung benötigt. Dadurch werden entweder die Ansatzgröße beschränkt, oder es muß für diese Spitzenbelastung eine erhebliche Kraftreserve bereitgestellt werden· Der Ausweg, die Katalysatorzugabe so gleitend zu machen, daß die Viskositätszunahme mit den beschriebenen Folgen in tragbaren Formen bleibt, bedingt eine so stark erhöhte Reaktionszeit, daß die Raum-Zeit-Leistung, d.h. die Kapazität der Anlage, zurückgeht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch katalytische Alkoholyse seiner Ester gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die alkoholische Polyvinylesterlösung mit einem oder mehreren spezifisch leichteren Alkoholen überschichtet und diese Alkoholschicht mit einem flüssigen, spezifisch schwereren Alkoholysekatalysator unterschichtet, sodann der gesamte Ansatz durch Rühren zu einer Suspension vermischt und aus dem Umsetzungsgemisch nach dem Erreichen des gewünschten Hydrolysegrades in bekannter Weise der Polyvinylalkohol isoliert wird.

Überraschenderweise zeigt sich, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine homogene Lösung ergibt,

409831/0662

sondern eine Suspension vom kugelförmigen Polyvinylesterlösungsteilchen im Alkohol. In diesen Tropfen findet die Alkoholyse statt, ohne daß sich die Viskositätsänderung in den Tropfen auf die Viskosität der Suspension wesentlich auswirkt. Somit bleibt das Umsetzungsgemisch während des gesamten Hydrolysevorganges leicht rührbar und es bedarf keiner verstärkten Rührorgane.

Ein Afeiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß der flüssige Katalysator schnell eingebracht werden kann, und daß seine homogene Verteilung im Alkohol kurzfristig erfolgt. Dadurch kann der Katalysator allseitig gleichmäßig in die Polyvinylesterlösungströpfdien eindringen und die Alkoholyse läuft schnell und"gleichmäßig ab. Insgesamt bedeuten diese Vorteile, daß z. B. eine wesentliche Steigerung der Raum-Zeit-Leistung einer bestehenden Anlage erzielt werden kann, ohne daß Investitionen notwendig werden.

Der Grand für das Entstehen einer Suspension anstatt der erwarteten homogenen Lösung ist möglicherweise darin zu suchen, daß die primär durch das Rühren entstehenden Poly— esterlösungsteilchen eifie anverseifte Haut erhalten und diese unlösliche Haut eine homogene Auflösung «der Polyvinyl estertröpfchen im Alkohol verhindert.

Das erfindungsgeraäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:

409831/0662

Eine alkoholische Polyvinylesterlösung wird in einem Behälter vorgelegt. Sodann wird der Alkohol auf die Polyvinylesterlösung aufgegossen. Aufgrund seiner niedrigeren spezifischen Dichte und der hohen Viskosität der Polyvinylesterlösung kann die Überschichtung ohne Schwierigkeiten vorgenommen werden. Nunmehr gibt man den flüssigen Katalysator zu. Dieser ist spezifisch schwerer und fallt somit durch die Alkoholschicht hindurch. Die hohe Viskosität der Polyvinylesterlösung verhindert jedoch das Vermischen mit der unteren Schicht, so daß sich der Katalysator zwischen der Alkoholschicht und der Polyvinylesterschicht ausbreitet. Dies tritt auch dann ein, wenn der flüssige Katalysator spezifisch schwerer ist als die Polyvinylesterlösung· Anschließend wird durch Rühren eine Suspension von PoIyvinylesterlösungsteilchen in Alkohol hergestellt.

In manchen Fällen ist es auch möglich, auf die Polyvinylesterlösung den flüssigen Katalysator aufzubringen und sodann den Alkohol darüberzuschichten.

Als Polyvinylester wird vorzugsweise Polyvinylacetat, aber auch z. B. Polyvinylformiat und auch Copolymere vom Vinylester mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Croton-, Acrylsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid und Äthylen in Mengen bis etwa 20 Gew.% eingesetzt·

4O9831/0.6

Die alkoholischen Lösungen sind meistenteils methanolische oder äthanolische Lösungen mit einem Gehalt von 25 - 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 65 Gew.-So, Polyvinylester. Es können jedoch auch 'Isopropylalkohol und Butylalkohol so\iie Gemische der genannten Alkohole (Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen) verwendet werden. Das spezifische Gewicht der Lösung beträgt vorteilhafterweise 0,9 - l,li insbesondere 0,95 - li05i bei 20 C. ^

Für die zur Überschichtung eingesetzten Alkohole werden meistenteils die gleichen Alkohole verwendet, die zur Lösung des Polyvinylacetats in Frage, kommen. Es können jedoch auch andere Alkohole oder Alkoholgeniische eingesetzt werden. Die spezifische Dichte der Alkohole, bzw. der Alkoholgemische, beträgt vorzugsweise 0,785 - 0,82 bei 20 C. In- den meisten Fällen wird Methanol eingesetzt.

Der flüssige Katalysator kann sowohl alkalischer, wie auch saurer Natur sein. Beispiele für alkalische Katalysatoren sind Lösungen von Lithium-, Natrium-, Kalium~Alkoholat oder Lithium-, Natron-, Kali-Lauge,- wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Alkohole, insbesondere die gleichen wie in den anderen Schichten, gegebenenfalls zusammen mit Wasser eingesetzt werden. Meistenteils sind als flüssige Katalysatoren methanolische Natronlauge und/oder Natriummethyl at in Methanol im Einsatz. Als saure Katalysatoren seien starke Mineral-

409831/0662

säuren, wie ζ. Β. Schwefelsäure und Phosphorsäure erwähnt. Die eingesetzten Mengen der katalytisch wirksamen Substanzen betragen 0,2-3 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylester. Die spezifische Dichte des flüssigen Katalysators liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,85 - 1,1» vorzugsweise 0,90 1,05 bei 20°C.

Ein Dichteunterschied zwischen der Alkoholschicht und dem flüssigen Katalysator ist notwendig, damit ein schnelles Durchfallen des Katalysators durch die Alkoholschicht gewährleistet ist. Im allgemeinen soll der Unterschied mindestens 0,1 betragen. Zwischen dem flüssigen Katalysator und der Polyvinylesterlösung muß kein Dichteunterschied bestehen, da durch die hohe Viskosität der Polyvinylesterlösung ein Eindringen des flüssigen Katalysators in die Polyvinylesterlösung nicht stattfindet.

Die Mengenanteile der einzelnen Schichten liegen im allgemeinen in folgenden Bereichen: 50 - 80 Vol.-% der Gesamtmenge sind Polyvinylesterlösung, der Alkoholanteil beträgt 15 49*5 Vol.-% und der des flüssigen Katalysators 0,5-8 Vol.-%.

Die Einstellung des gewünschten Hydrolysegrades des Polyvinylesters erfolgt, wie bekannt, mit Hilfe der Menge und der Art des Katalysators, oder mittels Stoppen der Alkoholyse durch Zusatz eines Inhibitors sowie durch Zusatz von katalysatorhindernden Estern, wie z. B. Methylacetat, und von Wasser, mit

409831/0662

dem man die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen kann. Im allgemeinen werden Hydrolysegrade zwischen 70 und 100 ΜοΙ,-% angestrebt.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur durchgeführt, es sind jedoch auch Temperaturen im Bereich zwischen 10 und 50 C anwendbar. Die Reaktionszeit hängt sehr wesentlich von der Katalysatormenge ab. Meistenteils wird auf Zeiten zwischen einer halben und 5 Stunden eingestellt.

Die Aufarbeitung der Suspension nach beendeter Alkoholysereaktion kann ebenfalls auf\übliche Weise erfolgen, z« B. durch Filtrieren und Waschen und Trocknen, Trocknen durch Destillation (mit und ohne Vakuum) unter Rühren oder auch durch Austreiben des überschüssigen Alkohols und des bei der Reaktion entstandenen Esters durch Einleiten von Wasserdampf, um durch Kondensation des Wassers sofort eine verarbeitbare wässrige Lösung zu erhalten. Der dabei erhaltene Polyvinylalkohol entspricht in seinen wesentlichen Kriterien den bisher hergestellten Polyvinylalkoholen. Er unterscheidet sich lediglich durch größere Gleichmäßigkeit der Hydrolyseverteilung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich betrieben werden, wobei in Abweichung zu den bekannten Verfahren j kein homogener Gelkuchen, sondern, je nach Verfahren, eine mehr oder weniger gute und/oder gleichmäßige Suspension erhalten wird.

409831/0662

Beispiel 1:

In einem Rührwerk wurden

4O0O kg Polyvinylacetatlösung (65 Gew,-5& Polyvinylacetat - wobei

das Polyvinylacetat ein Molgewicht von ca. 50 000 aufwies - und 35 Gew.-/ό Methylalkohol, Dichte der

Lösung 1,020) mit ι

1000 kg Methylalkohol (Dichte O,79) und 2500 kg methylalkoholische Natronlauge (Dichte 0,8l, 1,2 %ig an

·= · Natriumhydroxid)

unter Rühren gemischt. Der Kraftbedarf betrug anfangs 12 Ampere, nach 5 Min. wurden 48 Ampere erreicht, anschließend fiel der Rührer aus; es entstand ein festes Gel.

Beispiel 2:

Im gleichen Rührwerk wie Beispiel 1 wurden ebenfalls 400O kg Polyvinylacetatlösung wie vorher mit

2200 kg Methylalkohol überschichtet und sodann der Alkohol mit 200 kg einer methanolischen NaOH (Dichte 1,05, 20 %ig an Natriumhydroxid)

unterschichtet und anschließend durch Verrühren gemischt. Es entstand eine Suspension.

Die Kraftaufnahme stieg von 12 Ampere nach ca. 10 Min. auf 17 Ampere und fiel nach kurzer Zeit (10 Min.) wieder auf.den Ausgangswert. Nach einer Rührzeit von ca. 2 Stunden wurde durch

409831 /0662

Zugabe von etwa 1 1 Eisessig ein evtl. Katalysatorrest neutralisiert. Der entstandene Polyvinylalkohol wurde durch Einblasen von Wasserdampf isoliert und in Lösung gebracht. Es wurde ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 2,94 cP (4 ?aig bei 20 C) und einem Hydrolysegrad von 98,5 % erhalten.

Beispiel 3?

In einem Rührwerk wurden

4000 kg Polyvinylacetatlösung wie vorher mit 1000 kg Methylalkohol überschichtet und der Alkohol mit 85 kg einer methanolischeyj Natronlauge (Dichte 1,03, l8 %ig

an Natriumhydroxid)

unterschichtet sowie anschließend durch Rühren zu einer Suspension gemischt-. Es trat keine wesentliche Zunahme der Kraftaufnahme auf. Es wurde ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 2,8 cP (4 %ig bei 20 C) und einem Hydrolysegrad von 87 % erhalten.

Beispiel 4t

In einem Rührwerk wurden

25OO kg Polyvinylacetatlösung (60 ?oig, Dichte 1,0 - wobei das

Polyvinylacetat^ ein Molekulargewicht von 100 000 aufwies + 40 Si Methylalkohol) mit .

65O kg Methylalkohol überschichtet und der Alkohol mit 45 kg methanol!scher Natronlauge (Dichte 0,931 10 S'oig an

409831/06

unterschichtet sowie anschließend durch Rühren zu einer Suspension vermischt. Die Kraftaufnahme des Rührers betrug anfangs 20 Ampere und stieg nur ganz gering auf 21 Ampere. Die Suspension wurde anschließend in einen zweiten Behälter abgelassen und dort der Polyvinylalkohol durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile gewonnen, wobei der eingestellte Hydrolysegrad durch Zusatz von Eisessig während der Destillation stabilisiert wurde. Erhalten wurde ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 4,15 cP (4 %ig bei 20 C) und einem Hydrolysegrad von 72 %.

Beispiel 5: V^

3000 kg Polyvinylacetatlösung (45 /oig, Dichte 0,98» wobei das

Polyvinylacetat ein Molgewicht von ca. 200 000 aufwies und 55 % Methylalkohol) wurden mit

1200 kg Methylalkohol überschichtet und der Alkohol mit 30 kg einer methanolischen Natronlauge (Dichte 0,97» 10 %

Natriumhydroxid, 18 % — —- - Wasser)

unterschichtet sowie durch Rühren zu einer Suspension vermischt, nach Beendigung der Hydrolyse in einen zweiten Behälter abgelassen. Es wurde eine Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 12,9 cP und einem Hydrolysegrad von 98 % erhaltene

409831 /0662

Claims (5)

1. 230Λ68Α

   Patentansprüche

   I.) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch katalytische Alkoholyse seiner Ester, dadurch g ekennze i chnet, daß die alkoholische Polyvinylesterlösung mit einem oder mehreren spezifisch leichteren Alkoholen überschichtet und diese Alkoholschicht mit einem flüssigen, spezifisch schwereren, Alkoholysekatalysator unterschichtet, sodann der gesamte Ansatz durch Rühren zu einer Suspension vermischt und aus dem Umsetzungsgemisch nach dem\Erreichen des gewünschten Hydrolysegrades in bekannter Weise der Polyvinylalkohol isoliert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvxnylesterlosung eine Dichte von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05, der Alkohol eine Dichte von 0,785 bis 0,82 und der flüssige Katalysator eine Dichte von 0,85 bis 1)1» vorzugsweise 0,90 bis 1,05, bei 20 C aufweisen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennz e i chnet, daß als Polyvinylester Polyvinylacetat eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch Ibis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol verwendet wird.

   40983 1/0662
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger Katalysator methanolisehe Natronlauge und/oder Natriumraethylat in Methanol eingesetzt wird.

   409831/0662