DE2303630A1

DE2303630A1 - Verfahren zur herstellung eines musters, insbesondere eines farbbildschirms nach der photolacktechnik

Info

Publication number: DE2303630A1
Application number: DE2303630A
Authority: DE
Inventors: Motoo Akagi; Toyoaki Kimura; Takahiro Kohashi; Hazime Morishita; Saburo Nonogaki; Yoichi Oba; Mitsuru Oikawa; Yoshiro Otomo; Yoshifumi Tomita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1973-08-16
Also published as: NL7301009A; JPS5137138B2; US3917794A; DE2303630B2; NL167054C; FR2169276B1; NL167054B; FR2169276A1; GB1425713A; JPS4879970A; DE2303630C3

Description

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&-2O.O83P 25.1.1973

HITACHI, LTD., Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herateilung einea Musters, insbesondere einea Farbbildachirma nach der Photolacktechnik

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einea Llustera und inabesondere einea Farbbild schirme nach der Ihotolacktechnik, bei dem der Flächenbereich dea Huatera kleiner iat als der vom Licht bestrahlte Bereich.

Bei herkömmlichen Farbfernsehröhren vom Lochblendentyp wird der Leuchtstoff für die drei Primärfarben Hot B, Grün ö und Blau ß in gewünschter Gestalt wie z.B. in Form von kleinen runden Punkten oder ücheibchen auf der Innenfläche des Bildachirma bzw. der oichtplatte der Farbbildröhre gebildet. Diese Leuchtatoffpunkte werden zur Herbeiführung der Fluoreaezenz (jeweila) von einem iülektronenatrahl abgetastet bzw. getroffen, dessen Durchmesser etwas geringer iat als derjenige der einzelnen Leuchtatoffpunkte.

b1-(PO3 29 745) liöHe

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So werden beispielsweise in und nahe dem Zentrum des Leuchtachirma einer 48 ca Farbbildröhre Leuchtstoffpunkte mit einem Durchmesser von jeweils etwa 0,34 mm von einem "Elektronenstrahl mit einem Durchmesser von etwa 0,26 mm abgetastet und zur Fluoreszenz angeregt.

Um zu verhindern, daß von dem Leuchtschirm solcher herkömmlichen Farbbildröhren Außenlicht reflektiert wird, verwendet man für den Bildschirm Gläser mit geringer Lichtdurchlässigkeit, d.h. dunkel gefärbte Gläser. Dadurch werden jedoch Helligkeit und Kontrast erheblich vermindert.

Zur Beseitigung dieser Mängel wurde die sog. "Black

Matrix"-Farbbildröhre entwickelt, bei der die Durchmesser der einzelnen Leuchtstoffpunkte geringer sind als beim auftreffenden bzw. darüberwandernden Elektronenstrahl und bei der die Zwischenräume zwischen den Leuchtstoffpunkten mit einem lichtabsorbierenden Material wie Kohlenstoff ausgefüllt aind.

So wird beispielsweise der mit Leuchtstoffpunkten eines Durchmessers von etwa 0,26 mm durchsetzte Leuchtschirm einer 48 cm Black Matrix-Farbbildröhre, bei dem die Zwischenräume zwischen den Leuchtstoffpunkten mit Kohlenstoff ausgefüllt sind, von einem lülektronenatrahl mit einem Durchmesser von etwa 0,34 mm abgetastet.

Die Black Matrix-Farbbildröhre hat folgende Vorteile: Da die drei Jälektronenstrahlen für rotes, grünes und blaues Licht vom Elektronenstrahlerzeugeraystem (l'ripelsyatem) herkommend genau auf die entsprechenden roten, grünen und bl'auen Leuchtstoffpunkte auftreffen, können Farbreinheit und Kontrast besonders gut sein. Der zwischen den Leuchtstoffpunkten aufge-

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brachte Kohlenstoff, der zur Absorption von Außenlicht dient, ermöglicht die Verwendung eines Glases mit hoher Lichtdurchlässigkeit als Bildschirm, so daß die Helligkeit des dargebotenen Bildes bei der Black katrix-larbbildröhieetwa doppelt so hoch ist wie bei Farbbildröhren anderen Typs.

Wenn nun bei einer Farbbildröhre vom Lochblendentyp fehlerhafte Abweichungen bezüglich der richtigen Anordnung der Strahlöffnungen der Lochblende bzw. Schattenmaske relativ zu den Leuchtstoffpunkten bzw. -scheibchen auftreten, ist die Farbreproduzierbarxeit durch die Auslenkung des Elektronenstrahls gegenüber dem entsprechenden Leuchtstoffpunkt oder das Auftreffen des Strahls auf falsche Leuchtstoffpunkte verschlechtert. Aus diesem Grunde muß diejenige Lochblende, die für die Bildung der Leuchtstoffpunkte auf dem Leuchtschirm einer Farbbildröhre verwendet wurde, auch für die Montage eben dieser Farbbildröhre verwendet werden. Speziell im Falle einer Black Matrix-Farbbildröhre müssen Leuchtstoffpunkte mit einem Durchmesser, der geringer ist als derjenige des entsprechenden abtastenden Elektronenstrahls (d.h. der Durchmesser der Strahlöffnungen der Lochblende, die in die Farbbildröhre eingebaut wird) auf der Innenfläche der Frontscheibe mit Hilfe eben derselben Lochblende gebildet werden, die für die komplette Bildröhre verwendet werden muß.

Zur Lösung des Problems der Bildung entsprechender Leuchtstoffpunkte und Anordnung der Schattenmaske wurde das NachätBverfahren vorgeschlagen!

Nach diesem Verfahren wird der Leuchtschirm unter Verwendung einer Lochblende mit kleinen Strahlöffnungen gebildet (wobei der Zwischenraum zwischen den Leuchtstoffpunkten mit einen nicht lumineszierenden, lichtabsorbierenden Material wie

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Kohlenstoff ausgefüllt wird). Die zur Bildung des Leucht-. schirms verwendete Lochblende wird dann mit einer geeigneten Säure geätzt, um den Durchmesser der Öffnungen der Lochblende zu vergrößern, so daß die Lochblende zusammen mit dem Leuchtstoffpunkt schirm zu einer kompletten Farbbildröhre vom Black Matrix-Typ zusammengebaut werden kann.

Auf diese Weise können Leuchtstoffpunkte mit einem Durchmesser, der geringer ist als der des abtastenden illektronenstrahlaerzeugt werden, jedoch ist dieses Verfahren in Anbetracht der Ätzung der Lochblende mit Säure nicht frei von Mangeln, und zwar können erstens Deformationen der Gestalt der Strahlöffnungen in der Lochblende auftreten, da die Seitenwandteile der öffnungen ohne irgendeine angemessene Kontrolle von der Säure angeätzt werden. Zweitens wird der auf die Lochblende zur Ableitung von Wärme aufgebrachte Oxidfilm oft teilweise weggeätzt. Drittens besteht eine Tendenz zu einer Verformung bzw. Verzerrung der gesamten Lochblende während der Wärmebehandlung nach dem Ätzen. Schließlich wird die Gesamtheit aus Leuchtschirm und Lochblende unbrauchbar, wenn sich eine Lochblende nach Fertigstellung des Leuchtschirms als unbrauchbar erweist, da mit den verbleibenden Leuchtschirm keine andere Lochblende kombiniert werden kann.

Nach einem anderen konventionellen (optischen) Verfahren wird das Hachätzen überflüssig! Bei diesem optischen Verfahren wird eine spezielle Lichtquelle wie eine ringförmige oder rotierende Lichtquelle zur Bildung der Leuchtstoffpunkte für die drei Primärfarben verwendet und dadurch ein Leuchtschirm mit Leuchtstoffpunkten erzeugt, deren Durchmesser geringer ist als derjenige der Strahlöffnungen der Lochblende oder Schattenmaske, die nicht mehr nachgeätzt werden muß.

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Dieses optische Verfahren ist in der Tat den Naehätzverfahren dadurch überlegen, daß das Nachätzen,nach Fertigstellung des Leuchtschirms überflüssig wird, jedoch verbleibt auch hier ein Problem, das darin besteht, daß eine spezielle Lichtquelle hergestellt werden muß und daß die Qualität des zu verwendenden Photoresists bzw. der photoempfindlichen Harzzusammensetzung die Eigenschaften bzw. Fähigkeiten der fertigen Farbbildröhre beeinflußt.

Bei dem herkömmlichen optischen Verfahren unter Verwendung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung (nachfolgend weitgehend einfach mit "Photoresist" bezeichnet) von Polyvinylalkohol (PVA)-Ammoniumbichromat (ADC) kann nämlich nicht verhindert werden, daß sich die Lichtpunkte auf der Photoresistschicht bei Tripelbelichtung für die Bildung der Leuchtstoffpunkte für die drei Primärfarben untereinander überlappen, selbst wenn Speziallichtquellen wie oben beschrieben verwendet werden, wenn eine gewünschte Helligkeit und ein hohes (zulässiges) üJlektronenstrahl-Auft reff abmaß (maximal zulässige Auslenkung des Elektronenstrahl gegenüber den korrespondierenden Leuchtstoffpunkten) erhalten werden soll. Daraus resultiert eine Tendenz zur Bildung von Übergängen bzw. Verbindungen zwischen unterschiedlichen Primärfarben entsprechenden benachbarten Leuchtetoffpunkten, was ein unvermeidbarer Mangel des konventionellen optischen Verfahrens ist.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bildung eines kusters insbesondere Leuchtstoffmuster, mit dem die bei den herkömmlichen Verfahren zur Bildung einer Farbbildröhre vom Black liatrix-Typ auftretenden Probleme gelöst werden können und nach dem Leuchtstoffpunkte, deren jeweiliger Durch-

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messer geringer ist als die Strahlöffnung der Lochblende, ohne die Notwendigkeit einer iiachätzung gebildet werden können.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine dem Reziprozitätsgesetz nicht gehorchende Photoresistschicht verwendet wird and die Belichtung gleichzeitig unter Bedingungen erfolgt, bei denen der V/ert der Schwärtzschild-Konstanten ρ der Forderung O < ρ <: 0,76 genügt.

Daraus ergibt sich, daß die Vernetzungsreaktion in einem Teil der Photoresistschicht, bei dem das Ausmaß der Lichteinst rahlung unter einem gewissen Wert liegt, unterdrückt werden kann, so daß Leuchtstoffpunkte für die drei Primärfarben R, G und B mit jeweils geringerem Durchmesser als die jeweiligen Strahlöffnungen der Lochblende sehr genau und ohne Übergänge bzw. Überlappungen gebildet werden können.

In der vorliegenden Beschreibung werden der Einfachheit halber 3?älle beschrieben, bei denen runde Leuchtstoffpunkte gebildet werden. Bs ist jedoch selbstverständlich, daß beliebig gestaltete Leuchtstoffmuster oder -flächen wie elliptische oder rechteckige oder quadratische Leuchtstoffscheibehen gebildet werden können, wenn die Gestalt der Strahlöffnungen der Schattenmaske entsprechend gewählt wird. Die vorliegende Erfindung ist also nicht auf die speziell erörterte geometrische Gestalt bzw. Ausführungsform beschränkt.

nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben? es zeigen:

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Fig. 1A eine graphische Darstellung der Belichtung bzw. der durch eine Strahlöffnung vom Radius r einer Lochblende M auf eine Photoresistschicht auftreffenden Lichtmengej

Fig. 1B bzw. 1C graphische Darstellungen der bei Lichteinstrahlung gemäß Fig. 1A erfolgenden Vernetzungareaktionen bei einer Photoreaistschicht, die dem Reziproaitätsgesetz gehorcht bzw. einer Photoresiatschicht, die dem Reziprozitätageaetz nicht gehorcht!

Fig. 2A eine graphische Darstellung der (bei der Bildung benachbarter Leuchtstoffpunkte) auf die Photoresistschicht auftreffenden Lichtmenge}

Fig. 2B bzw. 20 graphische Darstellungen für die Vernetaungereaktion bei einer dem Reziprozitätageaetz gehorchenden bzw. einer dem Reziprozitätsgeaetz nicht gehorchenden Photoresistschicht bei Lichteinfall gemäß Fig. 2Aj

Fig. 3A und 3B Leuchtstoffpunkte, die bei einer dem Reztprozitätsgesetz gehorchenden Photoresistsehicht gebildet werden und

Fig. 3G Leuchtstoffpunkte, die bei einer dem Reziprozitätegeaetz nicht gehorchenden Photoresistschicht gebildet werden; und

Fig. 4 ein Kurvenbild für die Beziehungen zwischen der Beleuchtungsstärke und der Beleuchtungadauer, die für die Bildung von Strahlöffnungen mit bestimmten Durchmesser bei unterachiedlichen Photoreaiatnaterialien erforderlich sind.

Nachfolgend wird ein Beispiel für die Verfahrensweise zur lieratellung eines Leuchtschirms einer Farbbildröhre vom

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Black Matrix-Typ beschrieben, wobei die angegebenen Verfahrensschritte in ihrer Reihenfolge der Praxis entsprechen:

(1) Ein Photoresistmaterial wird auf die Innenfläche einer Planscheibe oder Sichtplatte (face plate) aufgetragen und einem Trockenvorgang unterworfen;

(2) eine Lochblende wird der Planscheibe gegenüber geeignet angeordnet und die Photoresistschicht durch die otrahlöffnungen der Lochblende belichtet zur Bildung von K-, G- und B-Leuchtstoffpunkten für die drei Primärfärben.

(3) Die Lochblende wird entfernt und die belichtete Photoresist schicht dann einer iäntwicklungsbehandlung mit Wasser unter Zurücklassen der Photoresistpunkte oder -acheibchen unterworfen.

(4) Auf die Innenfläche der Sichtplatte wird eine kolloidale Lösung von Ruß aufgetragen und getrocknet.

(5) Die mit dem Kohlenstoff-Mlm versehene Sichtplatte wird dann mit einer chemisch digerierenden Lösung derart gewaschen, daß die Photoresistscheibchen zusammen mit dem Kohlenstoffüberzug an diesen Teilen weggelöst werden unter Bildung von Matrixlöchern in der Kohlenstoffschicht.

(6) Leuchtstoffpunkte R, G und B für die drei Primärfarben werden durch aufeinanderfolgendes Aufbringen eines Leuchtstoff für die R-, G- und B-Punkte in Form einer Aufschlämmung in die entsprechenden Matrixlöcher sowie durch Exposition und Entwicklung der Platte gebildet.

(7) Die nachfolgenden Schritte wie das Aufbringen von Aluminium (alminizing), Glasurbrennen (frit baking) und Montage der Iiilektronenstrahlerzeugersysteme sind die gleichen wie bei der herkömmlichen Fertigung.

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Fig. 1A zeigt die auf eine Photoresist'schicht einer oichtplatte insgesamt auftreffende Lichtmenge bei Belichtung mit UV-Licht durch eine Lochblende M mit Strahlöffnungen vom Durchmesser r. Die Belichtung, d.h. die Menge a des auf die Photoresistschicht auftreffenden Lichtes erreicht im Zentrum der Strahlöffnung einen Maximalwert und nimmt dann mit dem Abstand vom Zentrum nach außen hin ab, wie aus Fig. 1A hervorgeht. Dabei wird nicht nur der der Fläche der Strahlöffnung entsprechende bzw. gleiche Teil der Photoresistschicht, sondern in gewissem Ausmaß auch dessen äußere Umgebung belichtet.

Bei Verwendung eines herkömmlichen Fhotoresistmaterials findet daher eine Vernetzung statt, wie in Fig. 1B gezeigt ist. D.h., bei einem solchen herkömmlichen Photoresietmaterial wie Ammoniumbichromat-Polyvinylalkohol ist der Vernetzungsgrad nahezu proportional zur inagesamt akkumulierten Lichtmenge und die Kurve a für die Gesamtlichtmenge zeigt nahezu das gleiche Profil wie die Kurve b für den Vernetzungegrad. In dieser Weise erhält man einen Leuchtstoffpunkt der durch den Kreis c angegebenen Größe mit einem Durchmesser r·, der größer ist als der Durchmesser r der Strahlöffnung der Lochblende, wie in Fig. 1B zu sehen ist, wo I den zur Bildung von Leuchtstoffpunkten minimal erforderlichen Vernetzungegrad zeichnet.

Mit einem dem Reziprozitätsgesetz nicht gehorchenden Photoresistmaterial kann dagegen ein völlig unterschiedliches Ergebnis erhalten werdent

Bei einer dem Eeziprozitätsgesetz nioht gehorchenden Photoresistschicht ist der Vernetzungsgrad nicht der insge-

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samt akkumulierten Lichtmenge proportional und eine Vernetzungsreaktion tritt darüber hinaus nur geringfügig auf, wenn nicht die (auftreffende) Lichtmenge einen bestimmt«! Pegel übersteigt. Dadurch ist der Kurvenverlauf a der Liehtmenge unterschiedlich vom Kurvenverlauf b¹ des Vernetzungsgrades.

Bei der dein Heziprozitätsgesetz nicht gehorchenden Photoresistschicht steigt nämlich die Kurve b¹ für den Vernetzungsgrad in Nähe des Zentrums der Strahlöffnung sehr steil an und der Vernetzungsgrad nimmt mit dem Abstand vom Zentrum nach außen hin merklich ab. In Nachbarschaft zum Umfang der Strahl-Öffnung erreicht der Vernetzungegrad daher nicht den zur Bildung eines Leuchtstoffpunktes notwendigen minimalen Wert I, so daß das resultierende Scheibchen C einen Durchmesser r" besitzt, der geringer ist als der Durchmesser r der Strahlöffnung (der Lochblende).

Die Eigenschaft eines Photoresistmaterials, dem Reziprozitätsgesetz nicht zu gehorchen, wurde bislang als für Photoresistmaterialien ungünstig und als Hinderungsgrund für die Verwendung solcher Materialien für den fraglichen Zweck angesehen. Durch die Erfindung wird also dieser Bereich der Technik sozusagen reformiert und die Möglichkeit zur Bildung von Leuchtstoffpunkten oder -soheibchen mit einem geringeren Durchmesser ale die Strahlöffnung der zur Bildung verwendeten Lochblende geschaffen, und zwar durch die Anwendung eines bislang als unbrauchbar angesehenen, dem Keziprozitätegeaetz nicht gehorchenden Photoreaistmaterials, ohne daß Spezialtechniken wie Nachätzverfahren erforderlich wären.

Nachfolgend wird beschrieben, wie Übergänge von einem Leuchtstoffpunkt zum anderen bzw. die Verbindung solcher

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Leuchtstoffpunkte durch Verwendung eines solchen dem Reziprozitätsgesetz nicht gehorchenden Photoresistmaterials verhindert werden können.

Pig. 2A zeigt schematisch die auf die rhotoresistschicht und insbesondere die Randbereiche bei der Bildung von leuchtstoffpunkten durch Tripelbelichtung durch eine Schattenmaske mit Strahlöffnungen vom Durchmesser r auftreffende Lichtmenge. Die Profile oder Kurven a und a¹ von Fig. 2A zeigen die Lichtmengen, die bei der Bildung von mehreren Leuchtstoffpunkten,auf die angrenzenden Bereiche auftreffen. Wie man in Fig. 2A sieht, werden die sich überlappenden Teile (gestrichelt dargestellt) der Kurven a und a¹ addiert (voll ausgezogene Kurve). Wie Fig. 2B zeigt, sind die einzelnen Vernetzungsgrade b und b" (gestrichelte Kurven) in den Überlappungsbereichen bei einem herkömmlichen Photoresistmaterial zu addieren, und wenn der durch Addition bzw· Superposition der Vernetzungsgrade b und b" gebildete Vernetzungsgrad den Pegel I übersteigt, erhält man einen Übergang bzw. eine Verbindung zwischen den zwei durch Vernetzung gebildeten Punkten bzw. 'Scheibchen c und c".

Gemäß der Erfindung ist dagegen der Vernetzungsgrad bei einem dem Reziprozitätsgesetz nicht gehorchenden Photoresistmaterial am Umfang der einzelnen Punkte sehr gering und der durch Addition der sich überlappenden Bereiche der Kurven b¹ und b·" ergebende Wert liegt unter dem Pegel I, so daß zwei benachbarte Punkte c¹ und c^IM unabhängig voneinander gebildet v/erden können, ohne daß Übergänge oder Verbindungen auftreten.

Es ist klar, daß die Helligkeit des Leuchtschirms einer Farbbildröhre durch den Durchmesser der einzelnen Leucht-

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stoffpunkte bestimmt wird, wenn der Durchmesser des abtastenden Elektronenstrahls (gegeben durch den Durchmesser der Strahlöffnung der Lochblende) konstant ist. Um daher allein die Helligkeit zu erhöhen, ist es lediglich notwendig, den Durchmesser des Leuchtstoffpunktes innerhalb einer oberen Grenze für r, die durch den Durchmesser der Strahlöffnung gegeben ist, so groß wie möglich zu machen.

Im Falle von Farbbildröhren vom Black Matrix-Typ wird jedoch durch den Übergang zwischen den Leuchtstoffpunkten infolge des Überlappungseffektes der Lichteinstrahlung verhindert, daß die Helligkeit durch Steigerung des Durchmessers der einzelnen Punkte erhöht wird.

Wenn nämlich, wie in Fig. 3A gezeigt ist, der Durchmesser S der einzelnen Leuchtetoffpunkte C₁, C₂ und C, für die drei Primärfarben R, G und B zur Erzielung eines hohen zulässigen Auftreffabmaßes bei einem herkömmlichen Photoreaistmaterial über einen gewissen Wert hinaus gesteigert wird, bilden sich Übergänge oder Verbindungen zwischen den einzelnen Leuchtstoffpunkten oder -scheibchen. Der einzige Weg zur Vermeidung solcher übergänge besteht darin, Leuchtstoffpunkte G₁", C₂" und C," zu bilden, die jeweils einen geringeren Durchmesser S' aufweisen, wie in Fig. 3B gezeigt ist. Wenn dagegen gemäß der Erfindung ein dem Reziprozitätsgesetz nicht folgendes Photoresistmaterial verwendet wird, können ziemlich große Leuchtstoffpunkte C₁ ¹, C₂ ¹ und C,' gebildet werden, wie in Fig. 3C gezeigt ist, ohne daß Übergänge auftreten.

Gemäß der Erfindung können daher Farbbildröhren mit höherer Helligkeit als nach dem herkömmlichen optischen Verfahren erzeugt werden.

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Nachfolgend werden die Bedingungen im einzelnen beachrieben, unter denen Leuchtstoffpunkte frei von Übergängen unter Verwendung einea dem Keziprozitätageaetz nicht gehorchenden Photoreaiatmateriala gebildet werden können«

Wenn die Lichtintenaität bzw. die Beleuchtungaatärke durch i, die Belichtungazeit durch t und der reaultierende Vernetzungagrad durch B wiedergegeben werden, ao findet man für die Beziehung zwischen i, t und B im Falle einea herkömmlichen Photoreaiatmaterials mit einer Vernetzungskurve b, wie aie in Fig. 1B gezeigt iat, folgenden Ausdruckt

B = f (i-t) (1)

FUr ein dem Keziprozitätageaetz nicht gehorchendes Photoreaiatmaterial mit einem Vernetzungaprofil b¹, wie ee in Fig. 1C gezeigt iat, erhält man dagegen»

B = f (i-t^p) (2)

wobei der Exponent ρ die Schwartzachild-Konstante derart ist, daß 0<p< 1.

Die explizite Form der Funktion für die Ausdrücke (1) bzw. (2) wurde nicht ermittelt; da jedoch der Vernetzungegrad innerhalb dea Bereiche der praktisch aufsummierten Lichtmeng· im Falle einea herkömmlich verwendeten Photoreaiatmateriale wie Ammoniumbichromat-Polyvinylalkohol bzw. bei einem Photoresistmaterial, wie es gemäß der Erfindung verwendet wird, als proportional zur Belichtungazeit unterstellt wird, können die Ausdrücke (1) und (2) durch die folgenden Ausdrücke ersetzt werden;

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-H-

B = k i't (1¹) und

B = k' iP-t (2')

wobei k und k' konstante Koeffizienten sind und die Schwärtzsohild-Konstante ρ wie bei den Ausdrücken (1) und (2) derart ist, daß 0<p<1. Im lalle von ρ » 1 ist das fieziprozitätsgesetz erfüllt und die Auedrücke (1·) und (2^f) sind dann einander äquivalent.

Zur Vermeidung von Übergängen ist es nun notwendig, den Wert von ρ so gering wie möglich zu machen.

Der zur Verwirklichung der Erfindung geeignete Wert für ρ kann wie folgt ermittelt Werdens Die Profile a und a' der durch die Strahlöffnungen der Lochblende H auf die Photoreaistschicht eingestrahlten Lichtmengen sind in Fig. 2A gezeigt. In der Praxis nimmt jedoch der t'-srlappungsteil der Profile a und a' in der Mitte einen Wert von 80 i» von demjenigen im jeweiligen Zentrum der Profile a oder a¹ an. Bei Verwendung eines herkömmlichen Photoresistmaterials wird daher der Vernetzungsgrad an diesem mittleren Punkt zwisohen den Scheibchen 80 > yon demjenigen im Zentrum der Profile a oder a¹ erreichen.

Wenn hier also die Bildung von diskreten, übergangalösen Leuchtetoffpunkten gewünscht wird, muß die Menge des eingestrahlten Lichtes so kontrolliert werden, daß der für die Bildung von Leuchtstoffpunkten minimal notwendige Vernetzungagrad I innerhalb eines sehr engen Bereiches zwischen 80 und 100 °/° der Gesamtmenge des eingestrahlten Lichtes liegt. Die Übergänge oder Verbindungen können nur verhindert werden, wenn die vorstehende Forderung erfüllt wird, da der Vernetzungegrad andernfalls an dem mittleren Punkt über den Minimalwert I liegt.

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Wenn die Menge des eingestrahlten Lichtes nicht innerhalb so enger Bereiche festgelegt werden kann, besteht der einzige Weg (zur Vermeidung von Übergängen) in einer Verminderung des Durchmessers r der einzelnen Strahlöffnungen der Lochblende U, während der Lochabstand unverändert bleibt, um so den Vernetzungsgrad am mittleren Punkt geringer als I zu machen. Dadurch wird jedoch der Durchmesser r¹ der Leuchtstoffpunkte c oder c" verringert, mit dem Ergebnis, daß die Helligkeit der gesamten Bildröhre beeinträchtigt ist.

Der Wert von 80 ^ der Lichtmenge im Zentrum des Profile a oder a¹ , der an mittleren Punkt zwischen den Scheibchen oder Punkten c und c" erreicht wird, setzt sich aus zwei von den Profilen a und a¹ stammenden Beiträgen von 40 ^ zusammen. Wenn die herkömmliche Photoresistschicht mit einem solchen Licht, wie oben beschrieben, bestrahlt wird, erreicht der Vernetzungsgrad am mittleren Punkt 80 $» von demjenigen im Zentrum der einzelnen Punkte oder Scheibchen.

Unter den gleichen Bedingungen ist der Vernetzungagrad am mittleren Punkt zwischen den Scheibchen bei einem dem Reziprozitätsgesetz nicht gehorchenden Material gemäß der Erfindung bei weitem geringer als im Zentrum der einzelnen Scheibchen, bedingt durch die Nichtbefolgung des Reziprozitätsgesetzes, die durch den Ausdruck (2') charakterisiert wird. Punkte oder Scheibchen mit einem gewünschten Durchmesser können also leicht ohne Übergänge oder Verbindungen gebildet werden.

Wenn nämlich ein dem Reziprozitätsgesetz nicht gehorchendes Material mit einem Vernetzungsgrad am mittleren Punkt zwischen den Scheibchen von beispielsweise 60 *■/> von demjenigen im Zentrum der Scheibchen verwendet wird, so liegt der

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Spielraum für die Belichtungsbedingungen bei dem das Reziprozitätsgesetz nicht beachtenden Photoresistmaterial zwischen 60 und 100 ^, d.h. er ist doppelt so groß wie im Falle des herkömmlichen Photoresistmaterials, bei dem die erforderliche Belichtung zwischen 80 und 100 <ρ liegen muß. Die überlagerte Vernetzungswirkung von 60 fi besteht dabei ebenfalls aus zwei von der Lichteinstrahlung zur Bildung benachbarter Punkte oder Scheibchen herrührenden Anteilen von 30 ήο.

Wenn der Vernetzungsgrad im mittleren Punkt zwischen den Scheibchen auf weniger als 60 fi von demjenigen im Zentrum jedes Scheibchens festsetzbar ist, können Leuchtetoffpunkte von hoher Qualität ohne Übergänge bzw. Verbindungen leicht gebildet werden. Die zur Realisierung solcher Bedingungen notwendige Schwartzschild-Konstante ρ im obigen Ausdruck (2') kann wie folgt erhalten werden»

Es sei angenommen, daß die Intensität des einstrahlenden Lichtes im Zentrum jedes Scheibchens und der zugehörige Vernetzungsgrad durch i bzw. B gegeben sind und daß die Intensität des Lichtes am mittleren Punkt zwischen den Scheibchen sowie der zugehörige Vernetzungsgrad i^ und B- sind; dann folgt daß

J₁
B₀ = k· i P*t (3) und

O O *

B₁ = k« i.j'P-t (4)

und es ergibt sich

JLL ₌ (-il-)P (5)

B₀ io

setzt man B₁ = 0,3 B und I₁ = 0,4 i in Gleichung (5) ein,

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so erhält man

0,3 = (0,4)P" ' (6)

worau3 sich für p folgender Wert ergibt

P = 0,76 (7)

D.h., die Schwartzschild-Konstante ρ muß zur Bildung
von Scheibchen hoher Qualität ohne Übergänge im Falle eines dem Reziprozitätsgeaetz nicht gehorchenden Photoreaistmaterials kleiner als 0,76 sein, d.h.

o<p<0,76 (8)

Sin weiteres Merkmal des dem Reziprozitätsgesetz nicht gehorchenden Photoresistmateriala gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Fortschritt der Vernetzung durch Dunkelreaktion nach der Exposition sehr gering ist.

Bei dem herkömmlichen Photoresistmaterial wie PoIyvinylalkohol-Ammoniumbichromat ist beispieleweise der Fortschritt der Vernetzung durch Dunkelreaktion nach der Exposition sehr rasch und der Vernetzungsbereich nimmt zu, so daß die Größe der einzelnen Scheibchen irregulär zunimmt und es ist unmöglich, Leuchtstoffpunkte oder Scheibchen von einer
speziellen Große zu bilden.

Das gemäß der Erfindung verwendete Photoresistmaterial zeigt dagegen nach Exposition wenig Dunkelreaktion, so daß
einheitlich gestaltete Leuchtstoffecheibchen leicht gebildet werden können, ohne daß die erwähnten Schwierigkeiten auftreten.

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ORIGINAL INSPECTED

Um die Größen der Leuchtstoffpunkte oder -scheibchen für die drei Primärfarben zur Verhinderung einer Unausgewogenheit der weißen Farbe gleichmäßig zu machen, muß bei der herkömmlichen Technik - da hier der Portschritt der Vernetzungsreaktion nach Beendigung der Lichteinstrahlung nicht vollständig unterdrückt werden kann - sowohl die effektive-Menge des eingestrahlten Lichtes konstant gemacht als auch die Entwicklungsarbeit innerhalb eines konstanten Zeitabschnitts durchgeführt werden. Da im übrigen z.B. Übergänge oder Verbindungen (zwischen den Scheibchen) infolge einer Zunahme des Vernetzungsbereichs durch Dunkelreaktion verursacht werden können, darf dieser Zeitabschnitt eine gewisse Grenze nicht überschreiten.

Gemäß der Erfindung findet dagegen keine Zunahme des Bereichs der Vernetzung infolge von Dunkelreaktionen statt und es ist daher lediglich notwendig, die effektive Menge des eingestrahlten Lichtes konstant au halten, um die Größen der Leuchtstoffpunkte einheitlich zu machen, während keinerlei Notwendigkeit für die Beachtung einer solchen Entwioklungsperiode besteht.

Das gemäß der Erfindung verwendete Photoresistmaterial setzt sich aus einer hochmolekularen Verbindung und einem Vernetzungsmittel zusammen, und ein Bindungspromotor kann zu dem Photoresistmaterial zur Verstärkung der Haftung zwischen Glas bzw. der Unterlage und dem Fotoresistmaterial sowie zur Verbesserung der Gestalt der resultierenden Matrixlöoher hinzugefügt werden.

Als hochmolekulare Verbindung für das Fotoresistmaterial kann ein Polyvinylpyrrolidon und ein Vinylpyrrolidon-Oopoly-

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meres oder eine Lüschung dieser Polymeren mit zumindest einer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung, die in dem Polymeren löslich ist, verwendet werden.

Als solche wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen werden Homopolymere von Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcelluloae, Natriumsalz von Poly-L-glutamat, Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal oder Polyäthylenoxid, Acrylamid-Diaeetonaerylamid-Oopolymere, Aerylaiaid-Vinylalkohol-Copolymere, Mal einsäur e-Vinyl-Diethyläther-Gopolymere etc. verwendet. Eine wasserlösliche Bisazid-Verbindung wie 4»4'-Diazidobenzalacetophenon-2-BUlfonat, 4,4'-Diazidostylben-2,2^l-disulfonat und 4,4'-Diazidostylben-if-carbonsäure kann als Vernetzungsmittel verwendet werden. Als Bindungspromotor ist ein wasserlösliches funktiönellee Alkoxysilan wie Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, N-(ß-Aiainoäthyl)-^-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, N-(ß-Aminoäthyl)-2f-aminopropyl-trimethoxysilan brauchbar.

Für die Bildung des Leuchtschirms wird ein chemisch digerierendes Mittel EUr Entfernung der gehärteten Teile des Photoresistmateriala benötigt; als ein solches Mittel wird eine saure Lösung verwendet, die ein Oxidationsmittel enthält, wie unterchlorige Säure, Natriuiahypochlorit, Peroxischwef el säure, Kaliumpersulfat, Perjodsäure, Kaliumperjodat, Bichromat (saure Lösung) wie Kaliumbichromat oder Chromat wie Kaliumchromat.

Die obere Grenze für den Durchmesser der einzelnen Strahl· öffnungen einer Lochblende mit einem Lochabstand von 0,62 mm, die zur Eildung des zentralen Teil3 von Sichtplattenleuchtstoff punkten mit einem Durchmesser von 0,26 inm mit dem bekann-

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ten Polyvinylalkohol-Ammoniumbichromat als Photoresistmaterial verwendet wird, liegt bei 0,34 mm beim llachätzverfahren bzw. bei 0,315 mia nach der Eotationsbelichtungmethode.

Gemäß der Erfindung kennen dagegen unter Verwendung eines dem Eeziprozitätsgesetz nicht gehorchenden Photoresistniaterials Leuchtstoffpunkte oder -acheibchen mit einem Durchmesser von 0,26 mm unter Verwendung einer Lochblende gebildet werden, deren Strahlöffnungen einen Durchmesser von 0,35 ωω haben, und zwar entweder mit einer festen oder einer rotierenden Lichtquelle «nd ohne Nachätzung.

Beim herkömmlichen Fertigungsverfahren ist nämlich die zulässige Auftreffabweichung bei einer Belichtungstechnik mit rotierender Quelle geringer als beim Nachätzverfahren, so daß die bei der praktischen Fertigung erforderlichen Bedingungen streng ausgewählt werden müssen.

Gemäß der Erfindung kann dagegen eine zulässige Auftreffabweichung realisiert werden, die höher ist als beim Nachätzverfahren und Leuchtstoffscheibchen mit einem gewünschten Durchmesser können frei von Übergängen unter Verwendung einer Lochblende mit einer Strahlöffnung gebildet werden, deren Durchmesser größer ist als derjenige von ütrahlöffnungen einer herkömmlichen Lochblende bei veränderter Menge des einstrahlenden Lichtes, so daß keine Notwendigkeit für die Verwendung einer rotierenden Lichtquelle besteht.

Darüber hinaus ist eine fest Lichtquelle gegenüber einer rotierenden Lichtquelle für die Herstellung einer Farbbildröhre mit höherer Helligkeit und zulässiger Auftreffabweichung in einer kürzeren Zeitdauer der Belichtung vorzuziehen. Einige

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der Hängel der herkömmlichen Verfahrensweise können somit beseitigt werden.

Im nachfolgenden werden einige Fakten genannt, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung beachtet werden sollten?

Das Verfahren, bei dem die Vernetzungsreaktion in dem belichteten Teil des Photoreaistmaterials stattfindet, ist in einer Sauerstoffgas enthaltenden Atmosphäre aufzuführen.

Dem Fachmann ist gut bekannt, daß Sauerstoff (üblicherweise) die Photopolymerisation bzw. Photovernetzungsreaktion in einem merklichen Ausmaße stört, wenn ein Material mit Photopolymerisationseigenschaften durch Lichteinstrahlung polymerisiert bzw. wenn ein Material mit Photovernetzungseigenschaften durch Vernetzungsreaktionen, die im Material infolge der Einstrahlung von Licht stattfinden, in eine unlösliche Substanz umgewandelt wird.

So liegt beispielsweise die Empfindlichkeit des Photoresistfilms KTFR ® (hergestellt von Eastman Kodak Co.j Photoresistmaterial, das infolge der Vernetzung durch Lichteinstrahlung löslich wird) bei Bestrahlung mit Licht in Gegenwart von Luft bei 1/300 der Empfindlichkeit des gleichen thotoresistfilms bei Bestrahlung mit Licht in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer eng über dem Film angebrachten Maske für die Bildung von !.lüstern. Bei Verwendung von KTFR muß der Film daher entweder mit einer eng angefügten Maske oder in einer inerten Gasatmosphäre belichtet werden, so daß der die Empfindlichkeit beeinträchtigende Einfluß am Sauerstoffgas ausgeschaltet werden kann.

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Bei der Durchführung der Erfindung, nach der die das Reziprozitätsgesetz nicht befolgende Eigenart ausgenutzt wird, ist es dagegen wesentlich, daß der xhotoresistfilm in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre belichtet wird, iährend es nämlich bei dem herkömmlichen Ihotoresistmaterial notwendig ist, den Einfluß von Sauerstoff zu vermeiden, benötigt das gemäß der Erfindung verwendete, dem Reziprozitätsgesetz nicht gehorchende Photoresistmaterial Sauerstoff beim 3elichtungsprozeß. Das ist besonders wesentlich für ein Ihotoresistmaterial, das Polyvinylpyrrolidon und/oder Vinylpyrrolidon-Copolymere enthält. Darin liegt eines der bedeutsamsten Merkmale der vorliegenden Erfindung, das von aer Pachwelt bislang nicht einmal in Erwägung gezogen wurde.

Es folgen Beispiele für die Durchführung der .Erfindung.

Auaführungsart 1

Eine Mischung gemäß der nachfolgenden Zusammensetzung 1 wird rotierend auf eine Fläche wie eine Sichtplatte aufgesprüht und getrocknet.

Zusammensetzung 1

Polyvinylpyrrolidon ₂c «.

(4 /iige wässrige Lösung) ^s

Polyacrylamid ₆₀

(1 folge wässrige Lösung) ^δ

4,4'-diazidostilben-2,2'- ₃₂₀ disulfonsäures Natrium °

N-(ß-Aminoäthyl)- 3*-amino- ₁₆ , propyl-trimethoxysilan Γ

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Dann wird eine Lochblende mit Strahlöffnungen von 0,35 Bim Durchmesser und einem Lochabstand von 0,62 mm der mit der Mischung bedeckten Fläche angefügt. Belichtungen mit 180 lux während 6 Minuten (1,08 KLM) für rote Leuchtstoffpunkte H, 220 lux während 4 Minuten (0,88 KLM) für grüne Leuchtetoffpunkte G und 200 lux während 5 Ilinuten (1,0 KLM) für blaue Leuchtstoffpunkte B werden in Luft bei 1 at Druck mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe bei den drei Positionen der Lichtquellen auf einer rotierenden Plattform den Punkten R, G und B entspreenend durchgeführt.

Danach wird etwa 2 Minuten lang zur Vornahme der iäntwicklungsbehandlung Wasser aufgesprüht, wodurch photogehärtete Punkte oder Scheibchen für die drei Primärfarben gebildet werden. Nach dem Trocknen wird Kohlepulver als Aufschlämmung auf die mit den photogehärteten Punkten oder Scheibchen versehene Oberfläche der Platte aufgetragen und getrocknet. Die photogehärteten Teile des Photoresistfilms werden durch 3 Minuten langes Tauchen in eine 1 folge wässrige Natriumhypochloritlösung bei 50⁰C weggeätzt; die Kohleschicht über den Punkten wird dabei unter Bildung einer Black Matrix entfernt.

Die so gebildeten Löcher der Black Matrix haben einen Durchmesser von 0,26 mm nahe dem Zentrum der katrix. Abschließend wurde nach herkömmlichen Verfahrensweisen das Leuchtstoffmaterial aufgetragen, aluininisiert, glasurgebrannt und das Elektronenstrahlerzeugersystein im Kolben montiert zur Fertigstellung einer Black Matrix-ifarbbild röhre.

Zu Vergleiehszwecken wurde eine Black liatrix-Farbbildröhre nit gleichem Lochdurchmesser (der Black Matrix) von 0,26 mm

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unter Verwendung einer Maske mit der gleichen Ilaskenteilung und nach der gleichen Verfahrensweise aber mit einem herkömmlichen Photoresistmaterial, und zwar Polyvinylalkohol-Ammoniumbichromat (nachfolgend mit PVA-ADG bezeichnet) hergestellt. Der maximale Durchmesser der Strahlöffnungen der in diesem i>'alle verwendbaren Maske lag bei 0,315 mm, während nit einer Maske mit größerem Öffnungsdurchmesser übergänge bzw. Verbindungen zwischen den leuchtstoffpunkten gebildet wurden.

Durch diesen Vergleich wird nachgewiesen, daß zur Herstellung einer Black Matrix-Farbbildröhre mit einem bestimmten Lochdurchmesser (der Kohleschicht), d.h. bestimmter Helligkeit gemäß der Erfindung eine Llaske mit größeren Offnungsdurchinesser verwendet werden kann als nach dem herkömmlichen Verfahren. Wie man sieht, kann also gemäß der .^rfindung eine weit höhere zulässige Auftreffabweichung erreicht werden.

Ausführungsart 2

Eine Black Matrix-Farbbildröhre wurde unter Verwendung eines Photoresistmaterials gemäß Zusammensetzung 1 der Ausführungsart 1 und einer Maske mit einem Strahlöffnungsdurchmesser von 0,35 mm und einer Haskenteilung bzw. einem Lochabstand von 0,62 mm in der gleichen rielae wie bei Ausführungsart 1 hergestellt.

Die Belichtung für die R-, ti— und B-Leuchtstoffpunkte betrug in diesem Falle 0,8 ^ 1,0 KLM. Der resultierende Lochdurchmesser, bei dem keine Übergänge gebildet wurden, lag bei 0,33 mm im Zentrum der Black Matrix.

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Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche Farbbildröhre unter Verwendung der gleichen Lochblende 'und nach' dem gleichen Verfahren unter Verwendung von VYA-ADG hergestellt. In diesem Falle lag der maximale Lochdurchmesaer, der dem maximalen Durchmesser der Leuchtstoffpunkte entsprach, die ohne' Übergänge gebildet werden konnten, bei 0,29 mm.

Dieser Vergleich zeigt, daß eine Black Katrix-Farbbildröhre mit verbesserter Arbeitsfähigkeit und bei Bedarf höherer Helligkeit durch Verwendung eines Photoresistmaterials ge mäß der Erfindung erzeugt werden kann.

Ausführungsart 3

Eine Black Matrix-i'arbbildröhre wurde unter Verwendung des in der folgenden Zusammensetzung 2 spezifizierten Photoresistmateriale und in gleicher Weise wie bei der weiter oben angegebenen Ausführungsart 1 hergestellt. In diesem Falle betrug jedoch die Lichteinstrahlung für die R-, G-- und B-Punkte 5,0 "v 7,0 KLM und die Ätzung der Photoresistschicht in 1 wässriger NatriumhypochloritlöBung erfolgte 20 Minuten lang bei 60⁰G. Der Durchmesser der resultierenden Löcher lag bei 0,26 mm im Zentrum der Black Matrix.

Zusammensetzung 2

Polyvinylpyrrolidon ₀₍-

(5 frLge wässrige Löeung) *° ^g

4,4'-diazidostilben-2,2' _of-_n

diBulfonsaures Natrium ^^{DU mg}

N-(ß-Aminoäthyl)-if-amino- ,._ ,

propyl-trimethoxysilan ^y Γ

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Auaführungaart 4

2 Black Matrix-Farbbildröhren wurden unter Verwendung von Photoresistmaterialien, wie sie in Zusammensetzung 1 der Auaführungsart 1 angegeben sind und unter Beachtung der gleichen Verfahrensweise wie bei Ausführungsart 1 hergestellt, nur daß in diesen Fällen das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Polyacrylamid bei 1,0 j 0,3 bzw. 1,0 ι 0,8 lag, während das prozentuale Gesamtgewicht der hochmolekularen Verbindungen unverändert gelassen wurde und die Lichteinstrahlung für die R-, G- und B-Punkte 0,5~ 2,0 KIM betrug.

Der Durchmesser der so gebildeten Löcher lag im Zentrum der fertigen Black Matrix in beiden Fällen bei 0,26 mm.

Auaführungaart 5

Eine Black Matrix-Farbbildröhre wurde unter Verwendung eines Photoresistmaterials gemäß der folgendin Zusammensetzung 3 und unter Beachtung der gleichen Verfahrenweise wie bei der Auaführungsart 1 hergestellt. In diesem Falle betrug jedQoh die Lichteinstrahlung für die R-, G- und B-Punkte 1,0'--' 3,0 KLM und die Entwicklung mit äprühwasser erfolgte etwa 30 Sekunden lang. Der Durchmesser der resultierenden Löoher lag im Zentrum der Matrix bei 0,26 mm.

Zusammensetzung 3

Polyvinylpyrrolidon _on

(5 $ige wässrige Lösung) ^dV ^g

Polyacrylamid ,₀

(1 $ige wässrige Lösung) *^{u δ} ^Vdiazidostilben^^ ™_Q disulfonsaures Natrium ^{py δ}

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Ausführungaart 6

Bine Black Matrix-Farbbildröhre wurde unter Verwendung eines Photoresistmaterials gemäß der folgenden Zusammensetzung und unter Beachtung der gleichen Verfahrensweise wie bei der Ausführungsart 1 hergestellt. In diesem Falle betrug die Lichteinstrahlung für die R-, G- und B-Punkte 2·^ 5 KLH. Der Durchmesser der resultierenden Löcher im Zentrum der Matrix lag bei 0,26 mm.

Zusammensetzung 4

Viny1pyrrolidon-Cοpolymer

(5 /^ige wässrige Lösung) 20 g

("Collacral VL" von BASF Co.)

Polyacrylamid 3Oe

(1 $öige wässrige Lösung) ^ö

4,4'-bisazidostilben-2,2^l-

disulfonsaures Natrium 260 mg

N-(ß~Aminoäthyl)-tf-amino- ^ -, ,

propyl-trimethoxysilan ' Γ

Ausführungsart 7

Eine Black Katrix-Farbbildröhre wurde unter Verwendung eines Photoresistmaterials gemäß der folgenden Zusammensetzung 5 und unter Beachtung der gleichen Verfahrensweise wie bei der Ausführungsart 1 hergestellt. In diesem Falle lag die Lichteinstrahlung für die R-,, G- und B-Punkte bei 0,5-^ 1,5 KLM. Der !Durchmesser der resultierenden Löcher lag bei 0,26 mm.

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Zusammensetzung 5

Polyvinylpyrrolidon

(5 /iige wässrige Lösung)

Polyacrylamid ~,-

(1 ^i ge wässrige Lösung) ^s

Gopolymeres von Ilaleinsäure und Vinylmethyläther _R

("Ganfrez M-119" der GAP Go.) ^{? s} (5 ?<>ige wässrige Lösung) K-(ß-Aminoäthyl)-^-amino- ₂₍- propyl-trimethoxysilan "

4,4'-bisazidostilben-2,2'- j-qq disulfonsaures Natrium ^ ^

Ausfönrungsart 8

Eine .Black Ixatrix-Farbbildröhre wurde unter Verwendung eines Photoresistmaterials gemäß der folgenden Zusammensetzung und unter Beachtung der gleichen Verfahrensweise wie bei Auaführungsart 1 hergestellt. In diesem PaIIe betrug die Lichteinstrahlung für die E-, G- und B-Punkte 0,5^ 2,0 KLLi. Der Durchmesser der erhaltenen Löcher im Zentrum der liatrix lag bei 0,26 ium.

Zusammensetzung 6

yy^^
(5 ',Jige wässrige Lösung)

20 g

Polyacrylamid ^a

(1 >vige wässrige Lösung) ^

Polyvinylalkohol ₂ ^

(5 ^iije v/äs sr ige Lösung) "

4,4'-bisaziäostilben-2,2'-disulfonsaures !Jt

:i-(ß-iiminoäthyl)-^-acxino- ,r -, propyl-trimethoxysilan Γ

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Ausführungaart 9

Sine Black Matrix-Farbbildröhre wurde unter Verwendung eines Photoreeistmaterials gemäß der folgenden Zusammensetzung und unter Beachtung der gleichen Verfahrensweise wie bei Auaführungsart 1 hergestellt. In diesem Falle betrug jedoch die Lichteinstrahlung für die K-, G- und B-Punkte 0,5-^ 2,0 KLM. Der Durchmesser der so erhaltenen Löcher im Zentrum der katrix lag bei 0,26 mm.

Zusammensetzung 7

Polyvinylpyrrolidon 1,7 g

Gelatine 1,0 g

4,4^<-bisazidostilben-2,2'- _81Q disulfonsaures Natrium ^ö

N-(ß-Aminoäthyl)-^-amino- ₂7 _Ul propyl-methyl-dimethoxysilan Γ

Wasser 100 g

Ferner wurden weitere Farbbildröhren unter Verwendung eines l'hotoresistmaterials ähnlich dem in Zusammensetzung 7 angegebenen mit einem Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Gelatine von 0,5 ι 1,0 oder 0,3 t 1,0 hergestellt, wobei das prozentuale Gesamtgewicht der hochmolekularen Verbindungen unverändert blieb und die Lichteinstrahlung für die R-, G- und B-Punkte 0,5 ~ 2,0 KLM betrug. Der Durchmesser der resultierenden Löcher im Zentrum der Maske lag bei 0,26 mm.

Ausführungsart 10

Eine Black Matrix-Farbbildröhre wurde unter Verwendung

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eines Photoresistmaterials gemäß der folgenden Zusammensetzung 8 und unter Beachtung der gleichen Verfahrensweise wie bei AusfUhrungsart 1 hergestellt. In diesem l'alle betrug jedoch die Lichteinatrahlung 2,0 ~ 3,0 KIM. Der Durchmesser der so erhaltenen Löcher im Zentrum der Matrix lag bei 0,26 mm;

Zusammensetzung 8

Polyvinylpyrrolidon 0,5 g

Gelatine 1,0 g

4,4^l-bisazidostilben-2,2^ld Ni

disulfonsaures Natrium ^s

N-( ß-Aminoät hyl) -if-amino -

propyl-methyl-dimethoxysilan 27 ^uI

Wasser 100 g

Ausführungsart 11

Eine Black Matrix-Farbbildröhre wurde unter Verwendung eines Photoresistmaterials gemäß Zusammensetzung 1 von Ausführungsart 1 und unter Beachtung einer ähnlichen Verfahrens weise wie bei der Ausfuhrungsart 1 hergestellt, wobei die Lichteinstrahlung nur für die G-Punkte erfolgte und die von der benutzten Hochdruckquecksilberdampflampe her auf die Photoresietschicht eingestrahlte lichtintensität sowie die Belichtungsdauer verändert wurden.

Pig. 4 zeigt die Ergebnisse einer Bestimmung des Durchmessers der Löcher in der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Black Matrix.

In Pig. 4 zeigen die mit PVP-PAA gekennzeichneten voll

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ausgezogenen Kurven die Beziehung zwischen der Belichtungsdauer und der Intensität der Lichteinstrahlung zur Erzielung eines bestimmten Lochdurchmessers in der Black Matrix , wobei der Lochdurchmesser, der von Kurve zu Kurve veränderte Parameter ist. Die speziellen Vierte an den einzelnen Kurven sind die zu erhaltenden Durchmesser.

In i'ig. 4 werden auch die Ergebnisse einer ähnlichen Messung mit einem herkömmlichen Photoresistmaterial mit 5 Gew.^ PVA-ADC als gestrichelte Kurven gezeigt, die mit PVA-ADC gekennzeichnet sind. Die gestrichelten Kurven und die angehefteten Werte stellen die gleiche Beziehung und die Menge dar wie bei den ausgezogenen Kurven.

In Fig. 4 haben sowohl die Abszisse als auch die Ordinate eine logarithmieche Teilung und man entnimmt daher, daß der Gradient der einzelnen Kurven gleich dem - 1 fachen des Heziprokwerts der Schwarzschild-Konstanten ρ ist, welche die das Reziprozitätsgesetz nicht beachtende Eigenschaft im oben gegebenen Ausdruck (2) anzeigt. Die Bereiche, in denen die Kurven existieren, geben das praktisch zulässige Ausmaß der Beziehung zwischen der Belichtungsdauer und der Beleuchtungsstärke. Innerhalb der Bereiche ist der Wert von P für ein herkömmliches Photoresistmaterial wie PVA-AIXi gleich und das Heziprozitätsgesetz wird hier erfüllt, während der Wert von ρ für das Photoresistmaterial gemäß der oben genannten Zusammensetzung 1 zwischen 0,10 und 0,70 liegt. Durch Verwendung des Photoresistciateriala gemäß der Zusammensetzung kann somit die ^emäß der Erfindung günstige Eigenschaft der Nichteinhaltung des Keziprozitätsgesetzes innerhalb eines Bereichs praktikabler Belichtungsdauer und Beleuchtungsstärke sicher realisiert werden.

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- '52 ~

In i'ig. 4 sind längs der Abszisse die an dei' Oberfläche der Photoreoistschicht mit einer oelen-Photozelle gemessenen "Verte fur die Beleuchtungsstärke bzw. Intensität dea Nichts von einer liochdruckqueciLsilberciampi'lampe aufgetragen,, wobei die Beleuchtungsstärke von 100 lux der Intensität von im Licht enthaltenen UV-otrahler. von 8 uV//cm entspricht.

itusführun&sart 12

iCine Black katrix-Farbbildröhre wurde unter Verwendung eines Photoresists gemäß üsr Zusammensetzung 1 von Ausführung s art 1 und geuäß einer Verfahrensweise ähiilic-h derjenigeri von Ausfi.üirun.3sart 1 hergestellt. In diesem i'alle oetru^ jedoch die Lichteinstrahlung für die Li-, u- und B-runicto 0,5·^ 1,5 LLi., wobei eine Hochdruckquecksilberdampflampe auf einer festen Plattform als Lichtquelle verwendet vvurde und ein llollimator mit einem Durchmesser vcn 4 mir. verwendet v/erden kann, vvehrend üer Durchmesser des benutzten Kollimators in !'alle der rotierenden Plattform, bei Ausführun^sart 1 bei etwa 1,5 ep- -lag. Die Belichtungsdauer kann dabei merklich, auf etwa 1/4 der gemäß Ausführungsart 1 erforderlichen reduziert werden.

Au sführungsa rt 13

Bei der Herstellung einer Black Ii.atrix-Farbbilo rohre in gleicher Weise wie in Ausführungsart 1 beschrieben, kann die Hypochloritlösung durch jede der folgenden 5 chemisch digerierenden Liittel ersetzt werden, und zwar durch .Vasserstof^; peroxid, Laliumpersulfat, Kaliuiaperjodat sowie eine l.iscL·- lösung von Kaliumbichromat und Schwefelsäure oder ein^i.iachlcsung von ^aliunchromat und bchwefölsäure.

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BAD ORIGINAL

.Ji'i kon^unti'atiürien uuu Bedingungen für die Behandlung uit den vex'ocalviäeneri i.itteln waren wie folgt, wobei das Lösung sr-iitt el ,asser ist und die angegebenen Konzentrationen in J-sv/ichtS₁JrOϋβαΐ zu verstehen sind.

wasserstoffperoxid: 5 ;■>; 60 <J;

5 Linuten Tauchen

Laliumpersuli'at: gesättigte Lösung j 60 C;

5 liinuten Tauchen

Ksliuraperjodat: 5 /^; DU⁰Uj

10 Liinuten Tauchen

!•ii3Chun_o* von iZaliuubi- . _R .Cn⁰C

ehrouat und Schwefelsäure: ^{Je p} '^J>
ρυ '

2 Idnuten Tauchen

iiischun/j von Laliuiachromat

und Schwefelfii-.ui-s: 5 ;j (uhronint) und 4 ;^:'

(H₂CiO₄); 45°C; 2 iulnuten Tauchen

I/er Ourchiaesüsr dor Löcher der jev/eils unter den oben genannten ^ehandlur.gsbedin^unjen hergestellten Black Liatrix lag bei deu farbbild rühren bei 0,26 mm.

14

Die in Ausführun^sart 1 angegebene Verfahrensweise wurde unter Verwendung des ^liotoresistuaterials gemäß Zusamaeneetzung wiederholt. In diesem I'alle wurde jedoch nach Beendigung der Tripel-iixpoaition vor den nachfolgenden Behandlungsschritten zur Prüfung auf Dunkelreaktionen eine Pause von 3 Stunden eingeschaltet. Danach wurden die ./eiteren Behandlung3schritte vorgenomnen. Die so erhaltene blacic Latrix-i'arbbildröhre hatte die gleichen ^i^en^chaften wie die gemäß Ausführungsart 1 erhaltene.

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ilenn die Tripel-iixpoaition dagegen bei IVA-ADC als einem typischen Beispiel für konventionelle Photoresistniaterialien und in ähnlicher »/eise, allerdings unter Verwendung einer Lochblende bzw. ochattenuaske mit einer i.askenöffnung von 0,515 mia durchgeführt vmrde, konnten t'bergänge zwischen den Leuchtstoffpunkten niemals verhindert werden.

Das zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete Ihotoresistmaterial dem beim herkömmlichen Verfahren verwendeten katerial wie beispielsweise PVA-AjJC überlegen ist, da nach Beendigung der belichtung nie eine Zunnahme des Vernetzungsbereichs infolge von Dunkelreaktionen auftritt.

Ausführungsart 15

Leuchtstoffpunkte für die drei Irimärfarben wurden durch Lichteinstrahlung von 0,5 ICLJi unter Verwendung eines Photoresistmaterials gemäß Zusamnensetaung 1 von Ausführungsart 1 und unter Beachtung der gleichen Verfahrensweise wie in ausführungsart 1 gebildet. Der einzige Unterschied bestand in diesem Falle darin, daß die Lichteinstrahlung auf die irhotoresistschicht in einer sauerstoffreien Atmosphäre wie bei~ spielsweise in utiekstoff von 1 at Druck erfolgte.

Der Durchmesser der so erhaltenen Punkte oder ücheibchen im Zentrum des Peldes lag im Mittel bei etwa 0,26 mm, wobei jedoch die Gestalt der Punkte oder bcheibchen nicht einheitlich und vom Kreis deutlich verschieden war mit zwischen den Punkten oder ücheibchen gebildeten Übergängen. D.h. es erweist sich hier, daß die Leuchtstoff punkte für d-ie 3 Primärfarben bei Lichtein3trahlung in einer sauerstoffreien Atmos-

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phäre wie beispielsweioe in Stickstoff nicht ohne "Übergänge bzvv. Verbindungen ,^ebiluet v/erden können.

Zum Vergleich wurden Leuchtstoffpunkte durch lichteinstrahlung von 1 KLU unter Verwendung des gleichen rhotoresistraaterials und gemäß einer ähnlichen Verfahrensweise gebildet» v/obei das ihotoresistuaterial in Luft bei 1 at Druck angeordnet war. iiie in dieseu !'alle gebildeten Iunkte oder bcheifcchen waren frei von Übergängen und die gleichen, wie sie bei AusfUhrungsart 1 erhalten wurden.

Me Vorteile der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden*

1) ils können Leuchtstoff punkte oder -scheibchen mit einem Durehiaesser erzeugt werden, dc-r geringer als derjenige der otrahlöffnungen der Lochblende oder bchattenmaske.

2) x)a die ouperpositionswirkung (von "Handlicht") bei Verwendung eines Photoresistmaterials, das deu Reziprozitätsgesetz nicht gehorcht, entfällt bzw. begrenzt ist, kann so ein Leuchtstoffschirm für eine Farbbildröhre mit höherer Helligkeit und zulässiger Auftreffabweichung ohne IJachätzbeLandlung gebildet ν erden, und ^war unter Verwendung einer Lochblende uit ötrahlöffnungen» von denen jede einen Durchmesser hat, der größer ist als derjenige von jeder Strahlöffnun^ einer zusammen mit herkömmlichem Photoresistmaterial verwendeten Lochblende oder öchattenuaske.

Der x)urchniesser der gemäß der Erfindung benutzten iitrahlöffnung der Lochblende kann näulich zur ürzielunr vor Leucht-

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stoffpunkten einer bestimmten konstanten Größe um mehr als das 1,14-fache größer gemacht werden als derjenige einer beim herkömmlichen Verfahren erforderlichen llaske. Darüber hinaus kann der Durchmesser der einzelnen .funkte mit einer Laske mit der gleichen Teilung und dem gleichen Öffnungsdurchmesser um mehr als 1,11-fache größer gemacht v/erden.

3) Leuchtstoffpunkte von einheitlicher Größe können durch Verwendung eines Photoresistmaterials wie oben beschrieben gebildet werden, bei dem die Vernetzungsreaktion nicht durch Dunkelreaktion nach der Belichtung zunimmt.

In der vorliegenden Beschreibung wurde aus Gründen der Zweckmäßigkeit lediglich ein Verfahren zur Herstellung einer Black Matrix-Farbbildröhre erläutert, bei dem zunächst eine undurchlässige lichtabsorbierende Schicht mit Matrixlöchern gebildet und dann Leuchtstoffmaterial in die Matrixlöcher eingebracht wird.

Es ist jedoch klar, daß die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren angewandt werden kann, bei dem die (Reihenfolge der) Bildung einer solchen lichtabsorbierenden Schicht und von Leuchtstoffpunkten umgekehrt ist.

Wenn beispielsweise Leuchtstoffpunkte nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung einer Farbbildröhre unter Verwendung einer dem Eeziprozitätsgesetz nicht gehorchenden Photoresistlösung mit kolloidal zugemischtem Leuchtstoffmaterial gebildet werden, kann der Durchmesser der gebildeten Leuchtstoff punkte kleiner gemacht werden als derjenige der Strahlöffnungen der in der kompletten Bildröhre verwendeten Schattenmaske oder Lochblende, tfenn dann der Zwischenraum zwischen

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den so gebildeten leuchtstoffpunkten mit einem undurchsichtigen lichtabBorbierenden Material wie Kohlenstoff ausgefüllt wird, kann ein Leuchtschirm mit Leuchtstoffpunkten mit einem Durchmesser erzeugt werden, der kleiner ist als derjenige der otrahlöffnungen der zugehörigen Schattenmaske.

Ferner kann die vorliegende Erfindung nicht nur bei der Herstellung von Farbbildröhren angewandt werden, sondern in allen Bereichen der Elektroindustrie, wie z.B. für die Herstellung von IC (integrierten Schaltungen) und LSI (Groflbereichsintegrationen), im Druckereigewerbe usw.

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Claims

Patentansprüche

: Iy Verfahren zur Erzeugung eines Musters unter Verwendung einer photoempfindlichen Badzusammensetzung, g e k e η .η zeichnet durch folgende Schritte*

a) Aufbringen eines dem Reziprozitätsgesetz nicht gehorchenden Photoreaistmaterials auf eine Oberfläche, auf der das gewünschte Muster gebildet werden sollj

b) Trocknen des aufgebrachten Photoreaistmateriala zur Bildung einer Photoreaistschiohtj

c) Anordnen einer Maske oder Blende mit gewünschtem Muster in räumlicher Beziehung zur Photoresistschichtj

d) Belichten der Photoresistschicht durch die Strahlöffnungen der Maske oder Blende und

β) Entwickeln der Photoreaistaohicht nach der Belichtung unter Bildung eines Musters (in) der Photoresistaohicht mit einer etwas geringeren Flächenausdehnung als der tatsächlich von Licht getroffene Bereich der Schicht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Bildschirms einer Black Matrix-Bildröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet} daß bei a) bis e) die Oberfläche, auf die das Photoresistmaterial aufgetragen wird, die Innenfläche einer Sichtplatte bzw. des Bildschirms ist und als Maske eine Lochblende verwendet wird, durch deren ütrahlöffnungen die Belichtung der Photoreaistschicht in der V/eise erfolgt, daß Bereiche der Schioht gethärtet werden, die wesentlich kleiner sind als der tatsächlich

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belichtete Teil der Schicht, wonach die nichtgehärteten !Delle der Schicht durch einen EntWicklungsvorgang entfernt werden

f) eine kolloidale Lösung eines undurchsichtigen lichtabeorbierenden Materials auf die Innenfläche der besagte Photoresistschicht tragenden Platte aufgetragen und zur Bildung einer undurchlässigen lichtabsorbierenden Schicht getrocknet wirdj

g) die so behandelte Frontplatte in ein chemisch digerierendes Mittel getaucht wird zur Entfernung der gehärteten Teile der Photoresistschicht und derjenigen Teile der undurchlässigen lichtabsorbierenden Schicht, die die gehärteten Teile der Photoresistschicht bedecken, so dafi in der undurchlässigen lichtabsorbierenden Schicht ein Lochmuster bzw. Löcher gebildet werden, deren Flächenbereich wesentlich geringer als der Bereich der tatsächlich belichteten Photoresistschicht; und

h) diese Löcher selektiv mit unterschiedlichen Leuchtstoffen für die drei Primärfarben gefüllt werden unter Bildung eines Leuchtschirms mit einen Leuchtstoffmuster für die drei Primärfarben, dessen Flächenbereich wesentlich kleiner ist als der tatsächlich belichtete Bereich der Photoresistschicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung der Photoresistschicht unter Bedingungen erfolgt, bei denen die Schwartzschild-Konstante ρ der folgenden Beziehung genügt o<p<0,76.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,.

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daß die Belichtung der Photoresistschicht bei der in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre angeordneten Schicht vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoresistmaterial ein wasserlösliches Polymeres und eine wasserlösliche Bisazidverbindung enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das. wasserlösliche Polymere Polyvinylpyrrolidon und/oder Copolymere von Vinylpyrrolidon.enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere Polyvinylpyrrolidon und/oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und ferner ein zweites wasserlösliches Polymeres enthält, das eine wechselseitige Löslichkeit mit dem ersten wasserlöslichen Polymeren besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisazidverbindung durch einen Vertreter aus der Gruppe 4,4^f-Bisazidobenzalacetophenon-2-sulfonat; 4,4'-Eisazidostilben-2,2'-disulfonat sowie 4,4'-Bisazidostilben-tf-carbonsäure gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Photoresistmaterial ein wasserlösliches Polymeres, eine wasserlösliche Eisazidverbindung und einen Bindungspromotor enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite wasserlösliche Polymere durch einen Vertreter aus der Gruppe Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose,

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Poly-L-natriumglutamat, Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat Polyäthylenoxid, Copolymere von Acrylamid-Diacetonamid und Copolymere von Haleinsäure-Vinylmethyläther gebildet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Bindungspromotor ein wasserlösliches funktionelles Alkoxysilan ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche funktionelle Alkoxysilan durch einen Vertreter aus der Gruppe Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, N-(ß-Aminoäthyl)τ ^-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, und N»-(ß-Aminoäthyl)- ^-aminopropyl-trimethoxysilan gebildet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das undurchlässige lichtabsorbierende Material durch Kohlenstoff gebildet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die JSntwicklungsbehandlung mit wasser erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch digerierende Mittel eine Säurelösung eines oxidierenden Mittels enthält, das aus der Gruppe unterchlorige Säure, Hypochlorit, V/asserstoffperoxid, Peroxischwefelsäure, Peroxisulfat, Perjodsäure, Perjodat, Bichromat und Chromat ausgewählt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlöffnungen der Lochblende bzw. Schattenmaske kreisförmig sind.

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17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlöffnungen der Lochblende oder Schattenmaske rechteckig oder streifenförmig sind.

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