DE2303213A1

DE2303213A1 - Wasserloesliche hochbasische komplexe

Info

Publication number: DE2303213A1
Application number: DE2303213A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Erdmann; Franz-Friedrich Dr Miller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-24
Filing date: 1973-01-24
Publication date: 1974-07-25

Description

Wasserlösliche hochbasische Komplexe Es ist bekannt, daß es technisch nicht möglich ist, ein basisches Chrom(III)-sulfat, Aluminiumsulfat und/oder Zirkonsulfat herzustellen, deren Basizitätsgrade wesentlich über 50 % hinausgehen. Es sind zwar Mischungen von basischem Chrom(III)-sulfat und Abstumpfungsmitteln bekannt, die als sogenannte selbstabstumpfende Chromgerbstoffe im Handel sind und die auf eine rechnerische Basizität von beispielsweise 66 % eingestellt sind. Eine tatsächliche Basizität von 66 % in einem komplexeinheitlichen Chrom(III)-sulfat liegt jedoch im Fall solcher Gemische mit Abstumpfungsmitteln nicht vor. Infolgedessen ist auch bei dem praktischen Einsatz derartiger Gemische als Gerbmittel der Abstumpfungsvorgang nicht ausgeschaltet, sondern lediglich vom gesonderten Arbeitsgang in die Gerbung selbst hineinverlegt worden.
Die Bemühungen, statt dessen komplexeinheitliche Chrom(III)-sulfate eines Basizitätsgrades von 50 ffi als Chromgerbstoffe zu verwenden, bei denen eine Abstumpfung nicht mehr erforderlich ist, ergeben sich aus dem zu erwartenden Vorteil, daß an die Stelle eines anwendungstechnisch nicht ungefährlichen Abstumpfungsvorgangs kontinuierlich ablaufende Komplexumwandlungen treten, die am Leder eine hohe Gleichmäßigkeit der Lederoberfläche und damit eine sehr gute Anfärbbarkeit des Leders bewirken.
Beim Einsatz im Handel befindlicher Chrom-, Aluminium- oder Zirkongerbstoffe mit Basizitäten unter 50 ffi in der Mineralgcrs,g ist aber die Brühenauszehrung nicht in allen Fällen bef iediersisd. Eine Abhilfe dieses Mengels war nur durch höhere Basizitätseinstellungen zu erwarten; indessen bestand dafür bis jetzt keine Realisierungsmöglichkeit.
Es war schon seit längerer Zeit bekannt, daß man Alkanolamine in Chrom(III)-salzen von Mineralsäuren als Komplexbildner verwenden kann. So stellen A. Küntzel und H. Trabitzsch "Das Leder", 10, 102 (1959), und 11, 49 (1960), im alkalischen pH-Bereich und unter Verwendung eines hohen Überschusses an Alkanolaminen den Trisalkanolaminkomplex des dreiwertigen Chroms her und verwenden diese Verbindungen zum Gerben von Blößenmaterial im saueren pH-Bereich, wobei sich ein Abstumpfen der Lösung durch das Freiwerden des Amins erübrigt.
Die in diesem Gerbprozeß wirksame Substanz enthält keine Hydroxogruppen, ist demnach zunächst nullbasisch. Erst wenn durch Ansäuern die Aminliganden abgespalten werden, bilden sich Hydroxoverbindungen im Sinn einer Basizitätserhöhung des Chrom(III)-komplexes.
Im Fall der Verwendung von Trialkanolaminen stellten Küntzel und Trabitzsch allerdings fest, daß diese Verbindungsgruppe am wenigsten für die Anwendung in der Gerbung geeignet sei, da die Komplexstabilität des Tristrialkanolamin-Chrom(III)-komplexes für gerberische Zwecke zu hoch sei. Auch bezweifeln sie infolge des notwendigen hohen Aufwandes an Amnen bei der Herstellung derartiger Produkte die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man wasserlösliche gemischte Trialkanolaminhydroxosulfatochrom-, -aluminium-und/oder -zirkon(III)-sulfate erhalten kann, welche die genannten Nachteile der reinen Trialkanolaminkomplexe nicht aufweisen. Diese Mischkomplexe lassen sich auf anwendungstechnisch wirksam werdende Basizitäten von weit über 50 % einstellen und sind daher als selbstabstumpfende Gerbstoffe mit hervorragender Brühenauszehrung einsetzbar.
Das Verfahren zur Herstellung wasserlösliche komplexer Sulfate des Chroms(III), Aluminiums und/oder Zirkons und deren Gemasche mit Basizitätsgraden bis zu 70 ffi durch Umsetzung der Sulfate des dreiwertigen Chroms, Aluminiums und/oder Zirkons mit anorganischen Basen und Trialkanolaminen in wäßriger Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem eine höchstens 50 %ige Basizität der komplexen Sulfatlösung bewirkenden Anteil an anorganischen Basen durchführt.
Man kann dabei die Basifizierung in mehreren Stufen und in beliebiger Reihenfolge vornehmen. Der Anteil an anorganischen Basifizierungsmitteln ist dabei auf maximal 1,5 Äquivalent pro Mol Metall (= 50 % Basizität) begrenzt, und die darüber hinausgehenden Aminierungsstufen, die sich im Einsatz ebenfalls in Basifizierungsstufen umwandeln, werden auf maximal 0,6 Äquivalente pro Mol Metall (= insgesamt 2,1 Mol/Metall = 70 % Basizität) mit den erwähnten Trialkanolaminen als Basifizierungsmittel eingestellt.
Es handelt sich demnach um einen Basifizierungsvorgang von Metall(III)-sulfatlösungen obiger Definition durch eine Kombination von anorganischen Basifizierungsmitteln und Trialkanolamin, der sich im Gegensatz zur bekannten Herstellungsweise von Tris-Trialkanolmetall (111)-komplexen ausschließlich im saueren pH-Bereich bis etwa pH 3,8 abspielt, d.h. auch der auf eine Gesamtbasizität von 70 % eingestellte Triäthanolaminhydroxosulfatmetall(III)-komplex ist eine in sauerer Lösung hergestellte und in diesem pH-Bereich stabile Substanz.
Als Metall(III)-salze kommen vor allem Chrom(III)-sulfat oder Chrom(III)-alaun Jeden Basizitätsgrades, sofern dieser nicht 50 % überschreitet, in Betracht. Außerdem können diese Chrom-(III)-salze noch mit organischen Säureresten maskiert sein, wie dies beispielsweise von A. Küntzel (Coll. Berichte, Heft 4, s. )7, 1949) angegeben ist. Solche Säurereste sind beispielsweise Formiato-Acetato-Oxalato- oder Sulfophthalatoreste, wobei diese, bezogen auf 1 Mol Chrom, in Molmengen von 0,25 bis 0,5 Mol im Komplex anwesend sein dürfen. Schließlich kommen die analog aufgebauten Aluminium- oder Zirkonsulfate in Betracht, wobei Chrom, Aluminium und Zirkon einzeln oder vermischt zur Anwendung gelangen können.
Als Alkanolamine kommen solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Triäthanolamin, Tri-n-propanolamin und Tri-isopropanolamin sowie Tri-n-butanolamin in Betracht. Um die im erfindungsgemäßen Sinn bevorzugten Basizitäten zwischen 50 und 70 % zu erreichen, fügt man pro Mol Metall der zu basifizierenden Lösung 0,10 bis 0,60 Mol an Trialkanolamin zu. Dabei kann es zweckmäßig sein, die vorstehend genannten Maskierungsmittel in Form ihrer freien Säuren zuzugeben, um die Alkalität des Amins etwas abzupuffern. Der Anteil an freiem Amin ist dann so zu. erhöhen, daß die gewünschte Gesamtbasizität erhalten bleibt.
Als anorganische Basifizierungsmittel, die erfindungsgemäß in einem Anteil verwendet werden dürfen, der für sich höchstens einer 50 zeigen Basizität der Gerbsalze entspricht, seien alle Basifizierungsmittel genannt, wie sie bisher für diesen Zweck in der Gerberei verwendet wurden. Vor allem handelt es sich hierbei um Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kalziumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Dolomit und Magnesiumdihydroxocarbonat. Besonders bewährt hat sich die Kombination von Triäthanolamin und Kalziumhydroxid, wobei zur Ausnutzung der Pufferwirkung des Amins die Basifizierung mit Träthanolamin der mit Kalziumhydroxid vorangehen kann.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trialkanolaminkomplexe besteht darin, daß man zur Metall(III)-salzlösung zunächst Natriumbicarbonat gibt, der entstandenen Lösung anschließend das Triäthanolamin zufügt und am Schluß mit Kalziumhydroxid auf die Endbasizität einstellt. Die Summe Natriumbicarbonat und Kalziumhydroxid reicht für sich aus, um den Basizitätsgrad auf 50 X zu stellen.
Um besonders lösungsstabile Produkte eines über 50 % hinausgehenden Basizitätsgrades zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Basifizierung in relativ hochkonzentrierten Metall(III)-sulfatlösungen, die 1 bis 1,5 Mol/l an Metall enthalten, vorzunehmen.
Das Überraschende an diesen Mischkomplexen besteht darin, daß sie unter den genannten Bedingungen und insbesondere im saueren pH-Bereich eine hohe Lösungsstabilität aufweisen, wohingegen die reinen Tris-Triäthanolaminmetallkomplexe nach den Angaben von Küntzel und Trabitzsch im saueren pH-Bereich unter Abspaltung des Amins zu zerfallen beginnen. Die Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Komplexsalze sind derart stabil, daß man sie ohne weiteres zu Pulver verdüsen kann, ohne daß dadurch deren Wiederauflösbarkeit gefährdet wird.
Die relativ hochkonzentrierten Lösungen bzw. Pulver fallen beim Verdünnen mit Wasser auf niedrige Konzentrationsbereiche (ca.
0,01 bis 0,1 molare Metallösungen) allmählich aus. In verdünnten Lösungen ist demnach die Komplexstabilität dieser Mischkomplexe überraschenderweise nicht so hoch, daß die Basifizierung des Systems nicht voll zur Wirkung käme. Vielmehr bedingt diese Eigenschaft bei der praktischen Mineralgerbung einen außerordentlich hohen Grad der Brühenauszehrung, wie er bei komplexeinheitlichen selbstabstumpfenden Mineralgerbstoffen bisher nicht erreicht werden konnte.
Falls an der Einstellung der erforderlichen Basizität im erfindungsgemäßen Sinn Natronlauge, Natriumcarbonate oder Natriumbicarbonat mitverwendet worden sind, enthalten die erfindungsgemäßen Produkte außerdem noch den Einsatzmengen dieser Basifizierungsmittel äquivalente Anteile an Natriumsulfat. Das gleiche gilt für die Mitverwendung der oben genannten organischen Maskierungsmittel, die, in Form ihrer Natriumsalze, wie z.B. Natriumformiat, Natriumacetat oder Natriumsulfophthalat, zugesetzt, in Natriumsulfat übergehen, während die organischen Säurereste koordinativ an Metall gebunden werden.
Die in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen vorliegenden Sulfationen sind in Abhängigkeit von der Lösungskonzentration, besonders aber in hochkonzentrierten Lösungen (1,0 bis 1,5 an Chrom molare Lösungenj und in Pulvern, ebenfalls partiell koordinativ an Metall gebunden.
Die erfindungsgemäßen hochbasischen Metallsulfate des Chrom-(III), des Aluminiums und/oder Zirkons sind als selbstabstumpfende Mineralgerbstoffe mit hoher Brühenauszehrung einsetzbar.
Die Gerbung mit Mineralgerbstoffen ist alter Stand der Technik und bedarf daher an dieser Stelle keiner speziellen Erläuterung mehr.
Im allgemeinen enthält eine Gerbflotte, bezogen auf 100 Teile Blöße,0,5 bis 25-Gewichtsteile Metallkomplexsalz Beispiel 1 Man löst 360 Teile Cr2 (SO4)5 . 18 H20 in 400 Teilen Wasser.
0 Dann gibt man bei 20 C langsam unter gutem Rühren 84 Teile Natriumbicarbonat zu. Anschließend läßt man 90 Teile Triätha-0 nolamin bei 50 C langsam unter gutem Rühren zulaufen und läßt nach beendetem Zulauf die Lösung noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachrühren. Dann kühlt man die Lösung auf 15 bis 200C ab und gibt dann langsam unter gutem Rühren und Kühlen 18,5 Teile Kalziumhydroxid, die man in 210 Teilen Wasser aufgeschlämmt hat, hinzu. Man rührt weitere 2 Stunden, läßt dann absitzen und filtriert die Lösung vom abgeschiedenen Gips ab.
Die dunkelblaue Lösung kann zu einem grünen Pulver verdüst werden.
Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Produkt hat einen Chromoxidgehalt von 21,8 %, es ist 70 % basisch.
Beim Einsatz von 9,2 Teilen dieses Produkts (= 2 Teile Chromoxid) auf 100 Teile Blößenmaterial, das sich in einer Pickelflotte von 0,6 Teilen Ameisensäure, 6 Teilen Kochsalz und 100 Teilen Wasser befindet, beträgt die Brühenauszehrung nach 8 Stunden Laufzeit ohne Abstumpfen 0,30 Teile Chromoxid in 100 Teilen Flotte.
Beispiel 2 Man löst 300 Teile eines 55 % basischen Chrom(1II)-sulfats mit einem Chromoxidgehalt von 25 %, das aus der vorausgegangenen Basifizierung 0,5 Mol Natriumsulfat/l Mol Chrom enthält, in 400 Teilen Wasser und läßt zu dieser Lösung bei 20 bis 250C unter Kühlen 18,5 Teile Kalziumhydroxid in 100 Teilen Wasser zulaufen. Nach 1 Stunde Nachrühren wird diese Lösung vom ausgeschiedenen Kalziumsulfat abfiltriert. Das Filtrat wird auf 500C erwärmt und mit einer Lösung von 75 Teilen Triäthanolamin in 75 Teilen Wasser langsam unter gutem Rühren versetzt und nach 3 Stunden Nachrühren auf 200C abgekühlt. Die erhaltene Lösung kann zu einem Pulver verdüst werden.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat einen Chromoxidgehalt von 22,2 %, es ist 66 % basisch.
Beim Einsatz von 9,0 Teilen dieses Produkts (= 2 Teile Chromoxid) auf 100 Teile Blößenmaterial beträgt die Brühenauszehrung unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 beschrieben 0,35 Teile Chromoxid auf 100 Teile Flotte.
Beispiel 3 Man verfährt wie unter Beispiel 2 beschrieben,- verwendet jedoch zur weiteren Basifizierung der mit anorganischen Mitteln auf 50 % Basizität eingestellten Lösung ein Gemisch aus 80 Teilen Triäthanolamin, 80 Teilen Wasser und 5 Teilen Ameisensäure konz.
Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Produkt hat einen Chromoxidgehalt von 21,55 %, es ist 64 % basisch.
Beim Einsatz von 9,3 Teilen dieses Produkts (= 2 Teile Chromoxid) auf 160 Teile Blößenmaterial beträgt die Brühenauszehrung unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 beschrieben 0,37 Teile Chromoxid auf 100 Teile Flotte.
Beispiel 4 Man löst 333 Teile Aluminiumsulfat Al2 (so4)3 . 18 H20 in 400 Teilen Wasser und versetzt diese Lösung langsam unter gutem RUhren mit 24 Teilen Natriumacetat und 126 Teilen Natriumbicarbonat. Nach beendeter Reaktion erwärmt man die Lösung auf 500C und läßt eine Lösung von 75 Teilen Triäthanolamin in 75 Teilen Wasser langsam unter gutem Rühren zulaufen.
Die erhaltene Lösung kann zu einem Pulver verdüst werden.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver enthält 16,2 % Aluminiumoxid. Es ist 66 % basisch.
Beim Einsatz von 20 Teilen dieses Produkts (= 3,24 Teile Aluminiumoxid) auf 100 Teile Blößenmaterial beträgt die Brühenauszehrung unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 beschrieben 0,25 Teile Aluminiumoxid auf 100 Teile Flotte.
Beispiel 5 Man löst 460 Teile eines technischen Zirkoniumsulfats, das 2,67 Teile Zirkoniumoxid und 2,16 Teile Unlösliches enthält und das 50 % basisch ist, in 3000 Teilen Wasser von 6o0C, filtriert diese Lösung und engt sie auf 500 Volumenteile ein.
Dann erwärmt man diese Lösung auf 500 C und läßt eine Lösung von 75 Teilen Triäthanolamin in 75 Teilen Wasser langsam unter gutem Rühren zulaufen. Die erhaltene Lösung kann zu einem Pulver verdüst werden.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält 28,3 ffi Zirkoniumoxid. Es ist 62,5 X basisch.
Beim Einsatz von 20 Teilen dieses Produkts (= 5,66 Teile Zirkoniumoxid) auf 100 Teile Blößenmaterial beträgt die Brühenauszehrung unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 beschrieben 3,8 ffi Zirkoniumoxid auf 100 Teile Flotte.
Beispiel 6 Man löst 150 Teile eines 33 % basischen Chrom(III)-sulfats mit einem Chromoxidgehalt von 25 %, das aus der vorausgegangenen Basifizierung 0,5 Mol Natriumsulfat/1 Mol Chrom enthält, und 166,6 Teile Aluminiumsulfat Al2 (S04)3 18 H20 in 400 Teilen Wasser und versetzt diese Lösung langsam unter gutem Rühren mit 84 Teilen Natriumbicarbonat. Nach beendeter Reaktion erwärmt man diese Lösung auf 50 0C und läßt eine Lösung von 75 Teilen Triäthanolamin in 75 Teilen Wasser langsam unter gutem Rühren zulaufen. Die erhaltene Lösung kann zu einem Pulver verdüst werden.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält 11,4 % Chromoxid und 7,5 ffi Aluminiumoxid. Es ist 66 % basisch.
Beim Einsatz von 20 Teilen des Produkts (= 3,78 % Metalloxid) auf 100 Teile Blößenmaterial beträgt die Brühenauszehrung unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 beschrieben 0,18 % Chromoxid und 0,25 ffi Aluminiumoxid auf 100 Teile Flotte.
Beispiel 7 Man löst 100 Teile eines 33 ffi basischen Chrom(III)-sulfats mit einem Chromoxidgehalt von 25 %, das aus der vorausgegangenen Basifizierung 0,5 Mol Natriumsulfat/l Mol Chrom enthält, mit 111 Teilen Aluminiumsulfat Al2 (so4)3 18 H20 und 333 ml einer von Unlöslichem befreiten 50 % basischen 1 Mol Zirkoniumsulfatlösung in 100 Teilen Wasser und fügt langsam unter gutem Rühren 42 Teile Natriumbicarbonat hinzu. Nach beendeter Reaktion erwärmt man diese Lösung auf 500C und läßt eine Lösung von 75 Teilen Triäthanolamin in 75 Teilen Wasser langsam unter gutem Rühren zulaufen. Die erhaltene Lösung kann zu einem Pulver verdüst werden.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält 6,8 % Chromoxid, 4,75 % Aluminiumoxid und 11,3 % Zirkoniumoxid. Es ist 54 % basisch.
Beim Einsatz von 20 Teilen dieses Produkts (= 4,57 Teile Metalloxid) auf 100 Teile Blößenmaterial beträgt die Brühenauszehrung unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 beschrieben 0,12 ffi Chromoxid, 0,10 ffi Aluminiumoxid und 0,25 % -Zirkonoxid.

Claims

Patentansrüche

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher komplexer Sulfate des Chroms(III),-Aluminiums und/oder Zirkons und deren Gemische mit Basizitätsgraden bis zu 70 ffi durch Umsetzung der Sulfate des dreiwertigen Chroms, Aluminiums und/oder Zirkons mit anorganischen Basen und Trialkanolaminen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem eine höchstens 50 %ige Basizität der komplexen Sulfatlösung bewirkenden Anteil an anorganischen Basen durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Basen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kalziumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumdihydroxocarbonat und/oder Dolomit und als Trialkanolamine Triäthanolamin verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den anorganischen Basen und den Trialkanolaminen in beliebiger Reihenfolge durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basifizierung mit Triäthanolamin und Kalziumhydroxid durchführt.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Metallkomplexsalze als Gerbstoffe.