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Glasiges oder kristallines Material für phototrope Schichten In der
Patentanmeldung P 21 56 304.2-45 wird beansprucht ein glasiges oder kristallines
Material, das in dünner Schicht auf einen lichtdurchlässigen Träger aufgebracht,
phototrope Eigenschaften in Form einer bei Anregung mit ultraviolettem oder kurzwellig-sichtbarem
Licht erfolgender Extinktionserhöhung und nach Beendigung der Anregung erfolgenden
Extinktionserniedrigung zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens einer
nicht-lichtempfindlichen Men+#Xationenart, mindestens einer Anionenart und mindestens
einer Me(l)+~ Kationenart besteht, wobei n den Wert 1, 2 oder 3 haben kann.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß dünne Schichten mit besonders
günstigen phototropen und gebrauchstechnischen Eigenschaften erzielt werden können,
wenn das Material, das in dünner Schicht auf einem lichtdurchlässigen Träger aufgebracht
wird, aus Kupfer-Kationen, Silber-Kationen und Chlor- und/oder Brom-Anionen besteht.
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An dem nachstehenden Beispiel wird die Erfindung erläutert: Beispiel
1 Zur Erzeugung eines-phototropen Schichtmaterials im System Ag - Cu - Br werden
70,85 Gew.-% AgBr und 29,15 Gew.-% CuBr, beides taborqualität (99 %) der Fa. Riedel
de Haen, Seelze im Mörser gemischt, in einem Quarztiegel bei 8000 C verschmolzen
zu einer homogenen Schmelze,diese in eine Stahlform gegossen und auf Raumtemperatur
abgekühlt Anschließend wird das Material mit dem Mörser zerkleinert (< 0,5 nm
Korndurchmesser) und in das Wolfram-Schiffchen einer handelsüblichen Aufdampfanlage
der Fa. Balzers, Frankfurt aufgegeben.
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Zur Erzeugung der phototropen Schicht wird dieses Material bei 10
5 Torr auf ein handelsübliches Substrat-Glas, z.B.
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Tempax-Glas der Fa. Schott oder Spiegelglas der Fa. Desag, Grunenplan
aufgedampft.
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Der Aufdampfprozeß erfolgt bei diesem Beispiel mit 1 bis 1,4 g Material,
wobei das Substrat einen Abstand von etwa 40 cm zum Aufdampfschiffchen hat. Die
Aufdampfzeit beträgt 60 Sekunden, an das Aufdampfschiffchen werden 2-5 A angelegt.
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Es entsteht eine fast farblose, leicht grau getönte, 400 nm dicke
Schicht auf dem Substrat. Wird das Substrat mit Schicht dem Rezipienten entnommen,
so läßt sich die Phototropie durch Belichtung mit aktinischer Strahlung prüfen,
Im belichteten Zustand ist die Llchtdurchlässigkeit des Substratglases mit Schicht
10 %, im unbelichteten Zustand beträgt sie ca. 60 %. Wenn die aktinische Strahlung
abgeschaltet wird, regeneriert das belichtete Substratplättchen mit der Schicht
zur Ausgangsdurchlässigkeit. Im belichteten Zustand ist die Farbe der Schicht blauschwarz.
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In der nachstehenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele für geeignete
Zusammensetzungen des Schichtmaterials aufgeführt.
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In der beigefügten Fig. 1 ist die Lage dieser Zusammensetzungen im
Dreistoffsystem verdeutlicht.
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Tabelle 1
| Beispiel Mol-% Ag Mol-8 Cu Mol-% Br |
| Nr. |
| 2 49,2 9,2 41,6 |
| 3 .56,4 4,9 38,7 |
| 4 6-2,6 1,1 36,2 |
| 5 40,9 14,2 44,9 |
| 6 31,1 20,1 48,8 |
| 7 19,5 27,0 53,5 |
| 8 5,4 35,5 59,1 |
| 9 35,0 32,5 32,5 |
| 10 23,0 39,0 38,0 |
| 11 10,0 45,0 45,0 |
| 12 45,0 10,0 45,0 |
| 13 40,0 20,0 40,0 |
| 14 30,0 40,0 30,0 |
| 15 5,0 30,0 65,0 |
| 16 15,0 24,0 61,0 |
| 17 25,0 17,0 58,0 |
Beispiel 18 61,68 Gew.-% AgBr 38,32 Gew.-% CuBr Schmelzbedingungen:
8000 C; 1 min; Quarztiegel; Elektroofen; Brom-AtmosphAre Aufdampfbedingungen: 105
Torr, 4 A, 0,8 g Substanz, 40 cm Abstand, Substrat B 270 Phototropie der Schicht:
Ausgangsdurchldt.ssigkeit 65 %, Sättigungstransmission nach 15 min aktinischer Bestrahlung
30 *, Halbwertzeit der Regeneration 18 min.
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Beispiel 19 65,48 Gew.-% AgBr 34,52 Gew.-% CuBr Schmelzbedingungen:
8000 C; 30 sec; Pt-Tiegel; Induktionsofen, normale Atmosphäre Aufdaropfbedingungen:
10- 5 Torr; 2 A, 1,0 g Substanz, 40 cm Abstand, Substrat Tempax Phototropie der
Schicht: Ausgangsdurchlässigkeit 60 %, Sättigungstransmission nach 15 min aktinischer
Bestrahlung 12 %, Halbwertzeit der Regeneration 200 min.
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Beispiel 20 40,85 Gew.-% CuCl 59,15 Gew.-% AgCl Schmelzbedingungen:
720° C; 2 min; Quarztiegel, Elektroofen, Cloratmosphäre Aufdampfbedingungen: wie
in Beispiel 1 Phototropie der Schicht: Ausgangsdurchlässigkeit 80 %, Sättigungstransmission
nach 15 min aktinischer Bestrahlung 48 %, Halbwertzeit Regeneration 4 min.
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Beispiel 21 29,27 Gew.-% CuCl2 70,73 Gew.-% AgBr Schmelzbedingungen:
675% C; 1 min; Karamiktiegel, Elektroofen, normale Atmosphäre Aufdampfbedingungen:
4 x 1O5 Torr; 4 A; 20 g Substanz, 40 cm Abstand, Substrat Kunststoff (durchsichtig)
Phototropie der Schicht: Ausgangsdurchlässigkeit 70 %; Sättigungstransmission nach
15 min aktinischer Bestrahlung 18 Br Regenerationshalbwertzeit 120 min.
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Es wurde gefunden, daß ein vorher nicht zu einer homogenen Schmelze
aufgeschmolzenes Gemisch der einzelnen Komponenten bei der Aufdainpfung fraktioniert
und keine so günstigen Ergebnisse bringt.
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Die auf ein Substrat aufgedampften Schichten lassen sich zur Verbesserung
der Kratzfestigkeit auch überdecken mit Aufdampfglas der Fa. Schott, mit SiO2, Magnesiumfluorid
oder Thoriumfluorid. Dieser weitere Prozeß eines Aufbringens einer Decl;schicht
gehört jedoch nicht zum Unfang der Erfindung, er verbessert die Phototropie des
Frfindungszieles nicht.
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Es wurde gefunden, daß zum Zwecke der Verbesserung der Eigenschaften,
z.B. der Kratzfestigkeit der Schicht, weitere Zusätze zum erfindungsgemäßen Material
für die Beschichtung möglich sind, jedoch zur Erzielung ausreichender Phototropie
möglichst unter 35 Gew. -% bleiben sollen. So lassen sich Ionen, z.B. der Elemente
Pb, Zr, Si, Mg, Al und/oder La in Verbindung mit den erfinuungsgemäßen Anionen vor
dem Schrlelzprozeß dem Gemenge ohne weiteres additiv zu 100 Gew.-% der z.B. in Tabelle
1 angeführten-Zusainmensetzungen (Synthesen), beigeben; die Phototropie wird jedoch
zumindest proportional zur gegebenen Menge an Zusätzen verringert.
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Als Beispiel für solche Zusätze werden im Beispiel 22, von der Zusammensetzung
des Beispiels 19 ausgehend, Magnesiumionen in Verbindung mit dem erfindungsge#äßen
Anion zugegeben.
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Beispiel 22 6S,48 Gew.-% AgBr 33,52 Gew.-% CuBr 100,00 Gew.-Teile
12,00 Gew.-Teile MgBr2 Schmelzbedingungen: 8800 C; 60 sec; Quarztiegel; Gasofen,
normale Atmosphäre Aufdampfbedingungen: 10 5 Torr; 4 A; 1,0 g Substanz, 40 cm Abstand,
Substrat Kunststoff Phototropie der Schicht: Ausqangsdürchlässigkeit 65 %, Sättigungstransmission
nach 15 min aktinischer Bestrahlung 19 %, Halbwertzeit der Regeneration 200 min.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß aus der Photochemie bekannte Zusätze
zur Verschiebung der spektralen Empfindlichkeit, wie z.B. S oder Te, die gleiche
oder ähnliche Wirkung bei ihrer Verwendung in den erfindungsmäßigen Schichten haben
wie in der Photochemie.
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Untersuchungen der Phototropie, z.B. am Schnitt CuBr-AgBr des Dreistoffsystems
Cu-Ag-Br ergaben die in Fig. 2 gezeigten Regenerationsgeschwindigkeiten (Erhöhung
der Transmission in % nach 10 min Verweilzeit ohne optische Anregung). In Fig. 3
sind die bei einer Standardbelichtung mit einer 150 W Xenonlampe XBO (Abstand 25
cm
von der Probe) nach einer Belichtungszeit von 15 min gemessenen
Transmissionswerte in 8 (Sättigungstransmission in %) in Abhängigkeit vom Mol.-%-Gehalt
AgBr der Beispiele des AgBr-CuBr-Schnittes im Dreistoffsystem Cu-Ag-Br dargestellt.
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Es wurde gefunden, daß vor allem im Bereich der eutektischen Mischung
des Zweistoffsystems AgBr-CuBr (W. Jost und S. v. Salmuth (Z. phys. Chem. Neue Folge,
Bd. 16 (1958) 5. 2.77-280> > im Bereich zwischen 50 Mol.-t und 70 Mol.-% AgBr
besonders günstige phototrope Eigenschaften gefunden wurden. Es wird angenommen,
daß die mehrphasig-kristallinen Ausscheidungen, aus denen die erfindungsgernäßen
Schichten aufgebaut sind, mit ihren Phasengrenzen gerade im eutektischen, zumindest
jedoch im Bereich der Mehrphasigkeit einen günstigen Einfluß auf die Phototropie
haben.