DE2302969B2

DE2302969B2 - Glasiges oder kristallines Material für phototrope dünne Schichten

Info

Publication number: DE2302969B2
Application number: DE19732302969
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Ing. Dr. 6501 Finthen Gliemeroth; Lothar Dipl.-Chem. 6227 Oestrich Meckel
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1973-01-22
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE2302969A1

Description

5 bis 58 Atomprozent Silberkationen als licht- 65

empfindliche Kationen,
8 bis 85 Atomprozent Chlor- und/oder Brom-

anionen,

Beispiel	Nr. in	Atomprozent	Atomprozent	Atom
Nr.	Fig.l			prozent
		Ag	Cu	Br
2	8	47,5	2,5	50,0
3	7	40,0	10,0	50,0
4	2	32,5	17,5	50,0
5	9	25,0	25,0	50,0
6	10	17,5	32,5	50,0
7	11	10,0	40,0	50,0
8	12	2,5	47,5	50,0
9	14	35,0	32,5	32,5
10	15	22,5	38,75	38,75
11	16	10,0	45,0	45,0
12	17	40,0	20,0	40,0
13	18	35,0	30,0	35,0
14	19	30,0	40,0	30,0
15	21	10,0	30,0	60,0
16	22	15,0	23,33	61,67
17	23	25,0	16,67	53,33

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel
Nr.

Nr. in
Fig. 1

Atomprozent
Ag

Atomprozent Atomprozent

Cu Br

18	49,2	9,2	41,6
19	56,4	4,9	?SJ
20	62,6	1,1	36,2
21	40,9	14,2	44,9
22	31,1	20,1	48,8
23	5,0	30,0	65,0
24	36,16	13,84	50,0
25	28,68	21,32	50,0
26	19,5	27,0	53,5
27	5,4	35,5	59,1
28	23,0	39,0	38,0
29	45,0	10,0	45,0
30	5,0	30,0	65,0

Beispiel 18

61,68 Gewichtsprozent AgBr, 38,32 Gewichtsprozent CuBr.

Schmelzbedingungen:

800⁰C; 1 min; Quarztiegel; Elektroofen; Brom-Atmosphäre.

Aufdampfbedingungen:

10-⁶ Torr, 4 A, 0,8 g Substanz, 40 cm Abstand, Substrat B 270.

Phototropic der Schicht:

Ausgangsdurchlässigkeit 65 %, Sättigungstransmission nach 15 min aktinischer Bestrahlung 30%, Halbwertzeit der Regeneration 18 min.

Beispiel 19

65,48 Gewichtsprozent AgBr, 34,52 Gewichtsprozent CuBr.

Schmelzbedingungen:

800⁰C; 30 see; Pt-Tiegel; Induktionsofen, normale Atmosphäre.

Aufdampf bedingungen:

10-^BTorr; 2 A, 1,0 g Substanz, 40 cm Abstand, Substrat Tempax.

Phototropic der Schicht:

Ausgangsdurchlässigkeit 60%, Sättigungstransmission nach 15 min aktinischer Bestrahlung 12 %, Halbwertzeit der Regeneration 200 min.

Beispiel 20

40,85 Gewichtsprozent CuCl, 59,15 Gewichtsprozent AgCl.

Schmelzbedingungen:

72O⁰C; 2 min; Quarztiegel, Elektroofen, Chloratmosphäre.

Auf dampf bedingungen:
Wie in Beispiel 1.

Phototropic der Schicht:

Ausgangsdurchlässigkeit 80 %, Sättigungstransmission nach 15 min aktinischer Bestrahlung 48 %, Halbwertzeit Regeneration 4 min.

Beispiel 21

29,27 Gewichtsprozent CuCl₂,70,73 Gewichtsprozent AgBr.

Schmelzbedingungen:

675°C; 1 min; Keramiktieeel, Elektroofen, normale Atmosphäre.

Auf dampf bedingungen:

ίο 4 · 10"^s Torr; 4 A; 20 g Substanz, 40 cm Abstand, Substrat Kunststoff (durchsichtig).

Phototropie der Schicht:

Ausgangsdurchlässigkeit 70%; Sättigungstransmission nach 15 min aktinischer Bestrahlung 18 %; ¹S Regenerationshalbwertzeit 120 min.

Es wurde gefunden, daß ein vorher nicht zu einer homogenen Schmelze aufgeschmolzenes Gemisch der einzelnen Komponenten bei der Aufdampfung fraktioniert und keine so günstigen Ergebnisse bringt.

Die auf ein Substrat aufgedampften Schichten

lassen sich zur Verbesserung der Kratzfestigkeit auch mit einem Aufdampfglas, mit SiO₂, Magnesiumfluorid oder Thoriumfluorid überdecken. Dies verbessert die Phototropie jedoch nicht.

Zum Zwecke der Verbesserung der Eigenschaften, z. B. der Kratzfestigkeit der Schicht sind weitere Zusätze zum erfindungsgemäßen Material für die Beschichtung möglich, jedoch sollen diese zur Erzielung ausreichender Phototropie möglichst unter 35 Gewichtsprozent bleiben. So lassen sich z. B. Ionen der Elemente Pb, Zr, Si, Mg, Al und/oder La in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Anionen vor dem Schmelzprozeß dem Gemenge ohne weiteres additiv zu 100 Gewichtsprozent der z. B. in der Tabelle angeführten Zusammensetzungen (Synthesen) beigeben, wobei jedoch die Phototropie proportional zu der Menge an Zusätzen verringert wird.

Als Beispiel für solche Zusätze werden in Beispiel 22, von der Zusammensetzung des Beispiels 19 ausgehend, Magnesiumionen zu dem erfindungsgemäßen Anion zugegeben.

Beispiel 22

65,48 Gewichtsprozent AgBr, 33,52 Gewichtsprozent CuBr.

100,00 Gewichtsprozent, 12,00 Gewichtsprozent MgBr₂.

Schmelzbedingungen:

880°C; 60 see; Quarztiegel; Gasofen, normale Atmosphäre.

Auf dampf bedingungen:

10-^BTorr; 4 A; 1.0 g Substanz, 40 cm Abstand, Substrat Kunststoff.

Phototropic der Schicht:

Ausgangsdurchlässigkeit 65 %, Sättigungstransmission nach 15 min aktinischer Bestrahlung 19%, Halbwertzeit der Regeneration 200 min.

Es wurde weiterhin gefunden, daß aus der Photochemie bekannte Zusätze zur Verschiebung der spektralen Empfindlichkeit, wie z. B. S oder Te, die gleiche oder ähnliche Wirkung bei ihrer Verwendung in den erfindungsmäßigen Schichten haben wie in der Photochemie.

Untersuchungen der Phototropie, z. B. am Schnitt

CuBr — AgBr des Dreistoffsystems Cu — Ag — Br, ergaben die in F i g. 2 gezeigten Regenerationsgeschwindigkeiten (Erhöhung der Transmission in Prozent nach 10 min Verweilzeit ohne optische Anregung). In F i g. 3 sind die bei einer Standardbelichtung mit einer 150-W-Xenonlampe XBO (Abstand 25 cm von der Probe) nach einer Belichtungszeit von 15 min gemessenen Transmissionswerte in Prozent (Sättigungstransmission in Prozent) in Abhängigkeit vom Molprozentgehalt AgBr der Beispiele des AgBr — CuBr-Schnittes im Dreistoff system Cu-Ag-Br dargestellt.

Es wurde gefunden, daß vor allem im Bereich eutektischen Mischung des Zweistoffsystems der AgBr — CuBr (W. J ο s t und S. v. S a 1 m u t h [Z. phys. Chem. Neue Folge, Bd. 16, 1958, S. 277 bis 280]) im Bereich z.vischen 50 und 70 Molprozent AgBr besonders günstige phototrope Eigenschaften auftreten. Dabei wird angenommen, daß die mehrphasig-kristallinen Ausscheidungen, aus denen die erfindungsgemäßen Schichten aufgebaut sind, mit ihren Phasengrenzen gerade im eutektischen, zumindest jedoch im Bereich der Mehrphasigkeit einen günstigen Einfluß auf die Phototropie haben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

2 bis 60 Atomprozent Kupferkationen, die höch- Patentansprüche: stens z.T als nicht lichtempfindliche

1. Glasiges oder kristallines Material, das, in Kationenart, zum anderen Teil aber in

dünner Schicht auf einen lichtdurchlässigen Träger Abwandlung zum hauptpatent als eben-

-aufgebracht, phototrope Eigenschaften in Form 5 falls hchtempfinduche Kationenart vo>

einer bei Anregung mit ultraviolettem oder kurz- liegen,

wellig-sichtbarem Licht erfolgenden Extinktions- .

erhöhung und nach Beendigung der Anregung An dem nachstehenden Beispiel wird die Erfindung

erfolgenden Extinktionserniedrigung zeigt, und das erläutert.

aus mindestens einer nicht lichtempfindlichen Meⁿ⁺- io B e i s ρ i e 1 1

Kationenart, mindesteos , einer Anionenart ^und ,

mindestens einer lichtempfindlichen Me^-^-Kat- Zur Erzeugung eines phototropen Schichtmatenals

ionenart besteht, wobei η den Wert 1, 2 oder 3 im System Ag —Cu-Br werden 70,85 Gewichtshaben kann, nach Patent 21 56 304, d a d u r c h prozent AgBr und 29,15 Gewichtsprozent CuBr, ge kennzeich η et, daß das Material folgende 15 beides Laborqualität (99%), im Mörser gemischt, in Zusammensetzung aufweist: einem Quarztiegel bei 800⁰C zu emer homogenen

, , . _eo ., .c·» 1 .· ■ r ι,* Schmelze verschmolzen, diese in eine Stahlform gegos-

5 bis 58 Atomprozent Silberkationen ais hcht- _{sen und auf Raumtemperat}ur abgekühlt,
ο u· _oc emP⁶¹¹'^1110116 ^aüonen Anschließend wird das Material mit dem Mörser

8 bis 85 Atomprozent Chlor-und/oder Brom- ^ _zerk,_{einert (<0},₅nm Korndurchmesser) und in das

-, u· ^ ^^111011611' τ, . , .· λ- Wolfram-Scbiffchen einer handelsüblichen Aufdampf-

2 bis 60 Atomprozent Kupferkationen, die ^r

_P p ^

höchstens z. T. als nicht lichtemp- ^angj ™^^D _{der phototrop}en Schicht wird dieses findliche Kationenart, zum anderen _beiV'TorV auf ein handelsübliches Sub-

Teil aber in Abwandlung zum Haupt- " *~", . „j---*,

patent als ebenfalls lichtempfindliche « ^^JtoSSS* erfolgt bei diesem Beispiel Kationenart vorhegen. _{mit χ Wg 1)4}/_{Material>
wob}ei das Substrat einen

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Abstand von etwa 40 cm zum Auf dampf schiffchen hat. zeichnet, daß es 15 bis 80 Atomprozent Brom- Die Auf dampf zeit beträgt 60 Sekunden, an das Anionen enthält. 30 Aufdampfschiffchen werden 2 bis 5 A angelegt.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Es entsteht eine fast farblose, leicht grau getönte, zeichnet, daß es eine Zusammensetzung aufweist, 400 nm dicke Schicht auf dem Substrat. Wird das die innerhalb der eutektischen Mischung des Substrat mit Schicht dem Rezipienten entnommen, so Zweistoffsystems AgBr — CuBr liegt. läßt sich die Phototropic durch Belichtung mit

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 35 aktinischer Strahlung prüfen.

dadurch gekennzeichnet, daß es als die spektrale Im belichteten Zustand ist die Lichtdurchlässigkeit Empfindlichkeit der phototropen Schichten ver- des Substratglases mit Schicht 10%, im unbelichteten schiebende Zusätze S oder Te enthält. Zustand beträgt sie etwa 60%. Wenn die aktinische

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Strahlung abgeschaltet wird, regeneriert das belichtete dadurch gekennzeichnet, daß es als der Verbesse- 40 Substratplättchen mit der Schicht zur Ausgangsrung der Eigenschaften dienende Zusätze Kationen durchlässigkeit. Im belichteten Zustand ist die Farbe der Elemente Pb, Zr, Si, Mg, Al und/oder La der Schicht blauschwarz.

enthält. In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele

für geeignete Zusammensetzungen de? Schichtmaterials

45 aufgeführt. In der F i g. 1 ist die Lage dieser Zu-

In der deutschen Patentschrift 21 56 304 wird ein sammensetzungen im Dreistoffsystem verdeutlicht, glasiges oder kristallines Material beansprucht, das
—in dünner Schicht auf einen lichtdurchlässigen Träger Tabelle
aufgebracht — phototrope Eigenschaften in Form
einer bei Anregung mit ultraviolettem oder kurz- 50
welligsichtbarem Licht erfolgenden Extinktionserhöhung und nach Beendigung der Anregung erfolgenden
Extinktionserniedrigung zeigt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus mindestens einer nicht
. lichtempfindlichen Meⁿ⁺-Kationenart, mindestens einer 55
Anionenart und mindestens einer Me'"-¹) ■'■-Kationenart besteht, wobei η den Wert 1, 2 oder 3 haben kann.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß dünne Schichten mit besonders günstigen phototropen und gebrauchstechnischen Eigenschaften erzielt werden 60 können, wenn das Material, das in dünner Schicht auf einem lichtdurchlässigen Träger aufgebracht wird, die folgende Zusammensetzung aufweist: