DE2300319A1 - Verfahren zum abscheiden (trennen) von wertvollen metallen (bunt- und edelmetallen) aus basischen oder ultrabasischen erzen nach dem diffusionsverfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Metallen (Bunt- und Edelmetallen) vor allem aus ultrabasischen oder basischen Erzen, deren Gangart durch einen sehr hohen Schmelztemperaturbereich gekennzeichnet ist. Bei den in Frage kommenden wertvollen Metallen handelt es sich um die in der Gangart gelösten oder in selbständigen Oxid- und/oder Sulfidphasen auftretenden Metalle Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom Mangan sowie deren Becileiter: Platinmetalle, Gold, Silber, Zink, Blei, Molvbdän,Rhenium, Niob, Tantal usw. Als Ergebnis des Verfahrens v/erden die wertvollen Metalle der Erze je nach ihren thermodynumischon Eigenschaften in hohen Grade ent-Viodf.!!' in den Rohmrtall-- oder in den Sulfidphasen auge-

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gereichert, welche die Endprodukte des Prozesses darstellen und leicht nach herkömmlichen Verfahren weiterveredelt werden können.

An bereits bekannten, zu der neuen Verfahrenstechnik parallelen Verfahren sind in erster Linie die Verfahren zu nennen, die Zur Gewinnung der in den Lateriterzen enthaltenen geringen Mengen an wertvollen Metallen entwickelt wurden.

Das Läteriterzvörkommen setzt sich bekanntlich aus mehreren Horizonten (Schichten) zusammen. Die oberste Schicht des Vorkommens besteht aus nahezu reinem Eisenoxid, das lediglich ca* 0,5 % Nickel enthält. Darunter liegt eine von hydratisiertem Eisenoxid gebildete limonitische Erzschicht mit einem Ni^öehalt von etwa 1-2 %, Das eigentliche Nickelerz findet sich erst in der folgenden, aus verwittertem Serpentinerz bestehenden Schicht; diese enthält 1,5-4 % Ni. Die Bodenschicht des Vorkommens wird von unverwittertem Serpcntinit gebildet, dessen Nickelgehalt gewöhnlich weniger als 0,5% beträgt.

Bei den entwickelten Verfahren wird entweder Ümonitischer oder serpentinischer Laterit getrennt oder beide Arten zusammen verarbeitet* Was die limonitischen Laterite betrifft, so lohnen sich im allgemeinen die pyrometallurgischen Verfahren hicht. Aus diesem Grunde versucht man,diese Laterite z,B, unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur direkt in Mineral-' säure in Lösung zu überführen, nach erfolgter Vorreduktion in Lösung zu überführen oder nach vorherigem suifatisehen Rösten die wertvollen Metalle aus der Lösung auszufällen iiLsS^irällung) usw. Bei der Verarbeitung von verwittertem scrpentinisehen Laterit kann bereits ein unmittelbares Schmelzen (Ausschmelzen) in Präge kommen _t was allerdings auch hier eine kostspielige Lösung darstellt, Die herkömmliche Behandlungsart den Serpentinerzes besteht darin, die wertvollen Metalle durch Vorreduktion und Schmelzen der. Erzes entweder in Form

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von Ferronickel oder als Sulfidstein zu gewinnen.

Im folgenden seien einige der entwickelten Verfahren kurz umrissen, ohne daß diese jedoch aufgrund des verarbeiteten Erzen oder der Verfahrenstechnik klassifiziert werden.

Beträchtliche, sich über einen langen Zeitraum erstreckende Entv.'i cklungsarbeit bezüglich der Verarbeitung (Verhüttung) von Laterterzen wurde von der Gesellschaft The International Hick«! Company, Inc.,Canada, geleistet. Bei dem im US-Patent Wr. 3.OO4.84G niedergelegten Verfahren wird das im serpentine sehen Laterit (Fe<25%, Ni<5%, Co<0,l%) enthaltene Nickel bei einer Ausbeute von über 90% in Form von reinem Nickel gextfonnen. Dieses Verfahren sieht zunächst eine Vorreduktion und SuIfidisierung (Temperatur ^ 870⁰C) im Trommelofen vor; danach v/irö dass· erhaltene. Reduktionsprodukt im Elektroofen zu Nickelsulfidstein geschmolzen. Der anfallende Nickelstein wird zwecks Abscheidens des Eisens in einer Bessemerbirne behandelt. Die erhaltene eisenfreie Schmelze wird gereinigt (Co, Cu), und das reine Nickelsulfid wird bei hohen Temperaturen (1500-176O⁰C) in einem Aufblaskonverter mit Sauerstoff zu metallischem Nickel geblasen.

Beim Verfahren gemäß US-Patent Nr. 3.030.201 wird aus dem o.g. serpentinischen Laierit unter einer Ausbeute von über 90 % ca. 65 % Nickel enthaltendes Ferronickel gewonnen. Das Erz wird im Rohrofen (bei ca. 87O°C) vorreduziert; daran schließt sich das Schmelzen des erhaltenen Produktes im Elektroofen an. Die anfallende Fe-Ni-Schmelze wird im Aufblaskonverter mit Sauerstoff (Ofen < 1700°C) von Verunreinigungen befreit, und das Eisen wird so ausgeschlackt (SiO₉), daß der Nickelgehalt der Schmelze auf G5 % Ni ansteigt.

Bei dem im US-Patent Nr. 3.272.C16 beschriebenen Verfahren wird aus Lateriterz (Fg: 10-40 %, Ni < 5% - also offensichtlich sowohl sr?i penti ni scher als auch limoni tischer Laterit) bei einer

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Ni-Ausbeute von wenigstens 90 % ca. 25-40 % Ni enthaltendes Ferronickel oder Ferronickelstein gewonnen. Das Erz wird im Trommelofen in einer Wirbelschicht mit öl (Temperatur 82O-1O9O°C, hoher Reduktionsgrad der Gase, d.h. CO/CO- = 3-2) vorreduziert. Das Reduktionsprodukt wird im Elektroofen qeschmolz.en, wobei entweder Ferronickel oder Sulfidstein entsteht. Bein Verfahren gemäß US-Patent Nr. 3.388.870 wird bei einer Nickelausbeute von 83-98 % aus Garnierit und Lateriterzen (Ni < 1-3%) wenigstens 4 %, gewöhnlich jedoch 10-20 % Nickel enthaltendes Konzentrat gewonnen. Das Erzpulver wird bei diesem Verfahren vor dem Reduzieren pelletisiert;als Reduktionsaktivatoren dienen schwefelhaltige (und/oder nicht) alkalische und erdalkalische Salze in der Form, daß die Alkalimenge (gerechnet als Na₃O) 1-7% des Erzgewichts und das Gewichtsverhältnis der Schwefelmenge S/Na₂O = 1-0,25 betragen. Die Reduktion wird so durchgeführt, daß der Reduktionsgrad wenigstens dem Wüstit oder höchstens der metallischen Eisenmenge entspricht, deren Verhältnis zur metallischen Nickelmenge im Bereich von 2:1-10:1 liegt. Die Reduktion erfolgt im Trommelofen bei Temperaturen von 950-1150 C (850-125O⁰C). Im Anschluß an die Reduktion wird durch Magnetscheidung (-trennung) Nickelkonzentrat gewonnen, das sich dann nach herkömmlichen Verfahren weiterveredeln lässt.

Beim Verfahren gemäß US-Patent Nr. 3.535.105 werden serpentinische und limonitische Laterite gemeinsam behandelt (verhüttet) ; dabei wird bei einer Ni-Ausbeute von über 90% aus dem Erzgemisch (1,6-1,7% Ni) Ferronickel (50% Ni) oder Ferronickelstein (35-50% Ni) gewonnen. Bei der Herstellung des Beschickungsgemisches wird feinkörniger Limonit auf eine passende Feuchte gebracht und mit dem ebenfalls feinkörnigen Serpentinerz vermischt; die so erhaltene Mischung wird mikropelletisiert. Die Mikropellets werden zusammen mit Serpentinpulver zu Briketts gepresst, die im Schachtofen (900-1100°C) mit heißen reduzierend wirkenden Gasen, die bedarfsfalls eine kontrollierte Menge Schwefel enthalten,reduziert werden. Die Reduktion wird so eingerichtet, daß auf das metallische Nickel bezogen 1-2 Äquivalente Eisen reduziert werden, während das restliche Eisen auf Wüstitgrad reduziert wird. Die reduzierten

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Briketts werden im Elektroofen (1500-1600° C) geschmolzen.

Im folgenden seien zwei Verfahren kurz umrissen, bei denen aus den Lateriten neben Kobalt und Nickel noch andere Metallkomponenten gewonnen werden.

Bei dem im US-Patent Nr. 1.717.160 beschriebenen Verfahren wird von limonitischem Laterit (Fe 54%, Cr 2%, Ni O,8%, Mn O.6%) zunächst durch Reduzieren ein Ni-Fe-Gemisch abgeschieden; danach werden dann das restliche Eisen sowie das Mangan und das Chrom reduziert. Erzpulver und ca. 15% Kohle, bezogen auf das Erzgewicht, werden miteinander vermischt und im Temperaturbereich von 950-1040? C einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei die gesamte Nickelmenge und ca. 70 % des Eisens reduziert werden. Im Anschluß an die Reduktion wird das System auf Temperaturen von 126O-132O°C gebracht, wodurch die Metallphasen agglomerieren und dann mit physikalischen Mitteln leicht getrennt werden können. Abschließend werden das restliche Eisen und das Chrom reduziert.

Beim Verfahren gemäß US-Patent Nr. 3.323.900 wird limonitischer Laterit (Fe 44-47%, Cr 2-4%, Ni 0,4-0,8%, Co. 0,2-0,4%) u.a. durch Einsatz von Hydrozyklonen und herkömmlichen Klassieren so in einzelne Mineralbestandteile zerlegt (klassiert), daß die Komponenten als genügend angereicherte und reine Konzentrate (z.B. Ni: 0,43 Ni, 0.16 Co, 0,80 Cr; Co: 0.98 Ni, 1.04 Co, 1,52 Cr; Cr: 31.98 Cr, 24,68 Fe; Fe: 2,39 Cr, 65,28 Fe) voneinander getrennt werden können. Bei Verbindung dieses Verfahrens mit reduzierendem Rösten wird von dem Erz zunächst der grobe, das Chrom enthaltende Teil getrennt; danach wird durch Zugabe von 4% CaCl- und 3% Kohlepulver - bezogen auf das Erzgewicht zum Erz das Reduktionsgemisch hergestellt. Dieses Gemisch wird eine Stunde lang bei 97O°C geröstet, wobei es zur Reduktion des Nickels und Kobalts kommt. Die Metalle werden vom Reduktionsgut z.B. durch Aktivierung der Metallphase mit Kupfersulfat und

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Flotation getrennt. Nach der Trennung wird das verbleibende Gemisch zwecks Gewinnung von Eisenkonzentrat erneut klassiert. Abschließend seien zwei Verfahren umrissen, bei denen die wertvollen Metalle durch überführung in Lösung vom Reduktionsprodukt getrennt werden.

Beim Verfahren gemäß US-Patent Nr. 3.146.091 werden die im Lateriterz (Ni 1,2 - 1,4%, Co. 0,04-0,08%) enthaltenen Metalle Nickel und Kobalt gewonnen. Bei diesem Verfahren wird anfangs das Erz durch Glühen bei 35O°C von freiem und gebundenem Wasser befreit; danach erfolgt das Reduzieren von Nickel und Kobalt durch Rösten des Erzpulvers bei Temperaturen unter 871°C in einer' Kohle-Schwebeschicht. Das im Reduktionsprodukt enthaltene Nickel und Kobalt wird in Ferrxsulfatlösung in Lösung überführt; aus der Lösung werden diese Metalle dann auf herkömmliche Weise abgeschieden.

Beim Verfahren gemäß US-Patent Kr. 2.400.461 wird aus einem Gemisch aus limonitischem (2 Teile) und serpentinischem (1-4 Teile) Laterit das im Erz enthaltene Nickel durch Reduktion und überführung in Lösung gewonnen. Das Erzgemisch wird gemahlen, getrocknet und im Temperaturbereich von 7OO-76O°C so reduziert, daß das Nickel zu Metall und das Eisen auf die Ferri-ferro-Stufe reduziert werden. Das Nickel des Reduktionsproduktes wird in ammoniakalischer Ammoniumkarbonatlösung gelöst. Beim Trennen (Eindicken) der Lösung vom Erzrückstand werden die magnetischen Eigenschaften des Ferroferrioxids ausgenutzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von in geringer Konzentration vorhandenen wertvollen Metallen aus teils sulfidischen und/oder reinen Oxiderzen, welche in erster Linie die Metalle Ni, Co und Cu enthalten und deren Gangart-Minerale einen bei beträchtlich hohen Temperaturen liegenden Schmelzbereich haben.

Bei dem Verfahren wird eine partielle Reduktion und Sulfidisie-

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rung des im Erz enthaltenen Eisens und bedarfsfalls. auch der wertvollen Metalle durchgeführt, worauf dann die erhaltenen Me - MeS - Teilschmelzen (Schmelzepartikel) im hohen Temperaturbereich (>■ 1400 C) dazu gebracht werden, sich zu größeren Gebilden als sie bisher waren zusammenzuballen. Nach der Abkühlungsphase, wo jede Metallphase von einer Sulfidschicht gewünschter Dicke umgeben ist, wird unmittelbar unterhalb des Erstarrungsbereichs ein isothermisches oder stufenweise abnehmendes Diffusionsglühen durchgeführt, wobei in den ME- MeS-Systemen in die Eisenbasis-Metallphase u.a. Nickel, Kobalt .und die Pt-Metalle und in die Eisenbasis-Sulfidphase u.a. Kupfer,Gold, Mangan und Chrom übergehen.

Nach dem Glühen erfolgt ein schnelles Abkühlen, wobei sich die Me- MeS-Kugeln aufgrund der Wärmespannung von der Gangart-Matrix 1Os¹En. Durch vorsichtiges Mahlen können die Kugeln von der Gangart losgelöst und dann z.B. durch Schwachmagnete von dieser getrennt werden. Durch eine zusätzliche vorsichtige Mahlung können die Metall- und Sulfidphasen nach herkömmlichen Methoden voneinander getrennt werden. Die Metallphase wird zwecks Gewinnung der wertvollen Metalle nach bekannten Methoden behandelt. Die weitere Behandlung der Sulfidphase erfolgt in der Kupferhütte nach pyrometallurgisehen Verfahren oder auf hydrometallurgischem Wege z.B. durch Lösen unter Druck, wobei auch das Chrom gewonnen wird.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, mit dem sich buntmetall- und edelmetallarme Erze wirtschaftlich und in technisch vorteilhafterer Weise als früher verarbeiten (verhütten) lassen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalle niedrig nickel-, kobalt-, kupfer- und chromhaltiger, im allgemeinen geringe Eisenmengen enthaltender oxidischer und/oder sulfidischer Komplexerze so partiell reduziert und sulfidisiert, daß sich die als Ergebnis entstehenden Me- MeS-Schmelzepartikel im Laufe des Prozesses vereinigen (zusammenballen) und beim Erstarren von der Gangartmatrix leicht ablösbare, mehr oder weniger kugelförmige

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Metallpartikel bilden, die von einer Sulfidschicht umgeben sind. Durch das Glühen des Reduktionsgutes unterhalb des Erstarrungstemperaturbereiches der Me- MeS-Partikel wird erreicht, daß u.a. Ni, Co und die Pt-Metalle nahezu vollständig in die Metallphasen und entsprechend u.a. Cu, Cr und Mn in die Metallsulfidphasen übergehen. Die Me- MeS - Teilchen v/erden nach dem im Anschluß an das Glühen durchgeführten Löschen (Abschrecken) z.B. auf schwachmagnetisch ein Wege von dem gemahlenen Reaktionsgemisch getrennt. Die Meteillpartikel v/erden von der Metallsulfidphase durch vorsichtiges Mahlen getrennt, wobei dann beide Phasenkomponenten (-teile), nach herkömmlichen Methoden voneinander getrennt,jeweils für sich zwecks Gewinnung der wertvollen Metalle behandelt werden können. Je ncch Situation kann natürlich auch die Metallphase allein durch passendes Mahlen des Reaktionsgemisches von diesem getrennt werden, wobei dann die Trennung der Sulfidphase vom Gemisch erst später erfolgt.

Das finnische Patent Nr. 46 263 (DAS 2 045 645) behandelt die technische Nutzung relativ konzentrierter, aber eisenhaltiger Chromiterzminerale durch Überführung der schädlichen Eisenerzkomponente mittels selektiver Reduktion und passender Zusatzstoffe in eine günstige, physikalisch trennbare Form. Bei den verarbeiteten Erzen handelte es sich hauptsächlich um Lösungen von Chromit-, Aluminat- und Ferritspinellen der Form Mg χ(Fe, Mn, Ni, Co) /~^Cro- - ^{A1 Fe} 7 °λ· ^Die Gangart (Nebenstein) der Erze bestand aus Sperpentiniten, Chloriten usw.

Voraussetzung für die Anwendung dieses Verfahrens waren u.a. hohe Schmelztemperaturbereiche der Erzmatrix und der Gangart sowie ein physikalisch-chemischer Zustand derselben , bei welchem die im Zusammenhang mit der selektiven Reduktion und der Sulfidierung entstehenden kleinen, stark metallisierten Sulfidschmelzetröpfchen (-teilchen) die Mineralflächen entlangfließen und sich zu größeren Gebilden vereinigen können (und nicht als kleine Stoffmengen z.B. infolge vollständiger Schmelzebenetzung von der Oberfläche -"geschluckt" werden).

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Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bildet die Gangart die Matrix, in der das wertvolle Metall in Sulfidoder Oxidform als Erzmineral-Einsprenkelung und/oder in der Matrix gelöst auftritt. Die gewöhnlich eine außerordentlich vielseitige Mineralzusammensetzung und Struktur (Gefüge) aufweisende Gangart muß natürlich auch den vorgenannten Bedingungen entsprechen. Da die wertvollen Metalle - Ni, Pt-Metalle, Co, Cu, Mn u.dgl. - in sehr geringer durchschnittlicher Konzentration vorhanden und somit über das gesamte Gangartvolumen verteilt sind, ergeben sich bei der Reduktion ( und Sulfidisierung) "Filtrations-Sammelwege" der Me- MeS- Phasen und bzw. Diffusionsstrecke sehr lange, so daß namentlich die hinsichtlich der Eignungsfähigkeit der Matrizen-Oberflächenbeschaffenheit zu stellenden Forderungen die Anwendung dieses Verfahrens auf bestimmte, auch mit den Erzen des Grundprozesses in Verbindung stehende Mineralgruppen beschränkt.

Schon der hohe Schmelzpunkt der silikatischen Gangartmatrix setzt basisches oder ultrabasisches Gesteinsmaterial und damit kieselsäurearmes Gesteinsmaterial voraus. Die vorgenannten Gesteinsarten entstandengewöhnlich im Zusammenhang mit der magnetischen Differentiation von Plutoniten, Die eigentlichen Erzmineralc haben sich in der Gesteinsmasse bereits als Kristallisationsdifferenbiate - Chromit - , durch Abscheidung aufgrund einer Löslichkeitslücke im Schmelzezustand (sdiagramm) Pentlandite, Kiese u. dgl. - oder später über sedimentäre bzw. Metamorphose-Anreicherung - Laterite, Ni-Silikatgruppe, Mangan u. dgl. - angereichert.

Die basische und ultrabasische Seite {im Schmelzezustanddiagramm) der erwähnten magnatischen Gesteine an sich und zusammen mit den Umformungsprodukten bildet das Gangartgerüst der in den Bereich des Verfahrens gehörenden Erze. In Frage kommen hauptsächlich die Dunitc, Peridotite, Pyroxene sowie die Gabbro-Norite und von diesen die Seite der olivin-rhomblschen Pyroxene und basischen Feldspate. Hierbei ist eine Anreicherung von Chromiterzen vor

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allem im ultrabasischen Teil (Kristallisationsdifferentiation: Chromite und Olivin aus den Duniten und dem Gabbro) zu beobachten. Die in den Bereich des Verfahrens gehörenden Ni- und Co-Anreicherungen finden sich vor allem in der basischen Zone, d.h. in den Gabbro-Noriten (rhombische Pyroxene, basische Feldspäte sowie Olivin).

Die Olivine und Pyroxene der Peridotit- und Pyroxenitgruppe zeigen eine starke Neigung zu Veränderungen und Pseudomorphose, wobei je nach Art der Umwandlungserscheinung - Autohydr-atation, Thermalzerfall, atmosphärische Verwitterung usw. - eine vielgestaltige Gruppe verschiedener Minerale entsteht. Im folgenden seien einige im Hinblick auf das Verfahren bedeutsame eisenarme Magnesiumsilikatgruppen erörtert.

Wie festgestellt wurde, bilden die Silikate der Olivin- und Pyroxengruppen die Grundminerale der Gangart. Jede dieser Gruppen bildet einfache Neso- oder Iono-Silikate. Die Silikate der Olivinreihe (Olivin: ( Mg, Fe)₃ SiO,) treten entweder als reine oder als Mischkristalle auf, wobei die Stelle des Metalls von Mn, Ca, Zn,Pb sowie oft von Ni eingenommen wird. Von den Pyroxenen gehören in den Bereich der Betrachtungen vor allem die Orthopyroxene, d.h. die Ca- und Al-freien MgSiO₃ - FeSiO₃ - Mischkristallminerale (Eustatit, Hypersthen: (mg,Fe)₂ / Si₃O₆/). Von den Klinopyroxenen gehören die Mg- und Ca-reichen Minerale, wie z.B. die Diopide und ein Teil der Augiten, in den Bereich des Verfahrens.

Als Umwandlungsprodukte entstehen aus diesen einfachen Silikaten mit zunehmender Anzahl Verknüpfungen der (SiO₄)-Tetraeder kompliziertere Phyllosilikate, und gleichzeitig dazu tritt an die Stelle der eindimensionalen Ketten und Ringe eine zweidimensionale Schichtstruktur. Diese Struktur hat besonders im Hinblick auf die Filtration des Me- MeS-Systoms des Verfahrens vorteilhafte Eigenschaften.

Aus den Pyroxenen und dem Olivin entstehen zunächst als Resultat

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der Autometamorphose zur ersteren Silikatgefügegruppe gehörende Minerale der Amphibolen-Reihe, allgemeine Formel (Ca,Mg,Fe,Mn)~

(Mg,Fe,Al ,FIn)₅ /(OH ,F) / (Si ,Al) /Jp₁₁J ₂. Von den Klino-Amphibolen gehören in den Bereich der Betrachtungen vor allem die Al-O und Fe„O., -armen Strahlsteincrruppe (Tremolit ,Aktinolith und Crynerit: (Ca,Fe)₂ (Mg,Fe) ₅ [OUfSl^O₁₁J ₂ , sowie von den Ortho-Amphibolen u.a. Autophyllit (Mg,Fe)₇ /~(OIJ)/Si₄O J7 ) . Die eigentlichen ümwandlungsprodukte der Olivine und Pyroxene sind, wie bereits festgestellt wurde, Phyllosilikate, von denen hier die Serpentin- und die Chloritgruppe erörtert v/erden sollen..

Die Serpentingruppe hat die allgemeine Form

, /Mg, NiJ , /Mg, Mn7 ^_ToH) j ^₁ ,Fe⁺³O-O,5'

/Mn/ , /Fig, Mn, Al/ · 8- - 0-0,5'

Si /Mg, Fe⁺²) 0,67 (Al.Fe⁺³) 0,33 _β 0,5-1 ₄ 0_1Q

Als häufigstes Serpentin trifft man Antigorit-Chrysotil dor Form ^M?Tc Z^⁰¹¹) ö / ^si4°K>7 ^an· ^wi^{e aus der} Formel hervorgent, sind in der Serpentingruppe Ki und Mn reichlich vertreten. In den Ni-Serpentinen ersetzt das Ni das Magnesium. Als Ergebnis der atmo-Sp¹¹Mrischen Verwitterung von Olivingestein in den tropischhumiden Zonen reichert sich das -Nickel in den Serpentinen an. Der Ni-Chrysotil (Barnierit) und Ni-Antigorit - (Ni,Mg)₅ /~(0II) ₈/Si₄0

- enthaltenen 4-30% Nickel. Von der Chloritgruppe kommen in diesem Zusammenhang die Mg"-Chlorite der allgemeinen Form

(Mg_3-1 Al_o_₂) /"(0H)₂ / (Si_4-2 Al_0-2)O₁₀ J ' Mg₃(OH)₆

in Frage, derun wichtigsten die Gruppe; der Pennine und Klinochloro sind. Wichtige Erzminerale sind Ni-Chlorit, bei dem

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_xai, si) Si ο a

Mg durch Ni ersetzt ist - (Ni ,Mg ,Al)₆ (OH)₆ /(OH)₂/ ·» ^1ΰ'

sowie Chrompennin und -klinochlor - (Mg,Cr)₃/TOH)„/(Cr,Al)Si₃O-^J⁷ Mg(OH)₆ - sowie (Mg,Al,Cr) /T0H)₂/AlSi₃0₁₀_7 * Mg₃(OH)₆ .

Im folgenden wird die Struktur eines in den Bereich des Verfahrens gehörenden sulfidhaltigen ultrabasischen Vorkommens erörtert. Dieses ursprünglich aus Olivinen und Pyroxeniten entstandene, die Form einer dicken Säule aufweisende, ca. 50 Mio t bereits explodiertes Gestein umfassende Silikatmassiv hat sich nahezu vollständig in Serpentine, Chlorite und Amphiböle umgewandelt. Die Erzmineralisation des Massives besteht aus primären und sekundären Sulfiden (am häufigsten sind anzutreffen: Pentlandit, Machinavit, Kupferkies, Kubanit, Vallerit und Magnetkies). An sonstigen Mineralen sind sekundärer Magnetit, Karbonate, Chromit und Chromsilikate zu nennen. Das Vorkommen enthält (in Gew. %) ca t 0,6 Ni, 0,04 Co, 0,2 Cu, 11 Fe und 1,3 S.

Die Verteilung der Erzmineralisation im Verhältnis zu den Silikaten ist aus den beigefügten Bildern ersichtlich,Gewöhnlich sind die Sulfide und der Magnetit sowie die Phyllosilikate (Schichtsilikate) in dünnen Lagen in der Form abwechselnd übereinander geschichtet, daß in die ca. «i.1 μΐη dicke Sulfidlamelle eine Silikat- oder Magnetitlamelle "einkriatallisiert" ist. Die für diesen Fall typische Mikroaufnahme 1-C zeigt ein solches Gefüge j die weisse Lamelle besteht aus Sulfid, die graue aus Magnetit und die schwarze aus Silikat. Sulfid kann auch in die Serpentinmatrix eingesprenkelt auftreten, wobei es dann von Magnetit Abb. 1-B - umgeben ist ( der Magnetitgürtel umschließt Pentlandit, Kalkopyrit und Magnetkies). Abbildung 2 zeigt eine Reihe von Röntgenaufnahmen des in Abbildung 1-A abgegrenzten Bereiches. Die Abbildung läßt sowohl .Einsprenkelungen als auch Lamellenstruktur erkennen. Wie zu sehen ist, liegen der primäre Chromit und die Chromsilikate gewöhnlich in unmittelbarer Nähe der Sulfide.

Die Nutzung einer Erzmineralisation mit dem oben beschriebenen Gefüge gestaltet sich natürlich mit den bisher bekannten, herkömmlichen Verfahren außerordentlich schwierig. Neben dem beschriebenen Erz gehören in den Bereich der Erfindung eine sehr

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große Anzahl sulfidischer und oxidischer Erze, von denen in diesem Zusammenhang die folgenden als Beispiele angeführt seien;

- Geringe Nickelkonzentration aufweisende, platinmetallreiche, schicht- und netzstrukturierte Nickel-Magnetkies-Erze, die oft im Zusammenhang mit Variten und Feldspatpyroxeniten auftreten ;

- Sulfidische Kobalt-Nickel-Silber-Erze, die häufig z.B. in Diabasen anzutreffen sind;

- Schwefelfreie ultrabasische oder basische Vorkommen (z.B. Vorkommen auf Olivinbasis) sowie namentlich die Serpentinkomponenten der als deren Verwitterungsprodukte z.B. in tropischen Gebieten entstandenen Lateritvorkommen. Auch die natürlich entstandenen Nickelmineral-Vorkommen (Ni-Serpentine, - Chlorite und -Saponite u.dgl.)gehören in den Bereich des Verfahrens.

Beim Verfahren gemäß DAS 2 045 645 erfolgt die Reduktion des Eisens unter Verwendung festen Kohlenstoffes in der Form, daß gleichzeitig mit der Reduktion eine Oberflächensulfidierung der Körner- und Oxidoberflächen sowie eine teilweise Sulfidierung des zu reduzierenden Eisens durchgeführt wird. Die Reduktion erfolgt je nach Erz und für die Gefügeaktivierung verwendeten Zusatzstoffen im Temperaturbereich von 900 - 1200° C. Eine zweite Wärmebehandlungsphase dient dazu, die auf die Oberfläche der Chromitkörner als dünner Film "aufreduzierte" Metallphase in genügend große, durch leichte mechanische Behandlung von der Oxidoberfläche als Kügelchen (Körner) ablösbare Form zu bring , so daß dann eine Magnet- oder sonstige physikalische Trennung durchgeführt werden kann. Beim Arbeiten mit Schwefel als Zusatzstoff erfolgt die Wärmebehandlung durch kurzzeitiges Erhöhen der Temperatur des reduzierten Gemisches auf Werte im Bereich von 14OO-15OO°C. Hierbei kommt es zu einem vollständigen Schmelzen der schwefelhaltigen Metallphase, und die Oberflächen-

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eigenschaften der Schmelze gegenüber der Spinellphase und der Gangart erlauben das Durchfiltern kleiner Sehmelzetröpfchen durch das Oxidgerüst und das Vereinigen derselben zu größeren Schmelzeteilen. Wegen der für das System Fe-Cr-S charakteristischen Löslichkeitslücke im Schmelzezustand trennen sich die schwefelarme eisenhaltige und die schwefelreiche chromhaltige Schmelze voneinander. Danach wird die Temperatur des Systems gesenkt, wobei die mengenmäßig umfangreichere schwefelarme Schmelze durch Abscheiden der chromhaltigen Eisenphase verschwindet und die mengenmäßig verhältnismäßig geringere schwefeireiche, wenig abgeschiedene Metailphase enthaltende Schmelze benetzt das primär entstandene Metallpaket. Eine im Temperaturbereich von ca. 135O-12OO°C durchgeführte schnelle Abkühlung bewirkt, daß zwischen der Metall- und der Oxidphase eine ungeordnete Sulfidschicht von gewünschter Dicke verbleibt.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bedient man sich der vorgenannten Methode u.a. zum Trennen des Nickels, Kobalts und Kupfers von den basischen und ultrabasischen Erzen, wobei unter Verwendung von teilweise zu reduzierendem und sulfidisierenderr Eisen sowie den im Erz enthaltenen Metallen Chrom, Mangan und Kupfer die abzutrennende Metallphase durch Glühen im Bereich der Löslichkeitslücke dazu gebracht wird, sich zu größeren Partikeln - Kügelchen - "zusammenzufiltern". Nach Erreichen eines passenden Gefüges und ümfanges der Metallphase wird jedoch das Reaktionsgemisch (-gut) nicht wie bei der oben beschriebenen Methode im Temperaturbereich von 1350-1200 C schnell abgekühlt, sondern unter Ausnutzung der günstigsten Größe und Geometrie der Me-MeS-Kügelchen durch. Festzustand-Dauerglühen die Stoffverteilung auf die Sulfid- und Metallphasen in eine im Hinblick auf die sich anschließenden Veredelungsphasen günstige Form gebracht.

Beim Reduzieren von Erzoxiden mit festem Kohlenstoff erfolgt in dem in Frage kommenden Bereich (9OO-12OO°C), wie bekannt, .die Reduktion in der Form, daß die Boudouard'sche Reaktion

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die Reduktionsgeschwindigkeit bestimmt. Versuche ergaben für Eisen- und Nickelreduktion Aktivierungsenergiewerte zwischen 70 und 76 kcal/Mol, wohingegen die entsprechenden Werte für Kobalt im allgemeinen ca. 10 kcal/Mol niedriger lagen. Die Aktivierungsenergie der Boudouard'sehen Reaktion ist beim Arbeiten mit Graphitkohlenstoff etwas größer als die vorgenannten WErte; sie beträgt ca. 85 kcal/Mol. Die bei der Reduktion der Metalle sich abscheidende Metallphase katalysiert die Reaktionen, was die niedrigen Aktivierungsenergiewerte erklärt. Andererseits hängt der Betrag der Aktivierungsenergiewerte der Boudouard'sehen Reaktion u.a. auch sehr vom physikalischen Zustand des Kohlenstoffes ab, so daß vor allem an der üntergrenze des Arbeitsbereiches die Porendiffusion und die Absorption als geschwindigkeitssenkende Faktoren in Erscheinung treten. Die Reduktionsgeschwindigkeiten der Nickel- und Eisenoxide bewegten sich den durchgeführten Messungen zufolge in der gleichen Größenordnung, während die Reduktionsgeschwindigkeit von Kobaltoxid um etwa eine Dekade höher lag.

Beim Abgang des Sauerstoffes an den Phasengrenzen - Gasphase/ feste Phase - werden die Metalle auf die Korngrenz- und Porenflächen diffundiert, von denen sie sich vor allem bei Fehlen von Schwefel in Form dünner, brüchiger Häutchen absondern. Bei den hier zu erörternden Erzen ist die Primärkorngröße im allgemeinen sehr gering, so daß auch die Diffusionswege der Metalle in der Silikatmatrix kurz sind. Die Gangartminerale enthielten gewöhnlich größere oder kleinere Mengen gebundenes Wasser sowie Karbonate. In der Aufheizphase geht sowohl das Wasser als auch das Kohlendioxid aus dem System ab, wodurch Hohlräume in der Gangart und damit günstige geometrische Voraussetzungen für die Gasreduktion und entsprechend für das Arbeiten des C/H₂O, CO~-Reduktionsgasgenerators geschaffen werden.

Die Sulfidkomponente des Erzes mit LameIlengefüge, das im

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Zusammenhang mit den Ausführungen über die in den Bereich des Verfahrens gehörenden Erze erwähnt wurde, begann beim Glühen unter Metallisierung die Reduktion der Magnetitlamellen, und zwar bei einer sehr niedrigen Temperatur. Das gleichzeitig dabei entstehende Me-MeS-Gemisch begann zwischen den Schichtsilikaten hervorzudringen. Trotzdem wurde dem System, um ein gutes Endergebnis zu gewährleisten, auch Kohlenstoff zugesetzt. Bei schwefelfreien Erzen wurde im Zusammenhang mit der Reduktion eine Sulfidierung der entstehenden Metallphase durchgeführt. Beim Chromit-Prozess erfolgte das Sulfidieren im allgemeinen mit einer sehr kleinen Schwefelmenge, da lediglich dem Grenzbereich der Löslichkeitslücke entsprechende niedrige Schwefeigehalte angestrebt wurden. Bei dem zu behandelnden (schildernden) Verfahren dient Schwefel auch zur Anreicherung von wertvollen Metallen in der Metallphase, d.h. zum Binden von Eisen (neben Kupfer, Chrom und Mangan) an die Sulfidphase, so daß die erforderliche Schwefelmenge in einem ■Abhängigkeitsverhältnis zur Beschaffenheit des Erzes und auch zur gewünschten Zusammensetzung der Metallphase steht, im allgemeinen liegt jedoch die Schwefeimenge höher als bei dem oben erwähnten Verfahren. In den in den Bereich des Verfahrens gehörenden Erzen sind auch Komponenten enthalten, die einzeln oder durch Zusammenwirken eine ausnutzbare Löslichkeitslücke im Fe-S-System bewirken. Solche Komponenten sind u.a. Cr, Mn und Cu. Bedarfsfalls können dem System solche Zusatzstoffe oder andere geeignete Komponenten (z.B. Al,B, C, Ce, P, Sb, Si, Sn, Ti, Zn, Zr usw) als solche oder vermischt mit dem Reduktions- und Sulfidierungsmittel· (z.B. Karbidreduktionsmittel, Salz-Kohlenstoff-Gemische, Minerale oder Mineralgemische, Erze usw) zugesetzt werden.

Die Gleichgewichtszusammensetzung der Schmelzen der Löslichkeitslücke (Mischungslücke) bei Mehrstoffsystemen ist nicht genau bekannt. Die in den Erzen mengenmäßig stark vertretenen Nebenkomponenten Cr, Mn und Cu bilden, wie bereits konstatiert

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wurde, sowohl mit Schwefel als auch zusammen mit Eisen und Schwefel im Schmelzezustand eine Löslichkeitslücke (Mischungslücke). Die Wirkungen, die die Komponenten aufeinander ausüben, und die Verteilung auf die beiden Schmelzen sind nicht quantitativ bekannt, aber es ist offensichtlich, daß die Verteilungen auch von den Mengenverhältnissen der Komponenten abhängen. Abbildung 3 zeigt, um einen Begriff von dem zu behandelnden System zu vermitteln, die aufgrund der bekannten thermodynamischen Funktionen (ein Teil geschätzt) gezeichneten Stabilitätsbereiche der Binärsysteme, Fe-S, Ni-S, Co-S, Cr-S, Cu-S und Mn-S als Funktion des die Schwefelaktivität charakterisierenden Gasphasen -P₁₁ c./P„ -Verhältnisses (P„ _O/P„ = K»a = -K · fg /S-%/) und der Temperatur. Die mit Zahlen versehenen gestrichelten Linien zeigen den Verlauf des Schwefelgehaltes (Gew.%) der festen und der Schmelzphasen in den Stabilitätsbereichen. Aus der Abbildung lassen sich die Plazierungen der Löslichkeitslücken (Mischungslücken) in einzelnen Komponenten abschätzen. Die in festen Me- MeS- und MeS-MeS-Systemen in Abhängigkeit vom Schwefeldruck und der Temperatur herrschenden Gleichgewichte gehen ebenfalls aus der Abbildung hervor. Weiter unten im Text werden die Legierungswirkungen im niedrigen Temperaturbereich des Systems konstatiert.

Betrachtet man die Verteilung der Komponenten auf die Sulfidschmelzen, so kann man allgemein feststellen, daß sich in der schwefelarmen Metallschmelze im allgemeinen die Stoffe anreichern, die im Me-Fe-S-System eine die Schwefelaktivität steigernde Wirkung haben, d.h. z.B.:
(Al), As, B, C, Co, Ge, Mo, P, Pt, Sb, Si, Sn, W, Zn usw.

Entsprechend reichern sich in der metallarmen, schwefelreichen Schmelze die Komponenten an, die auf das Me-Fe-S-System eine die Schwefelaktivität senkende Wirkung ausüben, d.h. z.B.:

(Al), Ce, Cr, Cu, Mn, Nb, Ni, S, Ta, Ti, Zr usw.

Im Mehrstoffsystem treten jedoch die gegenseitigen Wechsel-

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Wirkungen der Legierungselemente in Erscheinung, so daß in Grenzfällen je nach Stoffmengenverhältnissen sogar entgegengesetzte Anreicherungen zu erwarten stehen. Überraschend ist,dass sich Miekel und Kobalt nicht in der gleichen Gruppe finden ein Ergebnis, das auch die Abbildung 3 in qualitativer Hinsicht vermuten lässt. Betrachtet man weiter in den Bereich des (erf.gem.} Verfahrens gehörende quaternäre Fe-S-Cr-Me-Systeine, so läßt sich feststellen, daß, im einzelnen betrachtet, hinsichtlich der Wechselwirkung im Cr χ Me-System auch bei Nickel (und analog bei Co) zu erwarten ist, daß sie als die Gesamtschwefelaktivität steigernder Aktivitätsfaktor auftritt

Cc χ Ni
(Log f„ wächst als Funktion des Konzentrationen-Pro-

dukfces Cr χ Ni). Das gleiche gilt für die Wechselbeziehungen Cr χ Mound Cr χ W (die S-Aktivität senkender Faktor), wohingegen die Wechselwirkung Cr χ Cu mit der Grundwirkung übereinstimmt» die in der obigen Aufzählung der Ternärsysteme konstatiert wurde.

Die Kenntnis der Verteilungswerte ist bei der praktischen Anwendung des Verfahrens von Bedeutung, und zwar vor allem in Hinblick auf die Menge des durch Festzustand-Diffusionsglühen auf diffusivem Wege verlagerten Materials,(z.B. Co erstarrt schon von Anfang an in reichlichen Mengen mit der schwefelarmen Fe-Cr-Legierung (Gemisch?), und Nickel bleibt entsprechend zum überwiegenden Teil in der schwefelreichen Schmelze von wo es dann durch Festzustand-Diffusionsglühen in die Me-Phase überführt werden muß - wenngleich auch mit deren wachsendem Cr-Gehalt das Nickel in zunehmendem Maße dem Verhalten des Co folgt).

Das Legieren beeinflußt auch die Position des Minimumtemperaturbereiches der Löslichkeitslücke (Mischungslücke), jedoch wird bei den in den Bereich des (erf.gem.) Verfahrens gehörenden Erzen gewöhnlich unabhängig von der Untergrenze der Löslichkeitslücken-(Mischungslücken-) Temperatur bei möglichst hoher Temperatur C= 140G°C| geglüht, um ein möglichst schnelles und vollständiges Durchfiltern der Me-MeS-Schmelzepartikel aus_den einzelnen Teilen der Matrix und deren Zusammenfließen zu größeren Schmelzeteilen

309828/0908 ~¹⁹~

zu gewährleisten. Zur Regulierung der BenetzungsVerhältnisse brauchten bei den untersuchten Gangartzusammensetzungen (neben den im System bereits vorhandenen) keine besonderen Aktivierungsini ttel zugesetzt zu werden. Bei den verschiedenen A1„O^- haltigen und den weniger MgO als vorgenannt enthaltenden Tonu.dgl. Mineralen (z.B.Bauxite), die im Zusammenhang mit diesem Verfahren nicht näher erörtert werden, ist eine Oberflächenaktivierung der Gangart im Hinblick auf das "Sammelfiltern" oft erforderlich, wobei dann die Oberflächenaktivatoren den weiter oben im Text angeführten Gruppen angehören. Durch langsames Abkühlen des Reduktionsproduktes auf einen Wert ca. 100-200⁰C unterhalb der Löslichkeitslücken- (Mischungslücken-) Temperatur erreicht man nach dem Erstarren der metallreichen Schmelze, daß die abgeschiedene Metallphase von Sulfidschmelze umhüllt wird, und daß dann die mehr -oder weniger kugelförmigen

m
Me-MeS-Absonderungen über die spröde Sulfidphase von der

Gangartmatrix getrennt werden. Nach der anfänglichen Abkühlung kann das Reduktionssystem unbegrenzt bis unter den Erstarrungspunkt der Sulfidphase abgekühlt werden, wo dann das Diffusionsglühen erfolgt.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben. In diesen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 vier metallographische Gefügebilder des Erzes und des Reduktionsproduktes,

Fig. 2 Elektronen- und Röntgenaufnahmen des in Fig. 1-A umgrenzten Gefügebereiches

Fig. 3 die Stabilitätsbereiche der Binärsysteme Fe-S, Ni-S, Co-S, Cu-S, Cr-S und Mn-S in Abhängigkeit von der S-Aktivität und der Temperatur,

Fig. 4 und Fig. 5 Fe-Ni-Cu-S-Gleichgewichts-Schaubilder,

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Fig. 6 den Diffusionsmechanismus im MeS-Me-System,

Fig. 7 Elektronen- und Röntgenaufnahmen des dem Gefüge aus Abb. 1-D entsprechenden Me- MeS - Systems,

Fig. 8 eine Linien-Analyse an der Phasengrenze Me - MeS, und

Fig. 9 eine Vorrichtung (Anlage) zum Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Seitenriß.

Die Sulfidteile der Metallsulfiäsysteme sind relativ gut bekannt und erforscht. Hingegen bestehen bezüglich des Verhaltens der Systeme, die neben Sulfiden in reichem Maße Metalle enthalten, außerordentlich große Unklarheiten.

In den Figuren 4 und 5 sind die bekannten Schemata - es handelt sich dabei hauptsächlich um Schätzungen - der Ni-Cu-Fe-S-Gleichgewichtssysteme bei den Temperaturen 1000⁰C, 85O°C und 55O°C eingezeichnet. Bezüglich der metallreichen Bereiche sind die Gleichgewichte und Gefüge sehr ungenau. Vor allem die Phasenausdehnung (-erstreckung) ins innere der die Zusammensetzung angebenden Tetraeder ist unklar.

In den folgenden Betrachtungen v/erden für die Phasen und Gleichgewichte die folgenden Signaturen verwendet:

: po

: ml

5 : M

: hz

: cc

: dg

: bn

: cp

: pn

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Pyrrotit	Fe. S 1-x
Millerit	Ni, S 1-x
Fe-Ni-Cu-Monofulfid	(Fe,Ni,Cu).
Heazlewoodit	Ni3±xS
Kalkosit	Cu2S
Digenit	CUgS5
Bornit	Cu5FeS4
Kalkopyrit	CuFeS2_x
Pentlandit	(Fe-Ni) S8

O^ - FeNi(ss)-Cu-bn{ss) oC - FeNi (ss)-po(ss)-bn(ss)

°£ - FeNi(ss) FeNi (ss )-bn (ss)

0 - FeNi(ss)-po(ss)-po(ss)-bn(ss) 0 - FeNi(ss)-pn-po(ss)-bn-(ss) po(ss)-ep(ss)-bn(ss) bn(ss)

°w - Fe(ss)-po(ss)-bn(ss) ot - Fe(ss)-bn(ss)-L M(SS)-L

Γ Α

Bei 1000 C befindet sich die Metallphase mit der quäternären

Schmelze im Gleichgewicht. Der Abbildung zufolge sind die Zusammensetzungen der Fe-Ni-Kante im Gleichgewicht mit der dem gleichen Metallverhältnis entsprechenden Sulfidschmelze (wahrscheinlich mit dem nickelreicheren Sulfid). Mit sinkender Temperatur nimmt die quaternäre Schmelze quantitativ ab, wobei dann die Metall-Kante Fe-Ni mit der festen Lösung (Fe,Ni)_1- S (in der Figur M) ins Gleichgewicht kommt. Hierbei kommt es auch im System Fe-Ni-S zu einer sehr beträchtlichen Änderung des Konoid-Gleichgewichtes. Die verhältnismäßig Ni-reichen Fe-Ni-Legierungen (-Gemische?) (Fig.5,Abschnitte 1-2-3 auf der Fe-Ni-S-Seite) befinden sich mit einer solchen festen Monosulfidlösung im Gleichgewicht, die kein oder nur sehr wenig Nickel enthält (die entsprechenden Gleichgewichtssysteme einschl. Erläuterungen sind in die Abbildungen eingetragen).

Aus den Gleichgewichts-Schaubildern geht hervor, daß die nach der Fe-Ni-Cu-Seite des Grundternärs offene Festzustand-Löslich.--

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keitslücke (-Mischungslücke) mit sinkender Temperatur stark wächst, und zwar in der Form, daß aus der Fe-reichen Hälfte der Fe-Ni-Seite das Kupfer aus der festen Lösung verschwindet. Die feste Lösung Fe-Ni befindet sich dabei im zu erörternden Bereich z.B. bei einer Temperatur von 55O°C mit der festen Cu-haltigen Monosulfidlösung M und dem Bornit 6 im Gleichgewicht.

Den Zeichnungen (Schaubildern) zufolge besteht demnach die Möglichkeit, durch Regulierung der Schwefelmenge bei niedriger Temperatur ( Abbildung 5 : 85O°C — 55O°C ) einen Gleichgewichtszustand zu erreichen, bei dem sich die nahezu 50 Gew.% Nickel enthaltende Fe-Ni-Legierung mit dem Monosulfid, welches kein Nickel enthält, im Gleichgewicht befindet. Bei den erwähnten Ni-reichen Legierungen kann, überschreitet die Schwefelmenge des Systems die zulässige, auch von den anderen Legierungsstoffen (Cr, Mn,Cu) bestimmte Schwefelkonzentration, je nach Temperatur des Gleichgewichtssystems die quaternäre Schmelze oder der Pentlandit zum Monosulfid und Metall ins Gleichgewicht kommen, wobei der Ni-Gehalt der Sulfidphase in Abhängigkeit vom Schwfelüberschuß wächst (z.B. Abb.5, Temperatur 55O°C, als Grenze die Konoidenrichtung zwischen den Bereichen 3 und 4). Entsprechend bevorzugen die Gleichgewichtszustände ein System, in dem sich der sehr niedrige Kupfergehalt der festen Metallphase Fe-Ni-Cu mit der wenig und viel Kupfer enthaltenden Monosulfidlösung und entsprechend mit dem Bornit im Gleichgewicht befindet.

Bei dem (erf .gem.)Verfahren wird nach der Reduktion und Sulfidierung, um die erhaltenen Me- MeS-Schmelzeteilchen zum Durchfiltern und Zusammenfließen zu bringen, mit hohen Temperaturen und gewöhnlich im Bereich der Schmelze-Löslichkeitslücke (-i4ischungslücke) des Fe-S-Systems gearbeitet. Die Schmelze-Löslichkeitslücke (-Mischungslücke) wird von den im Erz von vornherein enthaltenen oder dem System in Form von Zusatz-

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stoffen zugeführten Stoffen verursacht. Als wichtigste Zusatzstoffe sind in diesem Zusammenhang Cr, Mn und Cu(Zn,Sn) zu nennen. Es wurde eine begrenzte Klärung der Wirkung der vorgenannten Komponenten auf die Festzustand-Gleichgewichte im System Fe-Ni-Cu-S durchgeführt. Vor allem Chrom wird je nach Erzvorkommen u.U. in ziemlichen Mengen zusammen mit dem Eisen reduziert, so daß ihm möglicherweise als Schwefel-"Binder" Bedeutung zukommt. Bei den in Frage kommenden Temperaturen (d.h.^* 7OO°C) haben die Eisen- und Chrom-Monosulfide in der Sulfidphase lückenlose Festzustand-Löslichkeit, die bei Anwesenheit von Nickel auch bei niedrigen Temperaturen erhalten bleibt (wodurch auch das Entstehen eines Daubreelit-oC-Cr, Fe-Gleichgewichtszustandes verhindert wird). Das System Ni-Cr-S ist nicht erforscht,, unterscheidet sich aber offensichtlich vom entsprechenden Eisensystem durch die Festzu-Stand-LösIichkeitslücke (-Mischungslücke) im Monosulfidbereich. Die Wirkung des Chroms im Gesamtsystem Ni-Fe-Cr-Cu-S ist somit nicht in ausreichendem Maße bekannt.

Bei den im Bereich des Verfahrens in Frage kommenden Ni/Fe-Verhältnissen wurden bei einem durchschnittlichen Chromgehalt des Systems von 2-6 Gew.% und entsprechend einem Monosulfid-Chromsulfidanteil von ca. 6-20 Gew.% u.a. die folgenden Wirkungen festgestellt:

- Die Verteilung von Nickel und Kobalt auf die Metallphase des Systems nimmt mit wachsender Chrommenge ständig zu; auch dann, wenn die Schwefelmenge gleichzeitig abnimmt;

- Die Verteilung des Kupfers auf die Metallphase steigt mit wachsender Chrommenge leicht, bei gleichzeitigem Rückgang der Schwefelmenge jedoch stark an; *

Die Verteilung des Chroms auf die Metallphase nimmt mit steigendem Chromgehalt leicht, bei Abnahme der Schwefelmenge im System jedoch etwas stärker zu, selbst wenn im Monosulfid noch reichliche Mengen Sulfideisen vorhanden sind.

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-24- . 2300313

Das Zinn reichert sich in seiner Gesamtheit in der Metallphase an,ohne bei den untersuchten Konzentrationen (das System enthielt < 2 % Sn) die übrigen Komponenten zu beeinflussen. In den abgekühlten Proben hatte sich die zinnhaltige Phase von der Metallmatrix in Form einer Legierung abgesondert, das im wesentlichen die Zusammensetzung FeNi₃Sn₂(28,6% Ni und 57/7% Sn) aufwies.

Auch die geringen Zinkmengen sammelten sich - ohne Nebenwirkung - in der Metallphase an. In den untersuchten Fällen trat Mangan ausschließlich in der Sulfidphase auf - sofern es der Oxydationsgrad des Systems zuließ, war ein Teil des Mangans nach der Behandlung auch in den Chromitspinellen enthalten, eine Beobachtung, welche frühere Feststellungen stützt. Die Änalysenwerte-Verhältnisse der in den Me- und MeS-Legierungsphas'en (-Mischungsphasen) enthaltenen Komponenten werden im folgenden durch den Buchstaben H symbolisiert. In den durchgeführten Untersuchungen ergaben sich für dieses Verhältnis H während kurzer Glühzeiten (1-3 Stunden) im isothermisch festen Bereich die folgenden Werte:

Ni : H = 26 χ 1O⁴/T - 176 Co : H = 17 χ 10⁴/T - 115

. Cr : Η"¹ = 101 χ 10⁴/T - 674

Die .Verteilung des Kupfers auf die Metallsulfidphase liegt beträchtlich hoch. Die Bestimmung der Analysenwerte der Sulfidphase gestaltet sich schwierig, da Kupfer sowohl in der Monosulfidals auch in der Bornitphase auftritt, welche beide, bedingt durch fehlendes Gleichgewicht, in ihrer Zusammensetzung beträchtliche Schwankungen aufweisen. Die analysenmässicren Verteilungswerte sind ebenfalls beträchtlich von der im System enthaltenen Schwefelmenge abhängig, und zwar in der Form, daß mit abnehmender Schwefelmenge die Verteilung des Kupfers

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auf die Metallphäse zunimmt (während die übrigen Komponenten der Legierung (Gemisches) - Cr, Ni, Co usw. - konstant blieben). Als Verteilungs-Werte ergeben sich für ein Me-MeS-System mit weniger als 5% Kupfergehalt sowohl bezüglich der Monosulfid- als auch der Monosulfid+ Bornit-Phase:

M : Η"¹ = 0,215 χ 1O⁴/T + 0,149 /p-% S/ - 1/01

M +bn : Η"¹ = 0,215 χ 10⁴/T + 0,297 /p-%' §7 +5,79

Insbesondere ist zu bemerken, daß die in diesem Zusammenhang angegebenen Η-Werte keine wahren Gleichgewichtswerte darstellen, sondern vielmehr Vierte, die in technisch angehenden, genügend kurzen Zeitspannen leicht erreicht werden können. Diese Werte können in hohem Grade als Durchschnittswerte angesehen werden, denn im Messungssystem treten von Fall zu Fall oft die H-Werte 0 und <^=> auf.

Aufgrund der angestellten Gleichgewichts-Betrachtungen kann konstatiert v/erden, daß bei dem (erf .gem.)Verfahren die angestrebte Verteilung der wertvollen Metalle auf die Metall- und Sulfidphasen nur in festem Zustand in ausreichendem Grade zu erreichen ist, wobei dann als nahezu einzige Komponenten-Transport form (z.B. für die Komponenten Ni,Co,Cu,Cr) die Diffusion auftritt. Im folgenden wird - in schematisierter Form - der Transportmechanismus behandelt.

Die effektiven Diffusionskoeffizienten der Legierungen (Gemische) der beim (erf.gem.) Verfahren in Frage kommenden Me- MeS-Systeme sind nicht bekannt; wahrscheinlich läßt sich aber ihre Größenordnung aufgrund bekannter Werte mit ausreichender Genauigkeit schätzen. Als Schätzungsgrundlage wird der Selbstdiffusionskoeffizient D {_ cm /s J bei den Temperaturen 800⁰C (o9-Fe: ferro-magn.)900°c (Q(-Fe:param) und 1000⁰C(^-Fe)

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gewählt. Der Eisen-Selbstdiffusionskoeffizient beträgt bei

den oben angeführten Temperaturen entsprechend: 4,24 χ 10 ,

—11 —12

8,14 χ 10 und 1,52 χ 10 . Durch Vergleichen dieser

Werte mit den Diffusionskoeffizienten anderer bekannter Stoffe in schwacher Fe-Lösung oder -Legierung (Mischung) erhälfe man, setzt man D. = kj D„ , für die Diffusion(oder für die chemische Diffusion) der einzelnen Metalle die folgenden Werte:

80O°C/90O°C/10OO°C - k^k^^/Me-Legierung - I,20/0,58/1,6/Ni; 0,94/0,43/0,23/Co; 0,33/0,17/0,67 Cu; 2,31/1,08/370/(Fe + 10/20 at-% h) ; 0,65/1,47/-/R-Fe + + 1 at -% Ni) O,OO2/O,OO2/l,6/(Fe + 40 at - % Ni); 430/160/1100/(Fe +S- (SS)- Bereich und 1/1540/Ni + S,(SS)-Bereich

In festen Monosulfiden liegt der Me-Diffusionskoeffizient bedeutend höher als die Diffusionskoeffizienten von Me- und Me-Legierungen. Beim Eisenmonosulfid beträgt der Eisen-Diffusicmskoeffizient im Bereich Fe,- _Qc- , -^S , bedient man sich

O, ob —1 ,UO c-

der vorgenannten Vergleichsmethode, 20/24/2,6 χ 10 ,In den

anderen bekannten Diffusionssystemen bewegen sich die Werte in der gleichen Größenordnung.

Bei geschmolzenen (flüssigen) Sulfiden bewegen sich die Diffu-

sioßskoeffizienten der Metalle bei Temperaturen in der Nähe

-4 —5 2 des Erstarrungspunktes in der Größenordnung D ^.10 -10 cm /s,

d.h. sie liegen mehrere Dekaden höher als die Festzustand-Werte .

Bezüglich der Diffusionskoeffizienten kann festgestellt werden, daß die Diffusionsgeschwindigkeiten bei festem Zustand bei den hier zu behandelnden Legierungen (Gemischen) sehr niedrig liegen. Dank den günstigen geometrischen und Gleichgewichtsverhältnissen des Diffusionssystems werden jedoch

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trotzdem genügend hohe StoffÜbergangsgeschwindigkeiten erzielt. Bedingt durch die Reduktions- und Sulfidierungstechnik bildet sich die Me-MeS-Phase in der Silikatmatrix in einer Form, bei der die mehr oder weniger kugelförmige Metallphase von einer Sulfidrinde umgeben ist, so daß wegen der kurzen Diffusionswege (-strecken) ein ausreichender Stoffübergang möcrlich ist. Im Gleichgewichtszustand liegen die Verteilungswerte nach Kernst der wertvollen Metalle des Me-MeS-Systems außerordentlich hoch, und auch die Diffusionsgeschwindigkeitsdifferenzen in beiden Phasen sind ausreichend, wodurch sich in der Me-Phas<e ein genügend großer Konzentrationsgradient zwischen Oberfläche und Innerem ergibt, so daß eine feste Schichtung des wertvollen Metalles (z.B. Ni) des Überganges und eine teilweise Homogenisierung in der Oberflächenpartie der Metallphase erreicht werden.

Im folgenden sei kurz der Einfluß des Diffusionsweges auf die Ausgleichung der Konzentrationsgefälle eines kugelförmigen Körpers erörtert. Die Ausgangs-, Oberflächen- und durchschnittliche Konzentration des kugelförmigen Gebildes seien Co, Cs und Cm, wobei der fraktionale Sättigungswert F = (Cm-Co)/ /(Cs-Co) beträgt. Setzt man voraus, daß der Diffusionskoeffizient unabhängig von der Konzentration ist, so erhält man im Falle von Eindimensionalität als Approximationsausdruck im Verhältnis zur Sättigung und Zeit die Gleichung (F χ Γο) /pD = t, worin Co den Kugelradius und ρ einen konstanten Koeffizienten bedeuten - hier ist p~ll,5. Die für die Senkung des Konzentrationsgefälles um die Hälfte erforderliche Zeit (Halbwertszeit) wurde in der nachstehenden Tabelle A als Funktion des Kugelradius für zwei, verschiedene Diffusions-Fälle berechnet.

Aus der Tabelle A ist die entscheidende Bedeutung der Korngröße bei der Ausgleichung der Konzentration des kugelförmigen

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Körpers ersichtlich, d.h. bei dem (erf.gem.) Verfahren ist ein Konzentrationsausgleich lediglich bei einer begrenzten Größe der Metallabscheidung möglich. Auch der Betrag des Diffusionskoeffizienten ist von wesentlichem Einfluß, und zwar namentlich der Umstand, ob in bezug auf das Eisen im cL· oder / -Bereich gearbeitet wird. Quantitativere Betrachtungen über die Diffusionshomogenisation sind schwierig, da die D-Werte in dem entstehenden Mehrkomponenten-System unbekannt sind, und offenslichtlich auch, bedingt durch die Wirkung des Schwefels, über den Schätzwerten liegen. Bei der Ausgleichsgeschwindigkeit sind auch die durch große Η-Werte bedingten großen und variierenden Konzentrationsunterschiede zwischen Kugeloberfläche und -inneren zu berücksichtigen .

Betrachten wir noch den Diffusionsmechanismus im Me-MeS-System. Es seien zwei metallische und metallsulfidische, sich in den Eichungen +x und -x erstreckende Halbsphären II und I betrachtet. An der Phasengrenze x=O wird Gleichgewichtszustand angenommen, so daß das chemische Potential der Komponenten in beiden Phasen gleich groß ist. Hierbei ist im Bereich der idealen Lösuncren das Nernst'sehe Verteilungsgesetz C_/_TI = H in Kraft. Es wird vorausgesetzt, daß die Diffusionskoeffizienten keine Funktionen der Konzentration sind. Im Linearfall erhält man, setzt man:

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Tabelle A

Diffusionskoeff. Konzentrationsgefälle-Halbwertszeit, Stunden Kugelradius

Temperatur 900

D-Koef f. ,aA""¹
System
Radius, um

1000

900

1000

4,7 χ 10"⁶ 5,9 χ 10"⁶ 3,2 χ 10~⁷ 4,7 X 1O"⁹ -Fe-S(SS) Fe-S(SS) Cr Fe Cr Fe

0*1 0,4 2,3 9,3

1,7
6,9
43,2
173

116

462

2900

12000

1/2

50 0,1

100 0,5

250 2,9

500 11,7

X<0; C - Co; F₁(H) = HD₃ F₁(-X) - 1

x>0 ; C- Co;

F₂(X) = x/2(D₂t)^1/2

als allgemeine Lösung für die Differentialgleichungen der Konzentration

X 0; C/Co = 1 - F₁(H) £~1 + 0 (F₁J-Xj)_-? X 0; C/Co = F₂(H) /Ί-0 (F₂(x))__7

Diese Formel liefert für die Nickel-Diffusion in einem Me-MeS-System in der Zeit t=5 h und bei den Temperaturen 75O°C, 85O°C und 95O°C die in Abb. 6 A eingetragenen Konzentrationen als Funktion der Entfernung x. Wie ersichtlich ist, treten, bedingt sowohl durch die großen Η-Werte als auch durch die Unterschiede bei den Diffusionskoeffizienten der Phasen, an der Phasengrenze sehr große Konzentrationsgefälle auf.

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23UÜ319

Weiter ist aus der Abbildung auch die auf die große Diffusionsgeschwindigkeit zurückzuführende, auch bei großen -x-Werten nur leicht über den Phasengrenze-Werten liegende Konzentration in der MeS-Phase ersichtlich. Gehen wir nun zum endlichen Kugelmodell über. Setzen wir voraus, der Metallkugel-Radius betrage 1OO um und die Volumina der Sulfidphase und der Metallphase seien gleichgroß, wobei dann die Dicke der auf der Metallkugel-Oberfläche liegenden Sulfidschicht 26 pm beträgt. Die durchschnittliche Konzentration des Systems sei C = 12,38 % Ni und äie Ni-Verteilung zum Ausgangs Zeitpunkt H = 2, wobei dann die Ni-Konzentrationen in den Me- und MeS-Phasen zum Ausgangszeitptmkt {Anfangszeitpunkt) 15,29% und 7,65% Ni betragen. Durch Approximation erhält man in Funktion von der Zeit die in Abb. 6 B eingetragenen mittleren Nickelkonzentrationen sowohl für die Me- als auch für die MeS-Phase.Es sei erwähnt, daß, obgleich die Η-Werte isothermisch konstant bleiben, sich die Gleichgewichtskonzentrationen der Phasengrenze ändern ( - nämlich sinken). Bei Temperaturrückgang z.B. im Verlaufe des im Trommelofen stattfindenden Diffusionsglühens bleibt aber die Konzentration (an) der Metalloberfläche dank den steigenden H-Wertexi ständig auf einem hohen WErt und ermöglicht damit eine genügend umfangreiche Abwanderung des von der Sulfidphase wegsfcrömenden Nickels von der Grenzfläche, so daß es zu einem taschen Ausgleichen der Konzentrationsgefälle des Kügelchens kommt.

In der vorliegenden Schrift wird in Ermangelung genügend genauer Berechnungswerte lediglich versucht, zur Erläuterung des zu beschreibenden Verfahrens die ablaufenden Diffusionserscheinungen qualitativ zu beschreiben.

Im folgenden wird anhand eines Beispiels der Mechanismus des Verfahrens beschrieben. Das zu behandelnde (verhüttende) 'Serpentinerz stammte von dem weiter oben im Text beschriebenen· - S. S-IO Vorkommen. Die Erζanalysenwerte lauteten

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(Gew.%): 0,55 Ni/ 0,04 Co, 0,18 Cu, 0,20 Mn, 10,90 Fe und 1,40 S sowie ( als Gangartoxide) u.a. 1.2% Cr₃O₃, 37.8% MgO und 36,5% SiO-. Die Reduktionskohle hatte folgende Analysenwerte (Gew.%): 88,0 C, 79,0 C_fix, 3,0 H und O,52S sowie 7,6% Asche. Um zusätzlichen Schwefel in das System uu brinnen, wurde in der Versuchsreihe reines Pyriterz von folgender Zusammensetzung (Gew.%) verwendet: 45,6 Fe und 52,4S.

Das Erz wurde auf eine Korngröße von 40%/-100 mesh zerkleinert. Reduktionskohle und Erz (1,5 Gew.%, bezogen auf die Erzmenge) wurden in feuchtem Zustand miteinander vermischt und brikettiert,

Reduktion und Überführung des reduzierten Metalles in Kugelform erfolgten gemäß einem bereits bekannten Verfahren in folgender Weise: Die Charge wurde bei steigenden Temperaturen im Bereich 1000-1300°C ca. 2 Stunden geglüht, danach wurde die Temperatur für eine Stunde bis auf den Bereich der Löslichkeitslücke (Mischungslücke) {ca.l45O°C) erhöht. Nach dem Glühen wurde die Temperatur der Charge gemäß der konventionellen Technik langsam auf ca. 1300^C gesenkt. Gemäß den früheren Verfahren wurde das Produkt nach dem Sammel- und Zusammenballungsstadium der Me-MeS-Teilchen in Wasser gelöscht (abgeschreckt) oder auf andere Weise schnell abgekühlt, wobei sich u.a. wegen der Abkühlungsspannungen die Me-MeS-Abscheidung von der Oxidmatrix leicht trennen läßt. Bei dem hier zu behandelnden sich anschließenden Verfahren werden jedoch Festzustand-Gleichgewichtszustände ausgenutzt, wobei vor dem Löschen (Abschrecken) durch Glühen bei relativ niedriger Temperatur im Me-MeS-System eine günstigere Stoffverteilung als früher erzielt wird.

In Tabelle 1 sind die Erqebnisse einer Versuchsreihe zusammengestellt, in der nach dem Zusämmenballungsstadium (Kugelbildungsstadium) ein Diffusionsglühen der Legierung bei verschieden hohen Temperaturen durchgeführt wurde. Aus der Tabelle ist der Vorgang der zusammensetzungsmäßigen Änderung zwischen Sulfid- und Metallphase der kugelförmigen Abscheidung deutlich

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sichtbar. Hier sei erwähnt, daß die die Verteilung der Ni-Konzentrationen angebenden Η-Werte der durchschnittlichen Zusammensetzung der Me-Phase entsprechen, und nicht z.B. den entsprechenden Η-Werten der Phasengrenze, die eine beträchtliche Streuung (je nach Messungsstelle) aufweisen. Im Versuchs-Beispiel Nr. 5 wurde zusätzlich zu dem im Erz vorhandenen Schwefel noch Schwefel in Form von Pyrit zugesetzt. Hierbei wurde ein größerer Teil des reduzierten Eisens als zuvor'sulfidiert, und der Ni-Gehalt der Me-Phase nahm entsprechend zu. Auf die eigentliche Wärmebehandlung hat das Ansteigen des Sulfidgehaltes der Legierung keinen erkennbaren Einfluß. In dem Falle, daß das Erz einen hohen Cu-Gehalt hat, ist eine größere Schwefelmenge von Vorteil, da sich dann ein größerer Teil des Kupfers als sonst in der Monosulfidlösung befindet und die mögliche Schwefelmenge des Bornitbereiches abnimmt, so daß auch mit dem Diffusionsglühen bereits in einem höheren Temperaturbereich als zuvor begonnen werden kann. Entsprechend können nach der Me-MeSrTrennung Reinigung und Anreicherung des Ferronickels oder das Abscheiden der Metalle bei geringer Stoffmenge durchgeführt werden.

Eine typische von diesem Verfahren gelieferte Me-MeS-Abscheidung ist in Fig. 1 D dargestellt. Aus der entsprechenden Röntgenaufnahme 7 geht die Verteilung der Komponenten Ni,Cu, Fe,Cr, S,Si,Mg und Ca auf die Metall- und Sulfidphasen hervor. In der Abbildung sind u.a. ein dünnes nickelreiches Me-Phasenteil an der Phasengrenze sowie die von der Pyrrhotitmatrix abgescherte Bornitphase zu erkennen. Erwähnt sei noch, daß die Sulfidphase, bedingt durch die große Wärmeausdehnungsdifferenz zwischen der Me- und der MeS-Phase, beim Abkühlen des Reaktionsgemisches rissig wird, so daß sich die beiden Phasen sehr leicht voneinander trennen lassen.

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Pig. 8 zeigt eine der Phasengrenze Me-MeS entsprechende Linien-Analyse, aus der die für das (erf.gem.)Verfahren charakteristische sehr scharf ausgeprägte Phasengrenze sowie die entsprechenden großen KonzentrationsSprünge bezüglich der (zwischen den?) einzelnen Komponenten ersichtlich sind.

Die Reduktions- und SuIfidierungsversuche erfolgten in der in Fig. 9 gezeigten Ofenanlage. Die mit Neigungs- und Drehzahlregler ausgerüstete Ofentrommel hat einen Durchmesser von 1,00/0.77 m und eine Länge von 12 m.

Bei den Versuchen wurde mit pelletisiertem Beschickuncrsgemisch {Beschickungsgut) gearbeitet. Das Einfüllen der Pellets erfolgte zusammen mit dem Begleitkoks über eine Rüttelvorrichtung am Einfüllende 2 der Trommel 1. Die Pellets qelanaten nach Durchlaufen des Ofens über das Enizleerungsende 3 in die Diffusionsglüh-Trommel 4. Nach dem Diffusionsglühen wurden die Pellets mit Wasser gelöscht (abgeschreckt). Das Brennstoff-Luft-Gemisch wurde gegenströmig zur Laufrichtung der Pellets über den Brenner 5 eingespeist. Zur Regulierung des Ofentemperatur-Profils auf den gewünschten Wert wurde über die Luftöffnungen 6 Luft zur Verbrennung des Begleitkokses zugeführt. Die Verbrennungs- und Reduktionsgase wurden über die Rohrleitung 7 aus dem System abgeführt.

Die Reduktions- und Gasproben wurden der Trommel über die Öffnungen 9-14 entnommen; an den gleichen Stellen erfolgte auch das Messen der Gastemperaturen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.

Die Erzarten, die in den einzelnen Versuchen 1-4 verwendet wurden, hatten die folgenden Analysenwerte (Gew.%):

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Nr. 1 - 0,55 Ni; 0,04 Co; 0,18 Cu; 10,90 Fe; 0,79 Cr; 0,20 Mn? 1.40 S; 36,46 SiO₃, 37,76 MgO; 2,28 CaO; 0,25 Al₃O₃

Nr. 2 - 0,47 Ni; 0,03 Co; 0,05 Cu; 14,70 Fe; O,4O Cr; O,2O Mn; 0,09 S ; 40,30 SiO₃; 17,57 MgO; 1,82 CaO; 0,66 Al₃O₃

Nr. 3 ■- 1,48 Ni; 0,03 Co; 12.40 Fe; 0,90 Cr; 0,20 Mn; . 32.40 SiO₂, 29.02 mgO; 2,46 Al₃O₃

Nr. 4 - 1,99 Ni; 0,05 Co; 5,24 Fe; 0,98 Cr; 0,03 P; 45,21 SiO₂; 29.22 MgO; 0,03 CaO; 0,42 Al₃O₃

Die zur Reduktion verwendete Kohle hatte folgende Analysenwerte (Gew.%): 88,0 C, 79,0 C_fi , 3,0 H, 0,52 S, 7,58 Asche, und für den Begleitkoks lauteten die entsprechenden Analysenwerte: 88,0 C," 84,4 C_fl , 1,1 H, 0,75 S, 9,80 Asche.

Die zu reduzierenden Erze wurden auf 70%/r100 mesh, 50%/-200 mesh und 3O%/-325 mesh zerkleinert (gemahlen). Die Reduktionskohle hatte eine Korngröße von 100%/-270 mesh; die Zusatzstoffe waren auf die gleiche Korngröße wie die Reduktionskohle zerkleinert worden. Der Koks hatte eine Stückgröße von 20-40 mm.

Bei den durchgeführten Pilot-Versuchen wurde versucht, die Prozessverhältnisse für alle verarbeiteten Erzgemische einheitlich zu gestalten. Aus dem aus Erz, Reduktionskohle und Sulfidierungsmittel bestehenden Reaktionsgut wurden unter Zugabe von MgCl₀-H„0-Lösung als Bindemittel Pellets von 10 - 15.mrrr hergestellt.

Die Reduktionstrommel wurde mit folgenden Mengen beschickt: 300 kg/h Pellets, 80 kg/h Koks und 70 kg/h Butan, das bei einem Luftverhältnis von 0,8 verbrannt wurde. Drehzahl und

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Neigung der Trommel betrugen 0,8 U/min bzw.2,5 %. Die Verweilzahl der Pellets im Ofen betrug 2,5 h, in der Zusatztroiranel im Diffusionsglüh-Temperaturbereich (1000-700⁰C) ca. 2 Stunden. Das Temperaturprofil der Ofentrommel verlief in der Form, daß auf einer Strecke von 8 m, vom Einfüllende gerechnet, die Temperatur weniger als 1200⁰C betrug und die Temperatur ca. Im vor dem Entleerungsende den Wert 145O°C erreichte.

Im Hinblick auf die physikalische Phasentrennung wurden die Produktionsprodukte auf eine Korngröße von 50%/-100 mesh zerkleinert (gemahlen). Bei der ersten Trennung, d.h. bei der Trennung (Abscheidung) der Me-MeS-Partikel in (von?) der Silikatmatrix,wurde in der ersten Stufe lediglich gesiebt; an das Sieben schloß sich eine Nachtrennung (-scheidung) mittels eines feldstärkeregulierbaren Tromme!scheiders an. Bei der Trennung wurde mit einer Magnetfeldstärke von 200-500 Gauss gearbeitet. Die zweite Trennung, d.h. die Trennung der Metallphase von der Sulfidphase, erfolgte auf die vorgenannte Weise und bedarfsfalls durch zusätzliche Verwendung eines Wilfley-Rütteltisches. Dieser Nass-Scheidetisch hatte eine Neigung von 10° und war so mit magnetischen Nutblechen bestückt, daß die Magnetfeldstärke vom Aufgabeende bis zum anderen Ende zonenweise in den Werten 150-200-300- -500 Gauss schwankte.

Beispiel 1-a

Das für die Versuche verwendete Erz hatte einen Schwefelgehalt von 1,4%, so daß beim ersten Versuch lediglich 1,5% Kohlenstaub, bezogen auf das Erzgewicht, zugesetzt wurden. Die Analysenwerte und Ausbeuten der Komponenten des Reaktionsgutes, des Reduktionsproduktes, und der Magnetscheidungsfraktionen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.Wie aus der Tabelle hervorgeht, ent-

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hält die nichtmagnetische Fraktion der ersten Trennung nur 5-6% Co, Ni und Cu der wertvollen Metalle des Beschickungsgutes. Die Nickel- und Kobaltausbeute durch übergang in die Metallegierung (-gemisch) (9,5% Ni) beträgt 92% bzw. 93 %. Die Metallphase hat einen hohen Metallgehalt - 99% - und ist somit frei von Gangart und Sulfiden. Das nichtmagnetische Produkt der zweiten Trennung (Scheidung), d.h. die Sulfidphase, stellt ein schmelz- und auflösungsfähiges , nur sehr wenig Nickel und Kobalt enthaltendes Cu-, Cr- und Mn-Konzentrat dar.

Beispiel 1 -b

Für die Versuche diente das gleiche Erz wie in Beispiel 1-a, jedoch wurde nun, um das Eisen der Metallphase zu binden, dem Reaktionsgemisch Schwefel zugesetzt. Als Zusatzstoff diente Natriumsulfid - 7,47% Trockengewicht - wodurch die Kohlenstaubmenge auf 1%, bezogen auf das Erzgewicht, gesenkt werden konnte. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, ist der Ni-Gehalt der Metallphase gegenüber 9,5% im vorangehenden Beispiel nun auf 37,2% angestiegen, wobei der Reinheitsgrad der Phase nahezu der gleiche geblieben ist. Die Nickel-, Kobalt- und •Kupferausbeute durch übergang in die Me+MeS-Phase betrug ca. 95%, bei der Metallphase entsprechend 92,93 und 7%.

Beispiel 2

Das verwendete Erz enthielt außerordentlich wenig Schwefel, jedoch mehr Eisen als das Erz in den vorangehenden Beispielen. Das Beschickungsgut wurde aus Erz sowie 2,72% Kohlenstaub und 7,88% Pyrit (Analyse, Gew.%: 45,6% Fe, 52,4% S) hergestellt. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, betrugen der Nickelgehalt der von Gangart und Sulfiden freien Metallphase .(Metallgehalt der Phase 97,6%) 9,8% und die Nickelausbeute 91%,

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bezogen auf die eingespeiste Nickelmenge. Erwähnt sei noch, daß, bedingt durch das hohe SiO^/MgO-Gehaltsverhältnis, in der Gangart nach der Reduktion leichte Sinterungs- und Schmelzungserscheinungen festgestellt wurden.

Beispiel 3

Das verwendete Erz war schwefel- und kupferfrei. Beim Reduzieren und Sulfidieren des Erzes wurden als Zusatzstoffe 1,94% Kohlenstaub und 10,54 % Pyrit zugegeben. Die bei der Trennung erhaltene reine Metallphase hatte einen Nickelgehalt von 29% Ni; die Nickel - und Kobaltausbeute durch übergang in die Metallphase betrug 93%, bezogen auf die mit dem Beschickungsgemisch eingespeiste Menge? vgl.Tabelle 5.

Beispiel 4

Das für diesen Versuch verwendete Garnieriterz war völlig frei von Schwefel, Kupfer, Chrom und Mangan. Im Hinblick auf den Verarbeitungsprozess (Verhüttungsprozess) wurden dem Erzpulver 3,4% Chromiterz (Analysenwerte in Gew.%: 28.9 Cr, 21,0 Fe, 10,8 MgO und 12,3 Al₂O₃) zugesetzt. Das Reaktionsgut bestand somit aus der vorgenannten Erzmischung, der im Hinblick auf die Reduktion und Sulfidierung 1,40% Kohlenstaub und 6,54% Pyrit, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zugesetzt wurden. Die als Abscheideergebnis erhaltene Metallphase enthielt 39.3% Ni und 0,9% Co (vgl. Tabelle 6), Von der mit dem Beschickungsgut zugeführten Nickel- und Kobaltmenge waren 94% bzw. 84% in die Metallphase übergegangen»

Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde zwecks Gewinnung des Metalls und der Sulfidphase mit doppelter

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physikalischer Komponentenscheidung gearbeitet. Der Trennungsprozess kann natürlich auch in der Form erfolgen/ daß anfangs eine genügend intensive Mahlung des Reduktions-Produktes durchgeführt wird, wodurch sich die Metallphase sowohl vom Sulfid als auch von der Gangart trennt. Die Metallphase wird von der Mischung durch Magnet- oder sonstige geeignete Klassierung getrennt, und erst nach dieser Trennung wird die Sulfidphase 2.B. durch Flotation von dem Gemisch abgeschieden. Die passende Scheidtechnik wird durch den Gehalt der Phasen an wertvollen Metallen, von der Beschaffenheit der Gangart des Reaktionsgutes, von der Sinterfähigkeit der Gangart u.dgl. Faktoren bestimmt. Für den erfahrenen Fachmann ist es selbstverständlich, daß das geschilderte Verfahren in außerordentlich vielfältiger Weise modifiziert werden kann. Die Glühtemperaturen und -zeit^slnd in beiden Wärmebehandlungsphasen abhängig vom Gefüge des Erzes, von den verwendeten Zusatzstoff-Mischungen usw. Auch die technologischen Systeme können auf vielerlei Art modifiziert werden, wodurch sich wiederum die Reduktionsund Sulf.idierungsreihenfolge, die Verfahrenszeiten, die Prozessergebnisse u.dgl. beeinflussen lassen. Die geschilderten, im Pilot-Maßstab durchgeführten Versuche zeigen lediglich den Grundmechanismus des entwickelten Verfahrens.

Es sei auch festgestellt, daß im Zusammenhang mit der Beschreibung des Verfahrens nur wenige, im Zusammenhang mit basischen und ultrabasischen Erzen bei der technischen Massenproduktion auftretende wertvolle Metalle behandelt wurden. Je nach Reduktions- und Sulfisierungstechnik läßt sich das Verfahren auch auf die Gewinnung zahlreicher anderer, in den o.g. Gangartmatrizen auftretender wertvoller Metalle anwenden. Im Zusammenhang mit dem Verfahren wurde bereits Zinn erwähnt. Die als Begleiter des Zinns - z.B. in

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Saponitmineralen - auftretenden Metalle Nb und Ta gehören ebenfalls in den Bereich des Verfahrens. Die in der Gangart des im Beispiel 2 verarbeiteten Erzes enthaltenen wertvollen Metalle Pb, Mo und Re gehen in die Reduktions- und Sulfisierungsprodukte über. Zu den Lateriterzen gehören auch die Al^O,-reichen Tonminerale, wie z.B. Bauxit, von deren wertvollen Metallen u.a. Nb₇ Ta, Ga, In und Tl in den Bereich des Verfahrens gehören. Durch Arbeiten mit einem passenden Reduktions- und Sulfidierungsmittel lassen sich mit dem Verfahren auch ein Teil der seltenen Erdmetalle sowie die Metalle Zr,Hf und Th gewinnen. Erwähnt sei schließlich noch, daß sich in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Sulfidphase auch die Grundstoffe Se und Te anreichern, die durch passende Behandlung der Scheidungsphase gewonnen werden können.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Trennen (Abscheiden) wertvoller Metalle von basischen oder ultrabasischen Erzen nach dem Diffusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß feinkörniges Erz, Reduktionsmittel und die erforderlichen Zusatzstoffe zu einer Charge (Beschickungsgut) gemischt werden, die im Beisein von Schwefel auf den Fe-Me-S-Schmelzelöslichkeitsbereich über 14OO°C erhitzt und dann langsam um ca. 1OO-2OO°C abgekühlt wird, worauf ein Abkühlen bis herunter zum Erstarrungsbereich und ein rückläufiges Glühen (Diffusionsglühen) vom Erstarrungsbereich bis auf ca. 700⁰C stattfinden, dem ein schnelles Abkühlen auf Umgebungstemperatur folgt, wobei abschließend die Metallsulfidphase und die Metallphase auf physikalischem Wege voneinander getrennt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen (Diffusionsglühen?) je nach stofflicher Zusammensetzung der Charge 1-4 Stunden dauert.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe beondere Aktivatoren dienen, die im System Fe-Me-S eine Schmelzelöslichkeitslücke verursachen oder diese erweitern, wie die im Gemisch oder in chemischer Verbindung mit Schwefel zu verwendenden Aktivierungsstoffe Al, Ce, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr und/oder

B, C, 0, P, Sb, Si, Sn, Zn.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche,

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dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltiger Zuschlag Na₂SO₄, MgSO₄, ZnSO₄, Na-S, MnSO₄ oder irgendein anderer bei den o.g. Reduktionstemperaturen sulfidisierender schv/efelhaltiger Stoff verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Menge des zugesetzten schwefelhaltigen Stoffes der Nickel- und Kobaltgehalt der Metallphase sowie der übergang des Kupfers und Mangans in die Sulfidphase reguliert werden.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Reduktion folgende VJärmebehandlungsphase im Temperaturbereich der vom verwendeten Aktivator bestimmten (geregeltem) Löslichkeitslücke abläuft, welcher (Temperaturbereich) jedoch unterhalb der Erweichungstemperatur des betreffenden Spinell(mineral )gerüstes liegt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel und Kobalt abgeschieden werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zr, Hf, Th und Lanthanide abgeschieden werden.

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Komponente 8 H-Werte 5,5 o. des Me- MeS -Systems 9,62 sowie Phasen-Analysen, ,21 9, 4 ,15 Gew.% i \ Versuch Nr. O 1 9,4 3, 2 0,69 3 ,03 O₁ 800 ,02 5 Λ Temperatur, ⁰C O 1100 5,8 15, 1000 0,28 900 ,23 0, 3 ,29 800 W
0 Zeit, h O 1 19,5 39 2 0,4 2 ,9 0, - ,3 3 Pyritzusatz, % - 89 - i 6,8 Ca) Phasen-Analysen, O
CO Me- MeS¹ - Gew.% - 46 _P66 - 0 OO
N) Ni ,64 - 57 9,49- 0 ,36 26 - 0 ,70-0 20,0- 0,28 CX) CO ,65 - 07 0,68- 0 ,04 15 - 0 ,25 - 4 1,4- 0,03 K2i O Cu ,65 - 74 0,55- 3 ,86 39 - 4 ,1 -16 0,35-1,26 3003 co
O Cr ,8 - 5 0,6 -15 ,7 -15 39 -39 0,2 -4,7 OS Fe 88 88 - 40 -40 78 -56 Stoffverteilungen 66,6 Ni : H 26,1 ,7 43,7 71,7 Co : H 16,6 ,6 17,2 48,3 Cu : H"¹ 7,0 ,1 115 3.6 Cr : Η"¹ 26,1 ,0 23.3

Komponente Menge Analyse der Komponenten, Gew.%

% Σ.Μβ Ni Co Cu Fe Cr Mn

• Reaktionsgemisch 100,0 12,49 0,54 0,04 0,18 10,74 0,79 0,20 1,39 * Reduktionsprodukt 90,2 12,84 0,60 0,04 0,20 11.91 0,87 0,22 1,54 1
χ
ι*» Trennung I 0,65 ' Magnetische Fraktion 9,3 80,91 5,50 0,40 ' 1,80 65,61 6,41 1.19· 14.07 — CO Metallausbeute,% - 60,16 94,0 95,0 93,9 56,6 75,4 56,0 _ 31.14 CD
CO
K. t Nichtmagnetische
Fraktion 80,9 6,16 0,04 0,00 0,01 5,76 0,24 0,11 0,10 CO Metallausbeute,% - - 6,0 5,0 6,1 43.4 24,6 44,0 NS
GO
O
O
CO CD
CO
CD Trennung II OO Magnetische Fraktion 56,0 99,32 9,51 0,68 0,30 88,32 0,38 0,13 Metallausbeute,% - 68,5 96,9 94,7 9,5 75,3 3,3 6,3 Nichtmagnetische
Fraktion 44,0 57,50 0,39 0,05 3,69 36,75 14,08 2,54 Metallausbeute,% mm 3,1 5,3 90,5 24,7 96,7 93,7

Tabelle 3,

Die dem Beispiel 1-b entsprechenden Versuchsergebnisse ,

Komponente

Reaktionsgemisch Reduktionsprodukt Menge
%

Analyse der Komponenten, Gew.

Σ ^Me

11,71
12.67

Ni

0,51
0,55

Co

0,04 0,04

Cu

0,17 0,18

Fe

10,05 10,87

Cr

0,74 0,80

Mn

0,18 0,20

σ co co

Trennung I

Magnetische Fraktion Metallausbeute,%

Nichtmagnetische

Fraktion

Metallausbeute,%

Trennung II

Magnetische Fraktion Metallausbeute,%

Nichtmagnetische

Fraktion

Metallausbeute,%

62,47
68,5

4,63
31.5

92,87
14,5

59,17
85,5

3,76
95,1

0,03
4,9

37.18
96,7.

0,14
3,3

0,27 95.0

0,00 5,0

2.72 97,4

0,01 2,6

1.23 95.1

0,01 4,9

0,29 2,3

1,33 97,7

52.33 3.84 o,83 30,50 66,9 66,9 57,5

4,18 0,31 0,10 33.1 33,-1 42,5

51,14 0,22 0,07 0,07

9,5 5,6 8,7

52.46 4,23 0,91 33,79

90,5 94,4 91,3

NL!

CJ

CD O CO

Tabelle 4. Die dem Beispiel 2 entsprechenden Versuchsergebnisse

Komponente xMenge -» _{He N}£^yg_o S^p?|' ^ _Mn

sngi
% e 17 e 0 Analyse der
Ni Co 100 /0 21 ,60 0 ,42 0,03 80 ,2 ,94 ,53 0,03

Reaktionsgemisch 100,0 17,60 0,42 0,03 0,05 16,54 0,36 0,18 3,83

Reduktionsprodukt 80,2 21,94 0,53 0,03 0,06 20,62 0,45 0,23 4,78

Trennung I

Magnetische Fraktion 15,3 68,65 2,68 0,17 0,29 63,40 1,39 0,58 24,23

Metallausbeute, % - 59,8 96,8 96,7 98,0 58,8 59,0 49,5

Nichtmagnetisch©

co Fraktion 64,9 10,90 0,02 0,00 0,00 10,51 0,23 0,14 0,18 .

° Metallausbeute, % - 40,2 3,2 3,3 2,0 41,2 41,0 50,5 . -

^ Trennung II

^ Magnetische Fraktion 25,8 97,60 9,78 0,59 0,11 86,67 0,11 0,10 0,12 '

co Metallausbeute, % - 36,7 94,1 89,7 10,2 35,3 2,1 5,1 - -C

~ Nichtmagnetische ,

Fraktion 74,2 58,57 0,22 0,02 0,35 55,30 1,84 0,75 32,62

Metallausbeute - 63,3 5,9 10,3 89,8 64,7 97,9 94,9

CJ O CD CO

Tabelle 5.. Die dem Beispiel 3. entsprechenden Versuchsergebnisse

O CO CO NJ OO

Komponente

Reaktionsgemisch Reduktionsprodukt

Menge

He

100,0 17,62 82,3 21,41 Analyse der Komponenten, Gew.%
Ni Co Cu Fe Cr

Z ~~ U 1,32 0,03

1,60 0,03

Trennung I

Magnetische Fraktion 18,5 67,06 6,84 0,14 Metallausbeute, % · -·■ 70,3 96,0 96,7

Nxchtmagnetxsche
Fraktion 63, 8 8,20 0,08 0,00 Trennung II Magnetische Fraktion 22, 9 98,25 29,00 0,59 Metallausbeute, % - 33,5 97,0 96,6 Nxchtmagnetxsche F
Fraktion 77, 1 57,82 0,27 0,01 Metallausbeute,/ % 66,5 3,0 3,4

7,47 0,52

Mn

15 ,30 0 ,80 0 ,18 4, 93 > 18 ,59 0 ,97 0 ,22 5, 99 57 ,01 2 /52 0 ,56 25, 63 - 58 ,2 58 ,0

0,12.

67,52 0,72 0,42
27,1 6,5 17,2

0,31

1,18

53,89 3,06 0,60 32,87
72,9 93,5 82,8

N3 CO O CD CO

Menge ,ο Σ μ e Ni Co 8 Fe O Cr 3 S 100 ,3 11 ,17 1,98 0,04 8 ,17 1 ,97 3 ,41 86 12 ,05 2,13 0,05 ,82 ,05 ,68

Tabelle 6. Die dem Beispiel 4. entsprechenden VeVsuchsergebnisse

Analyse der Komponenten, Gew.% Komponente

Reaktionsgemisch
Reduktionsprodukt

(^ Trennung I

to Magnetische Frak- 13,5 71,18 13,13 0,30 52,57 5,18 22,66

CXD OO

S Fraktion 72,9 1,12 0,10 0,00 0,73 0,29 0,17

Magnetische Fraktion 32,6 97,61 39,32 0,87 57,21 0,21 0,11

Metallausbeute, % - 44,7 97,5 93,2 35,4 1,3

Nichtmagnetische

Fraktion 67,4 58,42 0,48 0,03 50,33 ' 7,58 33,54

Metallausbeute, % - 55,3 2,5 6,8 64,6 98,7 -

Magnetische Frak
tion 13,5 71 ,18 13,13 0,30 52,57 5,18 Metällausbeute, % - 92 ,Γ 96,0 89,8 86,6 77,1 Nichtmagnetische
Fraktion 72,9 1 ,12 0,10 0,00 0,73 0,29 Metallausbeute, % — 7 ,9 4,0 10,2 13,4 22,9' Trennung II

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