DE2300319C3 - Verfahren zum Trennen bzw. Abscheiden hochwertiger Metalle aus basischen und ultrabasischen Erzen und Zusatzstoff dafür - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum :nnen bzw. Abscheiden hochwertiger Metalle aus iischen und ultrabasischen Erzen unter Anwendung : Diffusionsverfahrens sowie einen Zusatzstoff dafür.

Bei einem solchen Verfahren ist die Gewinnung von wertvollen Metallen {Bunt- und Edelmetallen) durch einen sehr hohen Schmelztemperaturbereich der ultrabasische oder basische Erze enthaltenden Gangart gekennzeichnet.

Bei den in Frage kommenden wertvollen Metallen handelt es sich um die in der Gangart gelösten oder in selbständigen Oxid- und/oder Sulfidphasen auftretenden Metalle Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Mangan sowie deren Begleiter: Platinmetalle, Gold, Silber, Zink, Blei, Molybdän, Rhenium, Niob, Tantal usw. Als Ergebnis des Verfahrens werden die wertvollen Metalle der Eirze je nach ihren thermodynamischen Eigenschaften in hohem Grade entweder in den Rohmetall- oder in den Sulfidphasen angereichert, welche die Endprodukte des Prozesses darstellen und leicht nach herkömmlichen Verfahren weiterveredelt werden können.

An bereits bekannten, zu der neuen Verfahrenstechnik parallelen Verfahren sind in erster Linie die Verfahren zu nennen, die zur Gewinnung der in den Lateriterzen enthaltenen geringen Mengen an wertvollen Metallen entwickelt wurden.

Das Lateriterzvorkommen setzt sich bekanntlich aus mehreren Horizonten (Schichten) zusammen. Die oberste Schicht des Vorkommens besteht aus nahezu reinem Eisenoxid, das lediglich etwa 0,5% Nickel enthält. Darunter liegt eine von hydratisiertem Eisenoxid gebildete limonitische Erzschicht mit einem Ni-Gehalt von etwa 1 bis 2%. Das eigentliche Nickelerz findet sich erst in der folgenden, aus verwittertem Serpentinerz bestehenden Schicht; diese enthält 1,5 bis 4% Ni. Die Bodenschicht des Vorkommens wird von unverwittertem Serpentinit gebildet, dessen Nikkelgehalt gewöhnlich weniger als 0,5% beträgt.

Bei den entwickelten Verfahren wird entweder limonitischer oder serpentinischer Laterit getrennl oder beide Arten zusammen verarbeitet. Was die limonitischen Laterite betrifft, so lohnen sich im allgemeinen die pyrometallurgischen Verfahren nicht. Aus diesem Grunde versucht man, diese Laterite z. B. unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur direkt in Mineralsäure in Lösung zu überführen, nach erfolgter Vorreduktion in Lösung zu überführen oder nach vorherigem sulfatischen Rösten die wertvollen Metalle aus der Lösung auszufällen (H₂S-Fällung) usw. Bei der Verarbeitung von verwittertem serpentinischen Laterit kann bereits ein unmittelbares Schmelzen (Ausschmelzen) in Frage kommen, was allerdings auch hier eine kostspielige Lösung darstellt. Die herkömmliche Behandlungsart des Serpentinerzes besteht darin, die wertvollen Metalle durch Vorreduktion und Schmelzen des Erzes entweder in Form von Ferronickel oder als Sulfidstein zu gewinnen.

Im folgenden seien einige der entwickelten Verfahren kurz umrissen, ohne daß diese jedoch auf Grund des verarbeiteten Erzes oder der Verfahrenstechnik klassifiziert werden.

Beträchtliche, sich über einen langen Zeitraum erstreckende Entwicklungsarbeit bezüglich der Verarbeitung (Verhüttung) von Lateriterzen wurde von der Gesellschaft The International Nickel Company, Inc., Canada, geleistet. Bei dem im USA.-Patent 3 004 846 niedergelegten Verfahren wird das im serpenlinischen Laterit (Fc < 25%, Ni < 5%, Co <0,l%) enthaltene Nickel bei einer Ausbeute von über 90% in Form \on reinem Nickel gewonnen.

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Dieses Verfahren sieht zunächst eine Vorreduktion ind Sulfidisierung (Temperatur ~ 870 C) im Tromnelofen vor; danach wird das erhaltene Reduktions-3rodukt im Elektroofen zu Nickelsulfidstein geschmolzen. Der anfallende Nickelstein wird zwecks Abicheidens des Eisens in einer Bessemerbirne behandelt. Die erhaltene eisenfreie Schmelze wird gereinigt Co, Cu), und das reine Nicke'.sulfid wird bei hohen Temperaturen (1500 bis 1760° C) in einem Aufblaskonverter mit Sauerstoff zu metallischem Nickel verblasen.

Beim Verfahren g^mäß USA.-Patent 3 030 201 wird aus dem obengenannten s.erpentinischen Laterit unter einer Ausbeute von über'90% etwa 65% Nickel enthaltendes Ferronickel gewonnen. Das Erz wird im Rohrofen (bei etwa 870^c C) vorreduziert; daran schließt sich das Schmelzen des erhaltenen Produktes im Elektroofen an. Die anfallende Fe-Ni-ächmelze wird im Aufblaskonverter mit Sauerstoff (Ofen < 1700^C) von Verunreinigungen befreit, und das Eisen wird so ausgeschlackt (SiO₂), daß der Nickelgehall der Schmelze auf 65% Ni ansteigt.

Bei dem im USA.-Patent 3 272 616 beschriebenen Verfahren wird aus Lateriterz (Fe: 10 bis 40%, Ni < 5% — also offensichtlich sowohl serpentinischer als auch limonitischer Laterit) bei einer Ni-Ausbeute von wenigstens 90% etwa 25 bis 40% Ni enthaltendes Ferronickel oder Ferronickeistein gewonnen. Das Erz wird im Trommelofen in einer Wirbelschicht mit öl (Temperatur 820 bis 1090^cC, hoher Reduktionsgrad der Gase, d.h. CO/CO₂ = 3 bis 2) vorreduziert. Das Reduktionsprodukt wird im Elektroofen geschmolzen, wobei entweder Ferronickel oder Sulfidstein entsteht. Beim Verfahren gem'iß USA.-Patent 3 388 870 wird bei einer Nickelausbeute von 83 bis 98% aus Garnierit und Lateriterzen (Ni < 1 bis 3%) wenigstens 4%, gewöhnlich jedoch 10 bis 20%, Nickel enthaltendes Konzentrat gewonnen. Das Erzpulver wird bei diesem Verfahren vor dem Reduzieren pelletisiert; als Reduktionsaktivatoren dienen schwefelhaltige (und/oder nicht) alkalische und erdalkalische Salze in der Form, daß die Alkalimenge (gerechnet als Na₂O) 1 bis 7% des Erzgewichts und das Gewichtsverhältnis der Schwefelmenge S/Na₂O = 1 bis 0,25 betragen. Die Reduktion wird so durchgeführt, daß der Reduktionsgrad wenigstens dem Wüstit oder höchstens der metallischen Eisenmenge entspricht, deren Verhältnis zur metallischen Nickelmenge im Bereich von 2:1 bis 10:1 liegt. Die Reduktion erfolgt im Trommelofen bei Temperaturen von 950 bis 1150⁰C (850 bis 1250⁰C). Im Anschluß an die Reduktion wird durch Magnetscheidung (-trennung) Nickelkonzentrat gewonnen, das sich dann nach herkömmlichen Verfahren weiterveredeln läßt.

Beim Verfahren gemäß USA.-Patent 3 535 105 werden serpentinische und limonitische Latente gemeinsam behandelt (verhüttet); dabei wird bei einer Ni-Ausbeute von über 90% aus dem Erzgemisch (1,6 bis 1,7% Ni) Ferronickel (50% Ni) oder Ferronickeistein *o (35 bis 50% Ni) gewonnen. Bei der Herstellung des Beschickungsgemisches wird feinkörniger Limonit auf eine passende Feuchte gebracht und mit dem ebenfalls feinkörnigen Serpentinerz vermischt; die so erhaltene Mischung wird mikropelletisiert. Die Mikropellets werden zusammen mit Serpentinpulver zu Briketts gepreßt, die im Schachtofen (900 bis 1100 C) mii heißen reduzierend wirkenden Gasen, die bcdarfsfalls eine kontrollierte Menge Schwefel enthalten, reduziert werden. Die Reduktion wird so eingerichtet, daß auf das metallische Nickel bezogen 1 bis 2 Äquivalente Eisen reduziert werden, während das restliche Eisen auf Wüstitgrad reduziert wird. Die reduzierten Briketts werden im Elektroofen (1500 bis 1600⁰C) geschmolzen.

Im folgenden seien zwei Verfahren kurz umrissen, bei denen aus den Latenten neben Kobalt und Nickel noch andere Metallkomponenten gewonnen werden.

Bei dem im USA.-Patent 1 717 160 beschriebenen Verfahren wird von limonitischem Laterit (Fe 54%, Cr 2%, Ni 0,8%, Mn 0,6%) zunächst durch Reduzieren em Ni-Fe-Gemisch abgeschieden; danach werden dann das restliche Eisen sowie das Mangan und das Chrom reduziert. Erzpulver und etwa 15% Kohle, bezogen auf das Erzgewicht, werden miteinander vermischt und im Temperaturbereich von 950 bis 1040⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei die gesamte Nickelmenge und etwa 70% des Eisens reduziert werden. Im Anschluß an die Reduktion wird das System auf Temperaturen von 1260 bis 1320" C gebracht, wodurch die Metallphasen agglomerieren und dann mit physikalischen Mitteln leicht getrennt werden können. Abschließend werden das restliche Eisen und das Chrom reduziert.

Beim Verfahren gemäß USA.-Patent 3 323 900 wird limonitischer Laterit (Fe 44 bis 47%, Cr 2 bis 4%, Ni 0,4 bis 0,8%, Co 0,2 bis 0,4%) unter anderem durch Einsatz von Hydrozyklonen unc herkömmlichen Klassierern so in einzelne Mineralbestandteile zerlegt (klassiert), daß die Komponenten als genügend angereicherte und reine Konzentrate (z.B. Ni: 0,43 Ni, 0,16 Co, 0,80 Cr; Co: 0,98 Ni, 1,04 Co, 1,52 Cr; Cr: 31,98 Cr, 24,68 Fe; Fe: 2,39 Cr, 65,28 Fe) voneinander getrennt werden können. Bei Verbindung dieses Verfahrens mit reduzierendem Rösten wird von dem Erz zunächst der grobe, das Chrom enthaltende Teil getrennt; danach wird durch Zugabe von 4% CaCl₂ und 3% Kohlepulver — bezogen auf das Erzgewicht — zum Erz das Reduktionsgemisch hergestellt. Dieses Gemisch wird 1 Stunde lang bei 970⁰C geröstet, wobei es zur Reduktion des Nickels und Kobalts kommt. Die Metalle werden vom Reduktionsgut z. B. durch Aktivierung der Metallphase mit Kupfersulfat und Flotation getrennt. Nach der Trennung wird das verbleibende Gemisch zwecks Gewinnung von Eisenkonzentrat erneut klassiert.

Abschließend seien zwei Verfahren umrissen, bei denen die wertvollen Metalle durch Überführung in Lösung vom Reduktionsprodukt getrennt werden.

Beim Verfahren gemäß USA.-Patent 3 146091 werden die im Lateriterz (Ni 1,2 bis 1,4%, Co 0,04 bis 0,08%) enthaltenen Metalle Nickel und Kobalt gewonnen. Bei diesem Verfahren whd anfangs das Erz durch Glühen bei 350" C von freiem und gebundenem Wasser befreit; danach erfolgt das Reduzieren von Nickel und Kobalt durch Rösten des Erzpulvers bei Temperaturen unter 871 "C in einer Kohle-Schwebeschicht. Das im Reduktionsprodukt enthaltene Nickel und Kobalt wird in Ferrisulfatlösung in Lösung überführt; aus der Lösung werden diese Metalle dann auf herkömmliche Weise abgeschieden.

Beim Verfahren gemäß USA.-Patcnlschrift 2 400 461 wird aus einem Gemisch aus limonitischem (2 Teile) und serpentinischem (1 bis 4 Teils;) Laterit das im Erz enthaltene Nickel durch Reduktion und Überführung in Lösung gewonnen. Das Erzgemisch wird

gemahlen, getrocknet und im Temperaturbereich von 700 bis 760° C so reduziert, daß das Nickel zu Metall und das Eisen auf die Ferri-ferro-Stufe reduziert werden. Das Nickel des Reduktionsprodukles wird in ammoniakalischer Ammoniumkarbonatlösung gelöst. Beim Trennen (Eindicken) der Lösung vom Erzrückstand werden die magnetischen Eigenschaften des Ferroferrioxids ausgenutzt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Gewinnung von in geringer Konzentration vorhandenen wertvollen Metallen aus teils sulfidischen und/oder reinen Oxiderzen, welche in erster Linie die Metalle Ni, Co und Cu enthalten und deren Gangart-Minerale einen bei beträchtlich hohen Temperaturen liegenden Schmelzbereich haben.

Bei dem Verfahren wird eine partielle Reduktion und Sulfidisierung des im Erz enthaltenen Eisens und bedarfsfalls auch der wertvollen Metalle durchgeführt, worauf dann die enthaltenen Me-MeS-Teilschmelzen (Schmelzepartikeln) im hohen Temperaturbereich (> 1400 C) dazu gebracht werden, sich zu größeren Gebilden als sie bisher waren zusammenzuballen. Nach der Abkühlungsphase, wo jede Metallphase von einer Sulfidschicht gewünschter Dicke umgeben ist. wird unmittelbar unterhalb des Erstarrungsbereichs ein isothermisches oder stufenweise abnehmendes Diffusionsglühen durcheeführt, wobei in den Me-MeS-Systemen in die Eisenbasis-Metallphase unter anderem Nickel. Kobalt und die Pt-Metalle und in die Eisenbasis-Sulfidphase unter anderem Kupfer, Gold, Mangan und Chrom übergehen.

Nach dem Glühen erfolgt ein schnelles Abkühlen, wobei sich die Me-MeS-Kugeln auf Grund der Wärmespannung von der Gangart-Matrix lösen. Durch vorsichtiges Mahlen können die Kugeln von der Gangart losgelöst und dann z. B. durch Schwachmagnete von dieser getrennt werden. Durch eine zusätzliche vorsichtige Mahlung können die Metall- und Sulfidphasen nach herkömmlichen Methoden voneinander getrennt werden. Die Metallphase wird zwecks Gewinnung der wertvollen Metalle nach bekannten Methoden behandelt. Die weitere Behandlung der Sulfidphase erfolgt in der Kupferhütte nach pyrometallurgischen Verfahren oder auf hydrometallurgischem Wege z. B. durch Lösen unter Druck, wobei auch das Chrom gewonnen wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten bekannten Gattung und eines Zusatzstoffes dafür, mit dem sich buntmetall- und edelmetallarme Erze wirtschaftlich und in technisch vorteilhafterer Weise als bisher verarbeiten (verhütten) lassen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß feinkörniges Erz, Reduktionsmittel und die erforderlichen Zusatzstoffe zu einer Charge gemischt werden. die im Beisein von Schwefel auf den Fe-Me-S-Schmelzelöslichkeitsbereich über 1400° C erhitzt und dann langsam um etwa 100 bis 20O⁰C abgekühlt wird, dem sich ein Abkühlen bis zum Erstarrungsbereich und ein Diffusionsglühen vom Erstarrungsbereich bis auf etwa 700° C anschließen, woraufhin ein schnelles Abkühlen auf Umgebungstemperatur erfolgt, wonach die Metallsulfidphase und die Metallphase durch ein Sortierverfahren voneinander getrennt werden.

Vorteilhaft erstreckt sich das Diffusionsglühen je nach stofflicher Zusammensetzung der Charge über 1 bis 4 Stunden.

Darüber hinaus kann es sich empfehlen, den Nickel- und Koballgehalt der Metallphase sowie den übertrag des Kupfers und Mangans in die Sulfidphase mit der Menge des zugesetzten schwefelhaltigen Stoffes zu regulieren.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann schließlich darin bestehen, daß die auf die Reduktion folgende Wärmebehandlungsphase im Temperaturbereich der vom verwendeten Aktivator bestimmten Löslichkeitslücke abweicht, wobei der Temperaturbereich unterhalb der Erweichungstemperatur des betreffenden Spinell(mineral)gerüstes gehalten wird.

Das vorgenannte Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil auf die Abscheidung von Nickel und Kobalt bzw. von Zirkon, Hafnium, Thorium und Lanthanide anwenden.

Ein Zusatzstoff für das vorbezeichnete Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Aktivatoren vorgesehen sind, die im System Fe-Me-S zu einer Schmelzelöslichkeitslücke führen oder eine solche erweitern, wie die im Gemisch oder in chemischer Verbindung mit Schwefel zu verwendenden Aktivierungsstoffe Aluminium. Cer, Kupfer, Mangan, Chrom, Titan, Zirkon und/oder Bor, Kohlenstoff, Sauerstoff, Phosphor, Antimon, Silizium, Zinn, Zink. Dabei kann als schwefelhaltiger Zuschlag Na₂SO₄, MgSO₄, ZnSO₄, Na₂S, MrSO₄ oder ein anderer bei den angewendeten Reduktionstemperaturen sulfidisierender schwefelhaltiger Stoff verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalle niedrig nickel-, kobalt-, kupfer- und chromhaltiger, im allgemeinen geringer Eisenmengen enthaltender oxidischer und/oder sulfidischer Komplexerze so partiell reduziert und sulfidisiert, daß sich die als Ergebnis entstehenden Me-MeS-Schmelzeparlikeln im Laufe des Prozesses vereinigen (zusammenballen) und beim Erstarren von der Gangartmatrix leicht ablösbare, mehr oder weniger kugelförmige Metallpartikeln bilden, die von einer Sulfidschicht umgeben sind. Durch das Glühen des Reduktionsgutes unterhalb des Erstarrungstemperaturbereichs der Me-MeS-Partikeln wird erreicht, daß unter anderem Ni, Co und die Pt-Metalle nahezu vollständig in die Metallphasen und entsprechend unter anderem Cu, Cr und Mn in die Metallsulfidphasen übergehen. Die Me-MeS-Teilchen werden nach dem im Anschluß an das Glühen durchgeführten Löschen (Abschrecken) z. B. auf schwachmagnetischem Wege von dem gemahlenen Reaktionsgemisch getrennL Die Metallpartikeln werden von der Metallsulfidphase durch vorsichtiges Mahlen getrennt, wobei dann beide Phasenkoinponenten (-teile), nach herkömmlichen Methoden von einander getrennt jeweils für sich zwecks Gewinnunj der wertvollen Metalle behandelt werden können Je nach Situation kann natürlich auch die Metall phase allein durch passendes Mahlen des Reaktions gemisches von diesem getrennt werden, wobei dam die Trennung der Sulfidphase vom Gemisch ers später erfolgt.

Das finnische Patent Nr. 46 263 (DT-AS 2045 645 behandelt die technische Nutzung relativ konzen trierter, aber eisenhaltiger Chromiterzminerale durcl überführung der schädlichen Eisenerzkomponent mittels selektiver Reduktion und passender Zusatz stoffe in eine günstige, physikalisch trennbare Forir Bei den verarbeiteten Erzen handelte es sich haupl sächlich um Lösungen von Chromit-, Aluminat- ιητ

-erritspineücn der Form

Mg · (Fe, Mn, Ni, Co)₁ __x [Cr₂.,.,AIjFe₁] O₄. Die Gangart (Nebenstein) der Erze bestand aus Sperpentiniten, Chloriten usw.

Voraussetzung Tür die Anwendung de "Verfahrens waren unter anderem hohe Schmetaemperaturbereiche der Erzmatrix und der Gangart sowie ein physikalisch-chemischer Zustand de selben b« welchem die im Zusammenhang mit der selek iven Reduktion und der Sulfidierung e"^tete^ⁿ*" ^kl?™i' stark metallisierten Sulfidschmelzetropfchen (-teil· chen) die Mineralischen entlangfließen undi sich zu größeren Gebilden vereinigen können (und nicht als kleine Stoffmengen z.B. infolge vollständige.₅ Schmelzebenetzung von der Oberflache »geschluckt«

Bdm Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bildet die Gangart die Matrix, in der das wertvolle Metall in Sulfid- oder Oxidform als Erzmineral-Εan- » sprenkelung und/oder in der Matrix gelost aultritt. Die gewöhnlich eine außerordentlich vielseitige Mineralzusammensetzung und Struktur (Gefuge) auiweisende Gangart muß natürlich auch den vorgenannten Bedingungen entsprechen. Da die wertvollen Metalle - Ni, Pt-Metalle, Co, Cu, Mn u. dgl. m sehr geringer durchschnittlicher Konzentration vorhanden und somit über das gesamte Gangartvolumen verteilt sind, ergeben sich bei der Reduktion (und Sulfidierung) »Filtrations-Sammelwege« der Me-MeS-Phasen und bzw. Diffusionsstrecke sehr lange, so daß namentlich die hinsichtlich der Eignungsianigkeit der Matrizen-Oberflächenbeschaffenheit zu_ stellnden Forderungen die Anwendung dieses Verianren:,

keil der Matrizen-Oberflächenbeschaffenheit zu stellenden Forderungen die Anwendung dieses Verianren:, auf bestimmte, auch mit den Erzen des Grundprozesses in Verbindung stehende Mineralgruppen Deschränkt. .... .■ -U₀₁,

Schon der hohe Schmelzpunkt der silikatischen Gangartmatrix setzt basisches oder ultrabasisches Gesteinsmaterial und damit kieselsäurearmes Ge- 4" Steinsmaterial voraus. Die vorgenannten ^^είίΐει"ΐ arten entstanden gewöhnlich im Zusammenhang mit der magnetischen Differentiation von P^luton'^ten/P'^e eigentlichen Erzminerale haben sich in der Gestems- ^ masse bereits als Kristallisationsdifferentiate - Chromit -. durch Abscheidung auf Grund einer Loshchkeitslücke im Schmelzezustand(sdiagramm)ι — remlandite. Kiese u. dgl. - oder später »ber «e£menüre bzw. Metamorphose-Anreicherung — Laterne, Silikatgruppe, Mangan u. dgl. - anger—hert.

Die basische und ultrabasische Seite Zustanddiagramm) der erwähnten magnetischen stein an sich und zusammen mit den Uniform« produkten bildet das Gangartgerus . „

des Verfahrens gehörenden Erze. In £^ J"^ hauptsächlich die Dunite, Peridotite, Pyr°«?? f ™ die Gabbro-Norite und von diesen die: Seite der olivin-rhombischen Pyroxene und basischen Feld späte. Hierbei ist eine Anreiche—' von Chromiterzen vor allem im ultrabasischen

differentiation: Chromite und Olivin . _ . - -i ι.«.»«« η

derungen und Pseudomorphose, wobei je nach Art der Umwandlungserscheinung — Autohydratation, Thermalzerfall, atmosphärische Verwitterung usw. — eine vielgestaltige Gruppe verschiedener Minerale entsteht. Im folgenden seien einige im Hinblick auf das Verfahren bedeutsame eisenarme Magnesiumsilikatgruppen erörtert.

Wie festgestellt wurde, bilden die Silikate der Olivin- und Pyroxengruppen die Grundminerale der Gangart. Jede dieser Gruppen bildet einfache Neso- oder Iono-Silikate. Die Silikate der Olivinreihe (Olivin: (Mg, Fe)₂ SiO₄) treten entweder als reine oder als Mischkristalle auf, wobei die Stelle des Metalls von Mn, Ca, Zn, Pb sowie oft von Ni eingenommen wird. Von den Pyroxenen gehören in den Bereich der Betrachlungen vor allem die Orthopyroxene, d. h. die Ca- und Al-freien MgSiOa-FeSiOj-Mischkristallminerale (Eustatit, Hypersthen: (mg, Fe)₂JSx₂OJ). Von den Klinopyroxenen gehören die Mg- und Ca-reichen Minerale, wie z. B. die Diopide und ein Teil der Augiten, in den Bereich des Verfahrens.

Als Umwandlungsprodukte entstehen aus diesen einfachen Silikaten mit zunehmender Anzahl Verknüpfungen der (SiO₄)-Tetraeder kompliziertere Phyllosilikate, und gleichzeitig dazu tritt an die Stelle der eindimensionalen Ketten und Ringe eine zweidimensionale Schichtstruktur. Diese Struktur hat besonders im Hinblick auf die Filtration des Me-MeS-Systems des Verfahrens vorteilhafte Eigenschaften.

Aus den Pyroxenen und dem Olivin entstehen zunächst als Resultat der Autometamorphose zur ersteren Silikatgefügegruppe gehörende Minerale der Amphibolen-Reihe, allgemeine Formel

(Ca, Mg, Fe, Mn)₂-

(Mg, Fe, Al, Mn)₅ [(OH, FV(Si, Al)₄O₁J₂.

Von den Klino-Amphibolen gehören in den.Bereich der Betrachtungen vor allem die Al₂O₃- und Fe₂O₃-armen Strahlsteingruppe (Tremoht, Aktinol.th und Serit: (Ca, Fe)₂ (Mg, Fe)₅[OH/S,₄O_n]₂, some von den Ortho-Amphibolen unter anderem Autonhvllit (Mg, Fe)₇KOHVSi₄O₁₁L). Die eigentlichen Kwandlungsprodukte der Olivine und Pyroxene shkL wie beVeits festgestellt wurde, Phyllosilikate. von denen hier die Serpentin- und die Chlontgruppe erörtert werden sollen.
Die Serpentingruppe hat die allgemeine Form

[Mg]. [Mg. Ni], [Mg. Mn]

[Mn], [Mg, Mn, Al]

[Mg, Fe⁺²) 0,67 (Al₁Fe⁺³) 0,33₆

[(OH)₈]

-Ίο

H SoSÄSä Ü

basische Feldspäte sowie Ohvin).

Die Olivine und Pyroxene der

oxenitgruppe zeigen eine starke

Veran Als häufigstes Serpentin trifft man Antigorit-Chn sotil der Form Mg₆ [(OH)g/Si₄Oj₀] an. Wie aus df Formel hervorgeht, sind in der Serpentingruppe T¹ und Mn reichlich vertreten. In den Ni-Serpentine ersetzt das Ni das Magnesium. Als Ergebnis der atmi sphärischen Verwitterung von Olivingestein in de tropisch-humiden Zonen reichert sich das Nickel : den Serpentinen an. Der Ni-Chrysotil (Barnierit) ur Ni-Antigorit — (Ni, Mg)₆ [(OHySi₄O₁₀] — enthi tenen 4 bis 30% Nickel. Von der Chloritgruppe kor men in diesem Zusammenhang die Mg-Chlorite d

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allgemeinen Form
(Mg₃-, Al₀_₂)[(OH)₂/(Si₄_₂Al₀_₂)O₁₀] · Mg_-1(OH)₆

in Frage, deren wichtigsten die Gruppe der Pennine und Klinochlore sind. Wichtige Erzminerale sind Ni-Chlorit, bei dem Mg durch Ni ersetzt ist — (Ni, Mg, AI)₆(OH)₆C(OH)₂AAI. Si) Si₃O₁₁₁] sowie Chrorapennin und -klinochlor —

(Mg, Cr)₃QOH)₂ACr, Al)Si₃O₁₀] Mg(OH)₆ sowie

(Mg, Al, Cr) QOHyAlSi₃O₁₀] · Mg₃(OH)₆

Im folgenden wird die Struktur eines für das erh'ndungsgemäße Verfahren geeigneten sulfidhaltigen ultra basischen Vorkommens erörtert. Dieses ursprünglich aus Olivinen und Pyroxeniten entstandene, die Form einer dicken Säule aufweisende, etwa 50 Mio. t bereits explodiertes Gestein umfassende Silikatmassiv hat sich nahezu vollständig in Serpentine, Chlorite und Amphibole umgewandelt. Die Erzmineralisation des Massives besteht aus primären und sekundären Sulfiden (am häufigsten sind anzutreffen: Pentlandit, Machinavit, Kupferkies, Kubanit, Vallerit und Ma-' gnetkies). An sonstigen Mineralen sind sekundärer Magnetit, Karbonate, Chromit und Chromsilikate zu nennen. Das Vorkommen enthält (in Gewichtsprozent) etwa 0,6 Ni, 0,04 Co, 0,2 Cu, 11 Fe und 1,3 S.

Die Verteilung der Erzmineralisation im Verhältnis zu den Silikaten ist aus den beigefügten Bildern ersichtlich. Gewöhnlich sind die Sulfide und der Magnetit sowie die Phyllosilikate (Schichtsilikate) in dünnen Lagen in der Form abwechselnd übereinander geschichtet, daß in die etwa < 1 am dicke Sulfidlamelle eine Silikat- oder Magnctitlamelle »einkristallisiert« ist. Die für diesen Fall typische Mikroaufnahme 1-C zeigt ein solches Gefüge; die weiße Lamelle besteht aus Sulfid, die graue aus Magnetit und die schwarze aus Silikat. Sulfid kann auch in die Serpentinmatrix eingesprenkelt auftreten, wobei es dann von Magnetit — Abb. 1-B — umgeben ist (der Magnetitgürtel umschließt Pentlandit, Kalkopyrit und Magnetkies). Abb. 2 zeigt eine Reihe von Röntgenaufnahmen des in Abb. 1-A abgegrenzten Bereiches. Die Abbildung läßt sowohl Einsprenkelungen als auch Lamellenstruktur ei kennen. Wie zu sehen ist, liegen der primäre Chromit und die Chromsilikate gewöhnlich in unmittelbarer Nähe der Sulfide.

Die Nutzung einer Erzmineralisation mit dem oben beschriebenen Gefiige gestaltet sich natürlich mit den bisher bekannten, herkömmlichen Verfahren außerordentlich schwierig. Neben dem beschriebenen Erz eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren noch für eine sehr große Anzahl sulfidischer und oxidischer Erze, von denen in diesem Zusammenhang die folgenden als Beispiele angeführt seien:

geringe Nickelkonzentration aufweisende, platinmetallreiche, schicht- und netzstrukturierte Nikkel-Magnetkies-Erze, die oft im Zusammenhang mit Variten und Feldspatpyroxeniten auftreten^ sulfidische Kobalt-Nickel-Silber-Erze, die häufig z. B. in Diabasen anzutreffen sind, schwefelfreie ultrabasische oder basische Vorkommen (z. B. Vorkommen auf Olivinbasis) sowie namentlich die Serpentinkomponenten der ab deren Verwitterungsprodukte z. B. in tropischen Gebieten entstandenen Lateritvorkommen. Auch die natürlich entstandenen Nickelmineral-Vor kommen (Ni-Serpentine, -Chlorite und -Saponite

u. dgl.) gehören dazu.

Beim Verfahren gemäß DT-AS 2 045 645 erfolgt die Reduktion des Eisens unter Verwendung festen

ίο Kohlenstoffes in der Form, daß gleichzeitig mit der Reduktion eine Oberflächensulfidierung der Körner und Oxidoberflächen sowie eine teilweise Sulfidierung des zu reduzierenden Eisens durchgeführt wird. Die Reduktion erfolgt je nach Erz und für die Gefügeaktivierung verwendeten Zusatzstoffen im Temperaturbereich von 900 bis 1200 C. Eine zweite Wärmebehandlungsphase dient dazu, die auf die Oberfläche der Chromitkörner als dünner Film »aufreduziertec Metallphase in genügend große, durch leichte mechanische Behandlung von der Oxidoberfläche als Kügelchen (Körner) ablösbare Form zu bringen, so daß dann eine Magnet- oder sonstige physikalische Tren nung durchgerührt werden kann. Beim Arbeiten mit Schwefel als Zusatzstoff erfolgt die Wärmebehandlung durch kurzzeitiges Erhöhen der Temperatur des reduzierten Gemisches auf Werte im Bereich von 1400 bis 1500' C. Hierbei kommt es zu einem vollständigen Schmelzen der schwefelhaltigen Metallphase, und die Oberflächeneigenschaften der Schmelze gegenüber der Spinellphase und der Gangart erlauben das Durchfiltern kleiner Schmelzetröpfchen durch das Oxidgerüst und das Vereinigen derselben zu größeren Schmelzeteilen. Wegen der für das System Fe-Cr-S charakteristischen Löslichkeitslücke im Schmelzezustand trennen sich die schwefelarme eisenhaltige unc die schwefelreiche chromhaltige Schmelze voneinander. Danach wird die Temperatur des Systeme gesenkt, wobei die mengenmäßig umfangreichen schwefelarme Schmelze durch Abscheiden der chromhaltigen Eisenphase verschwindet, und die mengen mäßig verhältnismäßig geringere schwefelreiche, wenig abgeschiedene Metallphase enthaltende Schmelz« benetzt das primär entstandene Metallpaket. Eine in' Temperaturbereich von etwa 1350 bis 1200' C durchgeführte schnelle Abkühlung bewirkt, daß zwischer der Metall- und der Oxidphase eine ungeordnet« Sulfidschicht von gewünschter Dicke verbleibt.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bedient man sich der vorgenannten Methode unte; anderem zum Trennen des Nickels, Kobalts und K up fers von den basischen und ultra basischen Erzen, wöbe unter Verwendung von teilweise zu reduzierenden und sulfidisierendem Eisen sowie den im Erz entha' tenen Metallen Chrom, Mangan und Kupfer die ab zutrennende Metallphase durch Glühen im Bereicl der Löslichkeitslücke dazu gebracht wird, sich zi größeren Partikeln — Kügelchen — »zusammen zufiltern«. Nach Erreichen eines passenden Gefüge der Metallphase wird jedoch das Reaktionsgemiscl (-gut) nicht wie bei der oben beschriebenen Method im Temperaturbereich von 1350 bis 1200⁰C schnei abgekühlt, sondern unter Ausnutzung der günstigste: Größe und Geometrie der Me-MeS-Kügelchen durcl Festzustand-Dauerglühen die Stoffverteilung auf di Sulfid- und Metallphasen in eine im Hinblick au die sich anschließenden Veredelungsphasen günstigi Form gebracht.
Beim Reduzieren von Erzoxiden mit festem Kohlen

stoff erfolgt in dem in Frage kommenden Bereich (900 bis 1200"C), wie bekannt, die Reduktion in der Form, daß die Boudouardsche Reaktion die Reduktionsgeschwindigkeit bestimmt. Versuche ergaben für Eisen- und Nickelreduktion Aktivierungsenergiewerte zwischen 70 und 76 kcal/Mol, wohingegen die entsprechenden Werte für Kobalt im allgemeinen etwa 10 kcal/Mol niedriger lagen. Die Aktivierungsenergie der Boudouardschen Reaktion ist beim Arbeiten mit Graphitkohlenstoff etwas größer als die vorgenannten Werte; sie beträgt etwa 85 kcal/Mol. Die bei der Reduktion der Metalle sich abscheidende Metallphase katalysiert die Reaktionen, was die niedrigen Aktivierungsenergiewerte erklärt. Andererseits hängt der Betrag der Aktivierungsenergiewerte der Boudouardschen Reaktion unter anderem auch sehr vom physikalischen Zustand des Kohlenstoffes ab, so daß vor allem an der Untergrenze des Arbeitsbereiches die Porendiffusion und die Absorption als geschwindigkeitssenkende Faktoren in Erscheinung treten. Die Reduktionsgeschwindigkeiten der Nickel- und Eisenoxide bewegten sich den durchgeführten Messungen zufolge in der gleichen Größenordnung, während die Reduktionsgeschwindigkeit von Kobaltoxid um etwa eine Dekade höher lag.

Beim Abgang des Sauerstoffes an den Phasengrenzen — Gasphase, feste Phase werden die Metalle auf die Korngrenz- und Porenflächen diffundiert, von denen sie sich vor allem bei Fehlen von Schwefel in Form dünner, brüchiger Häutchen absondern. Bei den hier zu erörternden Erzen ist die Primärkorngröße im allgemeinen sehr gering, so daß auch die Diffusionswege -ier Metalle in der Silikatmatrix kurz sind. Die Gangartminerale enthielten gewöhnlich größere oder kleinere Mengen gebundenes Wasser sowie Karbonate. In der Aufheizphase geht sowohl das Wasser als auch das Kohlendioxid aus dem System ab. wodurch Hohlräume in der Gangart und damit günstige geometrische Voraussetzungen für die Ga;>reduktion und entsprechend für das Arbeiten des C H₂O, CO₂-Reduktiunsgasgenerators geschaffen werden.

Die Sulfidkomponente des Erzes mit Lamellengefüge, dar. im Zusammenhang mit den Ausführungen über die in den Berc'ch des Verfahrens gehörenden Erze erwähnt wurde, begann beim Glühen unier Metallisierung die Reduktion der Magnetitlamellen, und zwar bei einer sehr niedrigen Temperatur. Das gleichzeitig dabei entstehende Me-MeS-Gemisch begann zwischen den Schichtsilikaten hervorzudringen. Trotzdem wurde dem System, um ein gutes Endergebnis zu gewährleisten, auch Kohlenstoff zugesetzt. Bei schwefelfreien Erzen wurde im Zusammenhang mit der Reduktion eine Sulfidierung der entstandenen Metallphase durchgeführt. Beim Chromit-Prozeß erfolgte das Sulfidieren im allgemeinen mit einer sehr kleinen Schwefelmenge, da lediglich dem Grenzbereich der Löslichkeitslücke entsprechende niedrige Schwefelgehalte angestrebt wurden. Bei dem zu behandelnden Verfahren dient Schwefel auch zur Anreicherung von wertvollen Metallen in der Metallphase, d. h. zum Binden von Eisen (neben Kupfer, Chrom und Mangan) an die Sulfidphase, so daß die erforderliche Schwefelmenge in einem Abhängigkeitsverhältnis zur Beschaffenheit des Erzes und auch zur gewünschten Zusammensetzung der Metallphase steht, im allgemeinen liegt jedoch die Schwefelmense höher als bei dem obenerwähnten Verfahren. In den in den

Bereich des Verfahrens gehörenden Erzen sind auch Komponenten enthalten, die einzeln oder durch Zusammenwirken eine ausnutzbare Löslichkeitslücke im Fe-S-System bewirken. Solche Komponenten sind unter anderem Cr, Mn und Cu. Bedarfsfalls können dem System solche Zusatzstoffe oder andere geeignete Komponenten (z. B. Al, B, C, Ce, P, Sb, Si, Sn, Ti, Zn, Zr usw.) als solche oder vermischt mit dem Reduktions- und Sulfidierungsmittel (z. B. Karbidreduktionsmittel, Salz-Kohlenstoff-Gemische, Minerale oder Mineralgemische, Erze usw.) zugesetzt werden.

Die Gleichgewichtszusammensetzung der Schmelzen der Löslichkeitslücke (Mischungslücke) bei Mehrstotfsystemen ist nicht genau bekannt. Die in den Erzen mengenmäßig stark vertretenen Nebenkomponenten Cr, Mn und Cu bilden, wie bereits konstatiert wurde, sowohl mit Schwefel als auch zusammen mit Eisen und Schwefel im Schmelzezustand eine Löslichkeitslücke (Mischungslücke). Die Wirkungen, die die Komponenten aufeinander ausüben, und die Verteilung auf die beiden Schmelzen sind nicht quaniitativ bekannt, aber es ist offensichtlich, daß die Verteilungen auch von den Mengenverhältnissen uv. Komponenten abhängen. Abb. 3 zeigt, um einen Begriff von dem zu behandelnden System zu vermitteln, die auf Grund der bekannten thermodynamischen Funktionen (ein Teil geschätzt) gezeichneten Stabilitätsbereiche der Binärsysteme, Fe-S, Ni-S, Co-S, Cr-S, Cu-S und Mn-S als Funktion des die Schwefelaktivität charakterisierenden Gasphasen - P_H s /Pn, -Verhältnisses [Ph₂S /Ph₂ = K ■ a_s = K ■ /^VS- %ß und der Temperatur. Die mit Zahlen versehenen gestrichelten Linien zeigen den Verlauf des Schwefelgehaltes (Gewichtsprozent) der festen und der Schmelzphasen in den Stabilitätsbereichen. Aus der Abbildung lassen sich die Plazierungen der LösHchkeitslücken (Mischungslücken) in einzelnen Komponentenabschätzen. Die in festen Me-MeS- und MeS-MeS-Systemen in Abhängigkeit vom Schwefeldruck und der Temperatur herrschenden Gleichgewichte gehen ebenfalls aus der Abbildung hervor. Weiter unten im Test werden die Legierungswirkungen im niedrigen Temperaturbereich des Systems konstatiert.

Betrachtet man die Verteilung der Komponenten auf die Sulfidschmelzen, so kann man allgemein feststellen, daß sich in der schwundarmen Metallschmelze im allgemeinen die Stoffe anreichern, die im Me-Fe-S-System eine die Schwefelaktivität steigernde Wirkung haben, d. h. z. B.: (Al). As. B, C. Co, Ge, Mo. P. Pt, Sb. Si, Sn, W, Zn usw.

Entsprechend reichern sich in der metallarmen, schwefelreichen Schmelze die Komponenten an, die auf das Me-Fe-S-System eine die Schwefelaktivität senkende Wirkung ausüben, d. h. z. B.: (Al), Ce. Cr. Cu, Mn, Nb. Ni, S, Ta, Ti, Zr usw.

Im Mehrsloffsystem treten jedoch die gegenseitigen Wechselwirkungen der Legierungselemente in Erscheinung, so daß in Grenzfällen je nach Stoffmengenverhältnissen sogar entgegengesetzte Anreicherungen zu erwarten stehen, überraschend ist, daß sich Nickel und Kobalt nicht in der gleichen Gruppe finden — ein Ergebnis, das auch die Abb. 3 in qualitativer Hinsicht vermuten läßt. Betrachtet man weitet für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete quater näre Fe-S-Cr-Me-Systeme. so läßt sich feststellen daß, im einzelnen betrachtet, hinsichtlich der Wech sehvirkung im Cr · Me-System auch bei Nickel (unc analog bei Co) zu erwarten ist, daß sie als die Gesamt

Schwefelaktivität steigernder Aktivitätsfaktor auftritt (log /_sCr · Ni wächst al" Funktion des Konzentrationen-Produktes Cr · Ni). Das gleiche gilt für die Wechselbeziehungen Cr - Mo und Cr · W (die S-Aktivität senkender Faktor), wohingegen die Wechselwirkung Cr · Cu mit der Grundwirkung übereinstimmt, die in der obigen Aufzählung der Ternärsysteme konstatiert wurde.

Die Kenntnis der Verteilungswerte ist bei der praktischen Anwendung des Verfahrens von Bedeutung, und zwar vor allem in Hinblick auf die Menge des durch Festzustand-Diffusionsglühen auf diffusivem Wege verlagerten Materials, (z. B. Co erstarrt schon von Anfang an in reichlichen Mengen mit der schwefelarmen Fe-Cr-Legierung (-Gemisch), und Nickel bleibt entsprechend zum überwiegenden Teil in der schwefelreichen Schmelze — von wo es dann durch Festzustand-Diffusionsglühen in die Me-Phase überführt werden muß —, wenngleich auch mit deren wachsendem Cr-Gehalt das Nickel in zunehmendem Maße dem Verhalten des Co folgt).

Das Legieren beeinflußt auch die Position des Minimimtemperaturbereiches der Löslichkeitslücke (Mischungslücke), jedoch wird bei den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Erzen gewöhnlich unabhängig von der Untergrenze der Löslichkeit»- lücken-(Mischungslücken-)Temperatur bei möglichst hoher Temperatur (^ 1400' C) geglüht, um ein möglichst schnelles und vollständiges Durchfiltern der Me-MeS-Schmelzepartikeln aus den einzelnen Teilen der Matrix und deren Zusammenfließen zu größeren Schmelzeteilen zu gewährleisten. Zur Regulierung der Benetzungsverhältnisse brauchten bei den untersuchten Gangartzusammensetzungen (neben den im System bereits vorhandenen) keine besonderen Aktivierungsmittel zugesetzt zu werden. Bei den verschiedenen Al₂O₃-haltigen und den weniger MgO als vorgenannt enthaltenden Ton- und dergleichen Mineralien (z. R. Bauxite), die im Zusammenhang mit diesem Verfahren nicht näher erörtert werden, ist eine Oberflächenaktivierung der Gangart im Hinblick auf das »Sammelfiltern« oft erforderlich, wobei dann die Oberflächenaktivatoren den weiter oben im Text angeführten Gruppen angehören. Durch langsames Abkühlen des Reduktionsproduktes auf einen 4$ Wert etwa 100 bis 200⁰C unterhalb der Löslichkeitslücken- (Mischungslücken-) Temperatur erreicht man nach dem Erstarren der metallreichen Schmelze, daß die abgeschiedene Metallphase von Sulfidschmelze umhüllt wird und daß dann die mehr oder weniger kugelförmigen Me-MeS-Absonderungen über die spröde Sulfidphase von der Gangartmatrix getrennt werden. Nach der anfänglichen Abkühlung kann das Reduktionssystem unbegrenzt bis unter den Erstarrungspunkt der Sulfidphase abgekühlt werden, wo dann das Diffusionsglühen erfolgt.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert beschrieben. In diesen Zeichnungen zeigen:

F i g. 1 viermetallographische Gefügebilder des Erzes und des Reduktionsproduktes,

Fig.2 Elektronen- und Röntgenaufnahmen des in F i g. 1 -A umgrenzten Gefügebereiches,

F i g. 3 die StabiUtätsbereiche der Binärsysteme Fe-S, Ni-S, Co-S, Cu-S, Cr-S und Mn-S in Abhängigkeit von der S-Aktivität und der Temperatur,

Fi g.4 und Fi g. 5 Fe-Ni-Cu-S-Gleichgewichts-Schaubilder.

F i g. 6 den Diffusionsmechanismus im MeS-Me-System,

Fig. 7 Elektronen- und Röntgenaufnahmen des dem Gefüge aus Abb. 1-D entsprechenden Me-MeS-Systems,

F i g. 8 eine Linien-Analyse an der Phasengrenze Me-MeS und

Fig.9 eine Vorrichtung (Anlage) zum Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Seitenriß.

Die Sulfidteile der Metallsulfidsysteme sind relativ gut bekannt und erforscht. Hingegen bestehen bezüglich des Verhaltens der Systeme, die neben Sulfiden in reichem Maße Metalle enthalten, außerordentlich große Unklarheiten.

In den F i g. 4 und 5 sind die bekannten Schemata — es handelt sich dabei hauptsächlich um Schätzungen — der Ni-Cu-Fe-S-Gleichgewichtssysteme bei den Temperaturen 1000⁰C, 850⁰C und 550⁰C eingezeichnet. Bezüglich der metallreichen Bereiche sind die Gleichgewichte und Gefüge sehr ungenau. Vor allem die Phasenausdehnung ins Innere der die Zusammensetzung angeben ien Tetraeder ist unklar.

In den folgenden Betrachtungen werden für die Phasen und Gleichgewichte die folgenden Signaturen verwendet:

Pyrrotit Fe₁ _ _XS po

Millerit Ni₁ __XS ml

Fe-Ni-Cu-Monosulfid (Fe, Ni, Cu), __XS M

Heazlewoodit Ni_{3 +X}S hz

Kalkosit Cu₂S cc

Digenit Cu₉S₅ dg

Bornit Cu₅FeS₄ bn

Kalkopyrit CuFeS₂ __x cp

Pentlandit (Fe - Ni)₉S₈ pn

a-FeNi(ss)-Cu-bn(ss) 0

a-FeNi(ss)-po(ss)-bn(ss) (T)

«-FeNi(ss)- -FeNi(ss)-bn(ss) (T)

;-FeNi(ss)-po(ss)-po(ss)-bn(ss) (5)

j-FeNi(ss)-pn-po(ss)-bn-(ss) (T)

po(ss)-cp(ss)-bn(ss) ©

bn(ss) \§)

a-Fe(ss)-po(ss)-bn(ss) ® W

«-Fe(ss)-bn(ss)-L (5)

M(ss)-L ©

Bei 1000^f C befindet sich die Metallphase mit der quaternären Schmelze im Gleichgewicht. Der Abbildung zufolge sind die Zusammensetzungen der Fe-Ni-Kante im Gleichgewicht mit der dem gleichen Metallverhältnis entsprechenden Sulfidschmelze (wahrscheinlich mit dem nickelreicheren Sulfid). Mit sinkender Temperatur nimmt die quaternäre Schmelze quantitativ ab, wobei dann die Metall-Kante Fe-Ni mit der festen Lösung (Fe, Ni)₁^S (in der Fig. M) ins Gleichgewicht kommt. Hierbei kommt es auch im System Fe-Ni-S zu einer sehr beträchtlichen Änderung des Konoid-Gleichgewichtes. Die verhältnismäßig Ni-reichen Fe-Ni-Legierungen -(-Gemische) (Fig. 5, Abschnitte 1-2-3 auf der Fe-Ni-S-Seite) befinden sich mit einer solchen festen Monosulfidlösung

m Gleichgewicht, die kein oder nur sehr wenie Nickel inthält (die entsprechenden Gleichgewichtssysteme ijnschließlich Erläuterungen sind in die Abbildungen angetragen).

Aus den Gleichgewichts-Schaubildern geht hervor, daß die anch der Fe-Ni-Cu-Seite des Grundternärs offene Festzustand-Löslichkeitslücke (-Mischungslücke) mit sinkender Temperatur stark wächst, und zwar in der Form, daß aus der Fe-reichen Hälfte der Fe-Ni-Seite des Kupfers aus der festen Lösung verschwindet. Die feste Lösung Fe-Ni befindet sich dabei im zu erörternden Bereich z. B. bei einer Temperatur von 550° C mit der festen Cu-haltigen Monosulfidlösung M und dem Bornit 6 im Gleichgewicht.

Den Zeichnungen zufolge besteht demnach die Möglichkeit, durch Regulierung der Schwefelmenge bei niedriger Temperatur (Abb. 5: 850⁰C - 55O⁰C) einen Gleichgewichtszustand zu erreichen, bei dem sich die nahezu 50 Gewichtsprozent Nickel enthaltende Fe-Ni-Legierung mit dem Monosulfid, welches kein Nickel enthält, im Gleichgewicht befindet. Bei den erwähnten Ni-reichen Legierungen kann, überschreitet die Schwefelmenge des Systems die zulässige, auch von den anderen Legierungsstoffen (Cr. Mn, Cu) bestimmte Schwefelkonzentration, je nach Temperatur des Gleichgewichtssystems die quaternäre Schmelze oder der Pentlandil zum Monosulfid und Metall ins Gleichgewicht kommen, wobei der Ni-Gehalt der Sulfidphase in Abhängigkeit vom Schwefelüberschuß wächst (z.B. Abb. 5, Temperatur 550 C, als Grenze die Konoidenrichtung zwischen den Bereichen 3 und 4). Entsprechend bevorzugen die Gleichgewichtszustände ein System, in dem sich der sehr niedrige Kupfergehalt der festen Metallphase Fe-Ni-Cu mit der wenig und viel Kupfer enthaltenden Monosulfidlösung und entsprechend mit dem Bornit im Gleichgewicht befindet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach der Reduktion und Sulfidierung, um die erhaltenen Me-MeS-Schmelzeteilchen zum Durchfiltern und Zusammenfließen zu bringen, mit hohen Temperaturen und gewöhnlich im Bereich der Schmelze-Löslich- keitslücke (-Mischungslücke) des Fe-S-Systems gearbeitet. Die Schmelze-Löslichkeitslücke (-Mischungslücke) wird von den im Erz von vornherein enthaltenen oder dem System in Form von Zusatzstoffen zujieführten Stoffen verursacht. Als wichtigste Zusatzstoffe sind in diesem Zusammenhang Cr, Mn und Cu (Zn, Sn) zu nennen. Es wurde eine begrenzte Klärung der Wirkung der vorgenannten Komponenten auf die Festzustand-Gleichgewichte im System Fe-Ni-Cu-S durchgeführt. Vor allem Chrom wird je nach Erzvorkommen unter Umständen in ziemlichen Mengen zusammen mit dem Eisen reduziert, so daß ihm möglicherweise als Schwefel-»Binder« Bedeutung zukommt. Bei den in Frage kommenden Temperaturen (d.h. > 700^DC) haben die Eisen- und Chrom-Monosulfide in der Sulfidphase lückenlose Festzustand-Löslichkeit, die bei Anwesenheit von Nickel auch bei niedrigen Temperaturen erhalten bleibt (wodurch auch das Entstehen eines Daubreelit-«-Cr, Fe-Gleichgewichtszustandes verhindert wird). Das System Ni-Cr-S ist nicht erforscht, unterscheidet sich aber offensichtlich vom entsprechenden Eisensystem durch die Festzustand-Löslichkeitslücke (-Mischungslücke) im Monosulfidbereich. Die Wirkung des Chroms im Gesamtsystem Ni-Fe-Cr-Cu-S ist somit nicht in aus-Maße bekannt.

Bei den im Bereich des Verfahrens in Frage kommenden Ni/Fe-Verhältnissen wurden bei einem durchschnittlichen Chromgehalt des Systems von 2 bis 6 Gewichtsprozent und entsprechend einem Monosulfid-Chromsulfidanteil von etwa 6 bis 20 Gewichtsprozent unter anderem die folgenden Wirkungen festgestellt:

Die Verteilung von Nickel und Kobalt auf die Metallphase des Systems nimmt mit wachsender Chrommenge ständig zu; auch dann, wenn die Schwefel menge gleichzeitig abnimmt; die Verteilung des Kupfers auf die Metallphase steigt mit wachsender Chrommenge leicht, bei gleichzeitigem Rückgang der Schwefelmenge jedoch stark an;

die Verteilung des Chroms auf die Metallphase nimmt mit steigendem Chromgehalt leicht, bei Abnahme der Schwefelmenge im System jedoch etwas stärker zu, selbst wenn im Monosulfid noch reichliche Mengen Sulfideisen vorhanden sind.

Das Zinn reichert sich in seiner Gesamtheit in der Metallphase an, ohne bei den untersuchten Konzentrationen (das System enthielt < 2% Sn) die übrigen Komponenten zu beeinflussen. In den abgekühlten Proben hatte sich die zinnhaltige Phase von der Metallmatrix in Form einer Legierung abgesondert, das im wesentlichen die Zusammensetzung FeNi₂Sn₂ (28,6% Ni und 57,7% Sn) aufwies.

Auch die geringen Zinkmengen sammelten sich — ohne Nebenwirkung — in der Metallphase an. In den untersuchten Fällen trat Mangan ausschließlich in der Sulfidphase auf — sofern es der Oxydationsgrad des Systems zuließ, war ein Teil des Mangans nach der Behandlung auch in den Chromitspinellen enthalten, eine Beobachtung, welche frühere Feststellungen stützt. Die Analysenwerte-Verhältnisse der in den Me- und MeS-Legierungsphasen (-Mischungsphasen) enthaltenen Komponenten werden im folgenden durch den Buchstaben H symbolisiert. In den durchgeführten Untersuchungen ergaben sich für dieses Verhältnis H während kurzer Glühzeiten (1 bis 3 Stunden) im isothermisch festen Bereich die folgenden Werte:

Ni: H = 26·10⁴/Γ- 176
Co: H = 17· 10⁴/T- 115
Cr: Η"¹ = 101 · 10⁴/T -674

Die Verteilung des Kupfers auf die Metallsulfidphase liegt beträchtlich hoch. Die Bestimmung der Analysenwerte der Sulfidphase gestaltet sich schwierig, da Kupfer sowohl in der Monosulfid- als auch in der Bornitphase auftritt, welche beide, bedingt durch fehlendes Gleichgewicht, in ihrer Zusammensetzung beträchtliche Schwankungen aufweisen. Die analysenmäßigen Verteilungswerte sind ebenfalls beträchtlich von der im System enthaltenen Schwefelmenge abhängig, und zwar in der Form, daß mit abnehmender Schwefelmenge die Verteilung des Kupfers auf die Metallphase zunimmt (während die übrigen Komponenten der Legierung (des Gemisches) — Cr, Ni, Co usw. — konstant blieben). Als Verteilungs-Werte ergeben sich für ein Me-MeS-System mit weniger

509 642/225

23 1)1)319

als 5% Kupfergehalt sowohl bezüglich der Monosulfid- -ils auch der Monosulfid Bornit-Phase: M: Η"¹ - 0,215 · 10⁴/7 + 0,149 [p - % S] - !,01

' = 0,215 · 10⁴/T + 0,297 [ρ - % S] + 5,79

Insbesondere ist zu bemerken, daß die in diesem Zusammenhang angegebenen Η-Werte keine wahren Gleichgewichtswerte darstellen, sondern vielmehr Werte, die in technisch angehenden, genügend kurzen Zeitspannen leicht erreicht werden können. Diese Werte können in hohem Grade als Durchschnittswerte angesehen werden, denn im Messungssystem treten von Fall zu Fall oft die H-Werte 0 und oo auf.

Auf Grund der angestellten Gleichgewichts-Betrachtungen kann konstatiert werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die angestrebte Verteilung der wertvollen Metalle auf die Metall- und Sulfidphasen nur in festem Zustand in ausreichendem Grade zu erreichen ist, wobei dann als nahezu einzige Komponenten-Transportform (z. B. für die Komponenten Ni, Co, Cu, Cr) die Diffusion auftritt. Im folgenden wird — in schematisierter Form — der Transportmechanismus behandelt.

Die effektiven Diffusionskoeffizienten der Legierungen (Gemische) der beim erfindungsgemäßen Verfahren in Frage kommenden Me-MeS-Systeme sind nicht bekannt; wahrscheinlich läßt sich aber ihre Größenordnung auf Grund bekannter Werte mit ausreichender Genauigkeit schätzen. Als Schätzungsgrundlage wird der Selbstdiffusionskoeffizient D [cm²/s] bei den Temperaturen 800^c C (χ — Fe: ferromagn.) 900 C (_(i-Fe: param) und 1000 C (j-Fe) gewählt. Der Eisen-Selbstdiffusionskoeffizient beträgt bei den oben angeführten Temperaturen entsprechend:^· 10~¹²,8,14 · 10" und 1,52· ΙΟ"¹². Durch Vergleichen dieser Werte mit den Diffusionskoeffizienten anderer bekannter Stoffe in schwacher Fe-Lösung oder -Legierung (Mischung) erhält man, setzt man D₁ = Zc₁-Df,., für die Diffusion (oder für die chemische Diffusion) der einzelnen Metalle die folgenden Werte:

8OO°C/9OOC/1OOO°C - ^,//c./Me-Legierung 1,20/0,58/1,6/Ni; 0,94/0,43/0,23/Co; 0,33/0,17/0,67Cu;

2,31/1,08/370/(Fe + 10/20 at - % Std.); 0,65/1,47/ -/(,z-Fe + 1 at - % Ni); 0,002/0,002/1,6/(Fe + 40 at - % Ni);

430/160/1100/(Fe + S- (SS)-Bereich und 1/1540/Ni + S, (SS)-Bereich

In festen Monosulfiden liegt der Me-Diffusionskoeffizient bedeutend höher als die Diffusionskoeffizienten von Me- und Me-Legierungen. Beim Eisenmonosulfid beträgt der Eisen-Diffusionskoeffizient im Bereich Fe_O85__)OOS, bedient man sich der vorgenannten Vergleichsmethode, 20/24/2,6 · 10⁵. In den anderen bekannten Diffusionssystemen bewegen sich die Werte in der gleichen Größenordnung.

Bei geschmolzenen (flüssigen Sulfiden bewegen sich die Diffusionskoeffizienten der Metalle bei Temperaturen in der Nähe des Erstarrungspunktes in der Größenordnung D^ ICT⁺- 10 ~⁵ cnr/s, d.h., sie liegen mehrere Dekaden höher als die Festzustand-Werte.

Bezüglich der Diffusionskoeffizienten kann festgestellt werden, daß die Diffusionsgeschwindigkeiten bei festem Zustand bei den hier zu behandelnden

45 Legierungen (Gemischen) sehr niedrig liegen. Dan! den günstigen geometrischen und Gleichgewichtsver hältnissen des Diffusionssystems werden jedoch trotz dem genügend hohe Stoffübergangsgeschwindigkeiter erzielt. Bedingt durch die Reduktions- und Sulfidie runastechnik bildet sich die Me-MeS-Phase in da Silikatmatrix in einer Form, bei der die mehr odei wenicer kugelförmige Metallphase von einer Sulfid rinde umgeben ist, so daß wegen der kurzen Diffu sionsweae ein ausreichender Stoffübergang möglicl ist. Im Gleichgewichtszustand liegen die Verteilungs werte nach Nernst der wertvollen Metalle de: Me-MeS-Systems außerordentlich hoch, und aucl die Diffusionsgeschwindigkeitsdifferenzen in beider Phasen sind ausreichend, wodurch sich in der Me Phase ein genügend großer Konzentrationsgradieni zwischen Oberfläche und Innerem ergibt, so daß eint feste Schichtung des hochwertigen Metalls (z. B. Ni des Überganges und eine teilweise Homogenisierung in der Oberflächenpartie der Metallphase erreichl werden.

Im folgenden sei kurz der Einfluß des Diffusionsvveees auf die Ausgleichung der Konzentrationsgefälle eines kugelförmigen Körpers erörtert. Die Ausgangs-, Oberflächen- und durchschnittliche Konzentration des kugelförmigen Gebildes seien Co, Cs und Cm, wobei der fraktionale Sätligungswert F = (Cm-Co)/(Cs-Co) beträgt. Setzt man voraus, daß der Diffusionskoeffizient unabhängig von der Konzentration ist, so erhält man im Falle von Eindimensionalität als Approximationsausdruck im Verhältnis zur Sättigung und Zeit die Gleichung (F -T₀)²ZpD = /, worin T₀ den Kugelradius und ρ einen konstanten Koeffizienten bedeuten ·-- hier ist ρ ~ 11,5. Die für die Senkung des Konzentrationsgefälles um die Hälfte erforderliche Zeil: (Halbwertszeit) wurde in der nachsiehenden Tabelle A als Funktion des Kugelradius für zwei verschiedene Diffusions-Fälle berechnet.

Aus der Tabelle A ist die entscheidende Bedeutung der Korngröße bei der Ausgleichung der Konzentration des kugelförmigen Körpers ersichtlich, d. h. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Konzentrationsausgleich lediglich bei einer begrenzter Größe der Metallabscheidung möglich. Auch dei Betrag des Diffusionskoeffizienten ist von wesentlichem Einfluß, und zwar namentlich der Umstand ob in bezug auf das Eisen im « oder /-Bereich gearbeitet wird. Quantitativere Betrachtungen über dit Diffusionshomogenisation sind schwierig, da die D-Werte in dem entstehenden Mehrkomponenten-System unbekannt sind, und offensichtlich auch, beding! durch die Wirkung des Schwefels, über den Schätz werten liegen. Bei der Ausgleichsgeschwindigkeit sine auch die durch große Η-Werte bedingten großen unc variierenden Konzentrationsunterschiede zwischer Kugeloberfläche und -inneren zu berücksichtigen.

Betrachten wir noch den Diffujionsmechanismui im Me-MeS-Syst:em. Es seien zwei metallische unc metallsulfidische, sich in den Eichungen + x und —λ erstreckende Halbsphären II und I betrachtet. An dei Phasengrenze χ = 0 wird Gleichgewichtszustand an genommen, so daß das chemische Potential der Korn ponenten in beiden Phasen gleich groß ist. Hierbe ist im Bereich der idealen Lösungen das Nernstschc Verieilungsgesetzt C_IM1 = H in Kraft. Es wird voraus gesetzt, daß die Diffusionskoeffizienten keine Funktionen der Konzentration sind. Im Lincarfall erhäl·

man. setzt man:

Tabelle A

h/

DifTusionskoeffizient Kugelradius

Konzentrationsgefalle-Halbwertszeh
(Stunden)

emperatur

DifTusionskoeffizient, cm² Std."¹

ystem

ladius, am

50

100

250

500

900

4,7· 10~^h - Fe-S(LS)

0,1

0.5

2,9

11,7 1000

5,9 ■ ΙΟ"⁶
Fe-S(SS)

0,1
0,4
2,3
9,3

900

3,2 · 10"⁷
Cr- -Fe

1,7
6,9

43,2

173

1000

4,7 · ΙΟ"⁹ Cr- -Fe

116

462

2900

12000

χ < 0; C = Co; F₁(H) = HD₂ ^{1 /2}/(HD₂' ^a + D₁ ¹²);

x>O;C =Co;

F₂(H) = HD₁ ¹ '²AHD₂ ¹ '²/( H D₂ ¹² + D₁ ¹'²):
F₂(X) = x/2(D,f)^la

ils allgemeine Lösung für die Differentialgleichungen ier Konzentration

XO: C/Co = 1 - F₁(H)[I + </>(F,(-x))]
.V 0; C/Co = F₂(H)[I - r/»(F₂(x))]

Diese Formel liefert für die Nickel-Diffusion in einem Me-MeS-Syslem in der Zeit I = 5 Std. und bei den Temperaturen 750⁰C, 85O⁰C und 950° C die in Abb. 6A eingetragenen Konzentrationen als Funktion der Entfernung x. Wie ersichtlich ist, treten, bedingt durch die großen H-Werte als auch durch die Unterschiede bei den Diffusionskoeffizienten der Phasen, an der Phasengrenze sehr große Konzeritrationsgefälle auf.

Weiter ist au·, der Abbildung auch die auf die große Diffusionsgeschwindigkeit zurückzuführende, auch bei großen — x-Werten nur leicht über den Phasengrenze-Werten liegende Konzentration in der MeS-Phase ersichtlich. Gehen wir nun zum endlichen Kugelmodell über. Setzen wir voraus, der Metallkugel-Radius betrage 100 μΐη und die Volumina der Sulfidphase und der Metallphase seien gleich groß, wobei dann die Dicke der auf der Metallkugel-Oberfläche liegenden Sulfidschicht 26 μΐη beträgt. Die durchschnittliche Konzentration des Systems sei C = 12,3P% Ni und die Ni-Verteilung zum Ausgangszeitpunkt H = 2, wobei dann die Ni-Konzentrationen in den Me- und MeS-Phasen zum Ausgangszeitpunkt (Anfangszeitpunkt) 15,29% und 7,65% Ni betragen. Durch Approximation erhält man in Funktion von der Zeit die in Abb. 6 B eingetragenen mittleren Nickelkonzentrationen sowohl für die Me- als auch für die MeS-Phase. Es sei erwähnt, daß, obgleich die H-Werlc isothermisch konstant bleiben, sich die Gleichgewichtskonzentrationen der Phasengrenze ändern (nämlich sinken). Bei Temperaturrückgang z. B. im Verlaufe des im Trommelofen stattfindenden Diffusionsglühens bleibt aber die Konzentration (an) der Metalloberfläche dank den steigenden H-Werten ständig auf einem hohen Wert und ermöglicht damit eine genügend umfangreiche Abwanderung des von der Sulfidphase wegströmenden Nickels von der Grenz-

fläche, so daß es zu einem raschen Ausgleichen der Konzentrationsgefälle des Kügelchens kommt. In der vorliegenden Schrift wird in Ermangelung genügend genauer Berechnungswerte lediglich versucht, zur Erläuterung des zu beschreibenden Verfahrens die ablaufenden Diffusionserscheinungen qualitativ zu beschreiben.

Im folgenden wird an Hand eines Beispiels der Mechanismus des Verfahrens beschrieben. Das zu behandelnde (verhüttende) Serpentinerz stammte von dem weiter oben im Text (Spalte 7,8) beschriebenen Vorkommen. Die Erzanalysen wert·? lauteten (Gewichtsprozent): 0,55Ni, 0,04Co, 0,18Cu, 0,20 Mn, 10,90Fe und 1,4OS sowie (als Gangartoxide) unter anderen 1,2% Cr₂O₃, 37,8% MgO und 36,5% SiO₂. Die Reduktionskohle hatte folgende Analyser· werte (Gewichtsprozent): 88,OC, 79,0 Q_1x, 3,0 H und 0,52 S sowie 7,6% Asche. Um zusätzlichen Schwefel in das System zu bringen, wurde in der Versuchsreihe reines Pyriterz von folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) verwendet: 45,6 Fe und 52,4 S.

Das Erz wurde zu 40% auf eine Korngröße bis 100 mesh zerkleinert. Reduktionskohle und Erz (1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Erzmenge) wurden in feuchtem Zustand miteinander vermischt und brikettiert.

Reduktion und überführung des reduzierten Metails in Kugelform erfolgten gemäß einem bereits bekannten Verfahren in folgender Weise: Die Charge wurde bei steigenden Temperaturen im Bereich 1000 bis 1300° C etwa 2 Stunden geglüht, danach wurde die Temperatur für 1 Stunde bis auf den Bereich der Löslichkeitslücke (Mischungslücke) (etwa 1450⁰C) erhöht. Nach dem Glühen wurde die Temperatur der Charge gemäß der konventionellen Technik langsam auf etwa 1300' C gesenkt. Gemäß den früheren Verfahren wurde das Produkt nach dem Sammel- und Zusammenballungsstadium der Me-MeS-Teilchen in Wasser gelöscht (abgeschreckt) oder auf andere Weise schnell abgekühlt, wobei sich unter anderem wegen der Abkühlungsspannungen die Me-MeS-Abscheidung von der Oxidmatrix leicht trennen läßt. Bei dem hier zu behandelnden sich anschließenden Verfahren werden jedoch Festzustand-Gleichgewichtszustände ausgenutzt, wobei vor dem Löschen (Abschrecken) durch Glühen bei relativ niedriger Temperatur im Me-MeS-System eine günstigere Stoffverteilung als früher erzielt wird.

In Tabelle I sind die Ergebnisse einer Versuchsreihe zusammengestellt, in der nach dem Zusammenballungsstadium (Kugelbildungsstadium) ein Diffu-

sionsglühen der Legierung bei verschieden hohen Temperaturen durchgeführt wurde. Aus der Tabelle ist der Vorgang der zusammensetzungsmäßigen Änderung zwischen Sulfid- und Metallphase der kugelförmigen Abscheidung deutlich sichtbar. Hier sei 5 erwähnt, daß die die Verteilung der Ni-Konzentrationen angebenden Η-Werte der durchschnittlichen Zusammensetzung der Me-Phase entsprechen, und nicht z. B. den entsprechenden Η-Werten der Phasengrenze, die eine beträchtliche Streuung (je nach Messungsstelle)aufweisen. Im Versuchsbeispiel Nr. 5 wurde zusätzlich zu dem im Erz vorhandenen Schwefel noch Schwefel in Form von Pyrit zugesetzt. Hierbei wurde ein größerer Teil des reduzierten Eisens als zuvor sulfidiert, und der Ni-Geha!t der Me-Phase nahm entsprechend zu. Auf die eigentliche Wärmebehandlung hat das Ansteigen des Sulfidgehaltes der Legierung keinen erkennbaren Einfluß. In dem Falle, daß das Erz einen hohen Cu-Gehalt hat, ist eine größere Schwefelmenge von Vorteil, da sich dann ein größerer Teil des Kupfers als sonst in der Monosulfidlösung befindet und die mögliche Schwefelmenge des Bornitbereiches abnimmt, so daß auch mit dem Diffusionsglühen bereits in einem höheren Temperaturbereich als zuvor begonnen werden kann. Entsprechend können nach der Me-MeS-Trennung Reinigung und Anreicherung des Ferronickels oder das Abscheiden der Metalle bei geringer Stofimenge durchgeführt werden.

Eine typische von diesem Verfahren gelieferte Me-MeS-Abscheidung ist in F i g. 1 D dargestellt. Aus der entsprechenden Röntgenaufnahme 7 geht die Verteilung der Komponenten Ni, Co, Fe, Cr, S, Si. Mg und Ca auf die Metall- und Sulfidphasen hervor. In der Abbildung sind unter anderem ein dünnes nickelreiches Nie-Phasen teil an der Phasengrenze sowie die von der Pyrrhotitmatrix abgescherte Bornitphase zu erkennen. Erwähnt sei noch, daß die Sulfidphase, bedingt durch die große Wärmeausdehnuugsdifferenz zwischen der Me- und der MeS-Phase, beim Abkühlen des Reaktionsgemisches rissig wird, so daß sich die beiden Phasen sehr leicht voneinander trennen lassen.

F i g. 8 zeigt eine der Phasengrenze Me-MeS entsprechende Linien-Analyse, aus der die für das erfindungsgemäße Verfahren charakteristische sehr scharf ausgeprägte Phasengrenze sowie die entsprechenden großen Konzentrationssprünge bezüglich der einzelnen Komponenten ersichtlich sind.

Die Reduktions- und Sulfidierungsversuche erfolgten in der in F i g. 9 gezeigten Ofenanlage. Die mit Neigungs- und Drehzahlregler ausgerüstete Ofentrommel hat einen Durchmesser von 1,00/0,77 m und eine Länge von 12 m.

Bei den Versuchen wurde mit pelletisiertem Beschickungsgemisch gearbeitet Das Einfüllen der Pellets erfolgte zusammen mit dem Begleitkoks über eine Rüttelvorrichtung am Einfüllende 2 der Trommel 1. Die Pellets gelangten nach Durchlaufen des Ofens über das Entleerungsende 3 in die Difnisionsglüh-Trommel4. Nach dem Diffusionsglühen wurden die Peilets mit Wasser gelöscht (abgeschreckt). Das Brennstoff-Luft-Gemisch wurde gegenströmig zur Laufrichtung der Pellets über den Brenner 5 eingespeist. Zur Regulierung des ,Ofentemperatur-Profils auf den gewünschten Wert wurde über die Luftöffnungen 6 Luft zur Verbrennung des Begleitkokses zugeführt. Die Verbrennungs- und Reduktionsgase wurden über die Rohrleitung 7 aus dem System abgeführt.

Die Reduktions- und Gasproben wurden der Trom mel über die öffnungen 9 bis 14 entnommen; an dei gleichen Stellen erfolgte auch das Messen der Gas temperaturen.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Bei spielen näher beschrieben.

Die Erzarten, die in den einzelnen Versuchen 1 bis ^ί verwendet wurden, hatten die folgenden Analysen werte (Gewichtsprozent):

Nr. 1 — 0,55 Ni; 0,04 Co; 0,18 Cu; 10,90 Fe; 0,79 Cr 0,20Mn; 1,4OS; 36,46SiO₂; 37,76MgO;

2,28 CaO; 0,25AI₂O₃.
Nr. 2 — 0,47 Ni; 0,03 Co; 0,05 Cu; 14,70 Fe; 0,40 Cr 0,20 Mn; 0,09 S; 40,30 SiO₂; 17,57MgO;

1,82 CaO; 0,66Al₂O₃.
Nr. 3 — 1,48 Ni; 0,03 Co; 12,40 Fe; 0,90 Cr; 0,20 M η

32,40 SiO₂; 29,02 mgO; 2,46 Al₂O₃.
Nr.4— 1,99Ni; 0,05Co; 5.24 Fe; 0,98Cr; 0.03 P 45,21 SiO₂; 29,22 MgO; 0,03 CaO;

0,42Al₂O₃.

Die zur Reduktion verwendete Kohle hatte folgende Analysen werte (Gewichtsprozent): 88,OC 79,OC , 3,0H, 0,52 s, 7,58 Asche, und für den Begleitkoks lauteten die entsprechenden Anälysenwerte: 88,0 C, 84,4 C_fix, 1,1 H, 0,75 S, 9,80 Asche.

Die zu reduzierenden Erze wurden derart zerkleinert (gemahlen), daß 70% bis 100 mesh, 50% bis 200 mesh und 30% bis 325 mesh Korngröße aufwiesen Die Reduktionskohle hatte eine Korngröße bis zu 270mesh; die Zusatzstoffe waren auf die gleiche Korngröße wie die Reduktionskohle zerkleinert worden. Der Koks hatte eine Stückgröße von 20 bis 40 mm.

Bei den durchgeführten Pilot-Versuchen wurde versucht, die Prozeßverhältnisse für alle verarbeiteter Erzgemische einheitlich zu gestalten. Aus dem aus Erz, Reduktionskohle und Sulfidierungsmittel bestehenden Reaktionsgut wurden unter Zugabe von MgCl₂-H₂O-Lösung als Bindemittel Pellets von IC bis 15 mm hergestellt.

Die Reduktionstrommel wurde mit folgenden Mengen beschickt: 300kg/Std. Pellets, 80kg/Std. Koks und 70kg/Std. Butan, das bei einem Luftverhältnis von 0,8 verbrannt wurde. Drehzahl und Neigung dei Trommel betrugen 0,8 U/min bzw. 2,5%. Die Verweilzahl der Pellets im Ofen betrug 2,5 Stunden, in der Zusatztrommel im Diffusionsglüh-Temperaturbereich (1000 bis 700⁰C) etwa 2 Stunden. Das Temperaturprofil der Ofentrommel verlief in der Form daß auf einer Strecke von 8 m, vom Einfüllende gerechnet, die Temperatur weniger als 1200⁰C betrug und die Temperatur etwa 1 m vor dem Entleerungsende den Wert 1450° C erreichte.

Im Hinblick auf die physikalische Phasentrennung wurden die Produktionsprodukte zu 50% auf eine Korngröße bis 100 mesh zerkleinert (gemahlen). Bei der ersten Trennung, d.h. bei der Trennung (Abscheidung) der Me-MeS-Partikeln in (von) der Silikatmatrix, wurde in der ersten Stufe lediglich gesiebt; an das Sieben schloß sich eine Nachtrennung (-scheidung) mittels eines feldstärkeregulierbaren Trommelscheiders an. Bei der Trennung wurde mit einer Magnetfeldstärke von 200 bis 500Gauß gearbeitet. Die zweite Trennung, d. h. die Trennung der Metallphase von der Sulfidphase, erfolgte auf die vorgenannte Weise und bedarfsfalls durch zusätzliche Verwendung eines Wilfley-Rütteltisches. Dieser Naß-Scheidetisch

hatte eine Neigung von K) und war so mit magnetischen Nutblechen bestückt, daß die Magnetfeldstärke vom Aufgabeende bis zum anderen Ende zonenweise in den Werten 150-200-300-500 Gauß schwankte.

Beisp iel la)

Das für die Versuche verwendete Erz hatte einen Schwefelgehalt von 1,4%, so daß beim ersten Versuch lediglich 1,5% Kohlenstaub, bezogen auf das Erzgewicht, zugesetzt wurden. Die Analysenwerte und Ausbeuten der Komponenten des Reaktionsgutes, des Reduktionsproduktes und der Magnetscheidungsfraktionen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Wie aus der Tabelle hervorgeht, enthält die nichtmagnetische Fraktion der ersten Trennung nur 5 bis 6% Co, Ni und Cu der wertvollen Metalle des Beschickungsgutes. Die Nickel- und Kobaltausbeute durch übergang in die Metallegierung (-gemisch) (9,5% Ni) beträgt 92% bzw. 93%. Die Metall phase hat einen hohen Metallgehalt — 99% — und ist somit frei von Gangart und Sulfiden. Das nichtmagnetische Prodvkt der zweiten Trennung (Scheidung), d.h. die Sulfidphase, stellt ein schmelz- und auflösungsfähiges, nur sehr wenig Nickel und Kobalt enthaltendes Cu-. Cr- und Mn-Konzentrat dar.

Beispiel 1 b)

Für die Versuche diente das gleiche Erz wie im Beispiel IaI, jedoch wurde nun, um das Eisen der Metallphase zu binden, dem Reaktionsgemisch Sch wefei zugesetzt. Als Zusatzstoff diente Natriumsulfid — 7,47% Trockengewicht — wodurch die Kohlenstaubmenge auf 1 %, bezogen auf das Erzgewicht, gesenkt werden konnte. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, ist der Ni-Gehalt der Metallphase gegenüber 9,5% im vorangehenden Beispiel nun auf 37,2% angestiegen, wobei der Reinheitsgrad der Phase nahezu der gleiche geblieben ist. Dfe Nickel-, Kobalt- und Kupferausbeute durch übergang in die Me + MeS-Phase betrug etwa 95%. bei der Metallphase entsprechend 92,93 und 7%.

Beispiel 2

Das verwendete Erz enthielt außerordentlich wenig Schwefel, jedoch mehr Eisen als das Erz in den vorangehenden Beispielen. Das Beschickungsgut wurde aus Erz sowie 2,72% Kohlenstaub und 7.88% Pyrit (Analyse, Gewichtsprozent: 45,6% Fe, 514% S) hergestellt. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, betrugen der Nickel gehalt der von Gangart und Sulfiden freien Metallphase (Metallgehalt der Phase 97,6%) 9,8% und die Nickelausbeute 91%, bezogen auf die eingespeiste Nickelmenge. Erwähnt sei noch, daß, bedingt durch das hohe SiO₂/MgO-Gehaltsverhältnis. in der Gangart nach der Reduktion leichte Sinterungs- und Schmelzungserscheinungen festgestellt wurden.

Beispiel 3

Das verwendete Erz war schwefel- und kupferfrei. Beim Reduzieren und Sulfidieren des Erzes wurden als Zusatzstoffe 1,94% Kohlenstaub und 10,54% Pyrit zugegeben. Die bei der Trennung erhaltene reine Metaflphase hatte einen Nickelgehalt von 29% Ni; die Nickel — und Kobaltausbeute durch übergang in die Metallphase betrug 93%, bezogen auf die mit dem Beschickunesgemisch eingespeiste Menge (vgl. Tabelle 5).

Beispiel 4

Das für diesen Versuch verwendete Garnieriterz war völlig frei von Schwefel, Kupfer, Chrom und Mangan. Im Hinblick auf den Verarbeitungsprozeß (Verhüttungsprozeß) wurden dem Erzpulver 3,4% Chromilerz (Analysenwerte in Gewichtsprozent: 28,9 Cr, 21,0Fe, 10,8 MgO und 12.3 Al₂O₃) zugesetzt. Das Reaktionsgut bestand somit aus der vorgenannten Erzmischung, der im Hinblick auf die Reduktion und Sulfidierung 1,40% Kohlenstaub und 6,54% Pyrit, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zugesetzt wurden. Die als Abscheideergebnis erhaltene Metallphase enthielt 39,3% Ni und 0,9% Co (vgl. Tabelle 6). Von der mit dem Beschickungsgut zugeführten Nickel- und Kobaltmenge waren 94% bzw. 84% in die Metallphase übergegangen.

Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde zwecks Gewinnung des Metalls und der Sulfidphase mit doppelter physikalischer Komponentenscheidung gearbeitet. Der Trennungsprozeß kann natürlich auch in der Form erfolgen, daß anfangs eine genügend intensive Mahlung des Reduklionsproduktes durchgeführt wird, wodurch sich die Metallphase sowohl vom Sulfid als auch von der Gangart trennt. Die Metallphase wird von der Mischung durch Magnet- oder sonstige Klassierung getrennt, und erst nach dieser Trennung wird die Sulfidphase z. B. durch Flotation von dem Gemisch abgeschieden. Die passende Scheidtechnik wird durch den Gehalt der Phasen an wertvollen Metallen, von der Beschaffenheit der Gangart des Reaktionsgutes, von der Sinterfähigkeit der Gangart u. dgl. Faktoren bestimmt. Für den erfahrenen Fachmann ist es selbstverständlich, daß das geschilderte Verfahren in außerordentlich vielfältiger Weise modifiziert werden kann. Die Glühtemperaturen und -zeiten sind in beiden Wärmebehandlungsphasen abhängig vom Gefüge des Erzes, von den verwendeten Zusatzstoff-Mischungen usw. Auch die technologischen Systeme können auf vielerlei Art modifiziert werden, wodurch sich wiederum die Reduktions- und Sulfidierungsreihenfolge, die Verfahrenszeiten, die Prozeßergebnisse u. dgl. beeinflussen lassen. Die geschilderten, im Pilot-Maßstab durchgeführten Versuche zeigen lediglich den Grundmechanismus des entwickelten Verfahrens.

Es sei auch festgestellt, daß im Zusammenhang mit der Beschreibung nur wenige, im Zusammenhang mit basischen und ultrabasischen Erzen bei der technischen Massenproduktion auftretende hochwertige Metalle behandelt wurden. Je nach Reduktions- und Sulfisierungstechnik läßt sich das Verfahren auch auf die Gewinnung zahlreicher anderer, in den obengenannten Gangartmatrizen auftretender hochwertiger Metalle anwenden. Im Zusammenhang mit dem Verfahrer wurde bereits Zinn erwähnt. Die als Begleiter des Zinns — z.B. in Saponitmineralen — auftretender Metalle Nb und Ta gehören ebenfalls in den Bereicr des Verfahrens. Die in der Gangart des im Beispiel 7 verarbeiteten Erzes enthaltenen wertvollen Metalh Pb, Mo und Re gehen in die Reduktions- und Sulfi sierungsprodukte über. Zu den Lateriterzen gehörer auch die Al₂O₃-reichen Tonminerale, wie z. B. Bauxit von deren wertvollen Metallen unter anderem Nb Ta, Ga, In und Tl mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren abgetrennt werden können. Durch Arbeitet mit einem passenden Reduktions- und Sulfidierungs mittel lassen sich mit dem Verfahren auch ein Tei

25

der seltenen Erdmetalle sowie die Metalle Zr, Hf und Th gewinnen. Erwähnt sei schließlich noch, daß sich in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

stellbaren Sulfidphase auch die Grundstoffe Se u Te anreichern, die durch passende Behandlung J Scheidungsphase gewonnen werden können.

Tabelle

Komponente

Temperatur, ⁰C

Zeit, Std

Pyritzusatz, %

Phasen-Analysen, Me-MeS-Gewichtsprozent

Ni

Co

Cu

Cr

Fe

Stoffverteilungen

Ni: H

Co: H

Cu:H-'

Cr:H '

Η-Werte des Me-MeS-Systeins sowie Phasen-Analysen. Gewichtsprozent Versuch Nr.

1100 1

8,64—1,57

0,65—0,07

0,65—3,74

0,8—15,5

88—39

5,5

9,4

5,8

19,5

1000

9,49-0,36 0,68—0,04 0,55—3,86 0,6 —15,7 88-40

26,1

16,6

7,0

26,1

900
ι

9,62—0,21
0,69—0,03
0,28—4,23
0,4 —15,9
89-40

46,7
26,6
15,1
39,0

800

9,66—0,15 0,70—0,02 0,25—4,29 0,1 —16,3 89—39

66,6

43,7 17,2 115

800 3 6,!

20,0—0,28

1,4-0,03

0,35—1,26

0.2 -4,7

78—56

71,7

48,3

3,6

23,3

Tabelle 2 Die dem Beispiel la) entsprechenden Versuchsergebnisse

Komponente

Reaktionsgemisch

Reduktionsprodukt Trennung I

Magnetische Fraktion Metallausbeute, % Nichtmagnetische

Fraktion

Metallausbeute, % Trennung II

Magnetische Fraktion Metallausbeute, % Nichtmagnetische

Fraktion

Metallausbeute, %

Menge

100,0 90,2

9,3 80,9

56.0 44,0

IMc

12.49 12,84

80,91 60,16

6,16

99,32 68,5

57,50 Analyse der Komponenten. Gewichtsprozent
Fe

Ni	Co -	Cn
0,54 0,60	0,04 0,04	0,18 0,20
5,50 94,0	0,40 95.0	1.80 93,9
0,04 6,0	0,00 5,0	0,01 6,1
9,51 96,9	0,68 94,7	0,30 9,5
0.39 3,1	0,05 5,3	3,69 90,5

10,74
11,91

65,61
56,6

5,76
43,4

88,32
75,3

36,75
24,7

Cr

0,79 0,87

6,41 75,4

0,24 24,6

0,38 3,3

14,08 96,7

Mn

0.20 0,22

1,19 56,0

0,11 44.0

0,13 6,3

2,54 93,7

Tabelle 3 Die dem Beispiel Ib) entsprechenden Versuchsereeb

Komponente

Reaktionsgemisch

Reduktionsprodukt

Trennung I

Magnetische Fraktion Metallausbeute, %

Menge

100.0 9Z4

12.8

1 Me

11,71 12,67

62,47 68,5

Ni

0,51 0,55

3,76 95.1

•gebnisse

Analyse der Komponenten.
Gewichtsprozent

0,04
0,04

0,27
95,0

GJ 7
0,18

1,23
95,1

^e	Cr
10,05	0,74
10.87	0.80
52,33	3,84
66,9	66.9

Mn	S
0,18	4,12
0,20	4,46
0.83	30,50
57.5

27

Komponente

Trennung 1
Nichtmagnetische

Fraktion

Metallausbeute, % ...

Trennung II

Magnetische Fraktion Metallausbeute, % Nichtmagnetische

Fraktion

Metallausbeute, % ...

Fortsetzung

28

«o

	2.Me	Ni	Analyse der Komponenten.	Co	Cu	Fe	Cr	Mn
Menge	4,63	0,03	Gewichtsprozent	0,00	0,01	4,18	0,31	0,10
(%)	31,5	4,9	5,0	4,9	33,1	33,1	42,5
79,6	92,87	37,18	2,72	0,29	51,14	0,22	0,07
—	14,5	96,7	97,4	2,3	9,5	5,6	8,7
9,8	59,17	0,14	0,01	1,33	52,46	4,23'	0,91
._	85,5	3,3	2,6	97,7	90,5	94,4	91,3
90,2
—

33,79

Tabelle 4 Die dem Beispiel 2 entsprechenden Versuchsergebnisse

Komponente

Reaktionsgemisch

Reduktionsprodukt ....

Trennung I

Magnetische Fraktion Metallausbeute. % ... Nichtmagnetische

Fraktion

Metallausbeute, %

Trennung II

Magnetische Fraktion Metallausbeute, % Nichtmagnetische

Fraktion

Metallausbeute

Komponente

Reaktionsgemisch

Reduktionsprodukt

Trennung 1

Magnetische Fraktion Metallausbeute. % ... Nichtmagnetische Fraktion

Trennung II

Magnetische Fraktion Metallausbeute, % Nichtmagnetische

Fraktion

Metallausbeute, % ...

Menge

100,0 80,2

15,3 64,9

25,8 74,2

17,60 21,94

68,65 59,8

10,90 40,2

97,60 36,7

58,57 63,3

2,68 96.8

9.78 94.1

Analyse der Komponenten.
Gewichtsprozent

Cr

Co	Cu	Fe
0,03	0,05	16,54
0,03	0,06	20,62
0,17	0,29	63,40
96.7	98.0	58,8
0.00	0,00	10,51
3.3	2,0	41,2
0,59	0,11	86.67
89,7	10,2	35,3
0.02	0,35	55,30
10,3	89.8	64,7

0,36
0,45

1,39
59,0

0,23
41,0

0,11
2,1

1,84
97.9

Mn	S
0,18	3,83
0,23	4,78
0,58	24.23
49,5	--
0,14	0.18
50,5	—
0,10	0.12
5,1	—
0.75	32.62
94,9

Tabelle 5 Die dem Beispiel 3 entsprechenden Versuchsergebnisse

	Me	Ni
	17,62	1.32
	21,41	1.60
	67,06	6.84
	70.3	96.0
	8,20	0.08
	98,25	29.00
	33.5	97.0
	57,82	0.27
	66.5	3.0
Menge
(%)
100,0
82,3
18,5
—
63.8
22.9
._
77.1
-

Analyse der Komponenten.
Gewichtsprozent

Co	Cu	Fe
0.03		15,30
0.03	—	18.59
0.14	_	57,01
96.7	—	—
0,00	—	7,47
0.59		67.52
96.6	—	27.1
0,01		53.89
3.4		72.9

Cr	Mn
0,80	0,18
0.97	0,22
2.52	0.56
58.2	58.0
0,52	0.12
0,72	0.42
6.5	17.2
3.06	0.60
93.5	818

29

30

Tabelle 6
Die dem Beispiel 4 entsprechenden Versuchsergebnisse

Komponente

^.eaktionsgemisch

^.eduktionsprodukt ....

Trennung I
Magnetische Fraktion ....

Metallausbeute, %

Nichtmagnetische Fraktion Metallausbeute, %

Trennung II
Magnetische Fraktion

Metallausbeute, %

Nichtmagnetische Fraktion Metallausbeute, %

Analyse der Komponenten. Gewichtsprozent

Ni	Co	Fe	Cr	S
1,98	0,04	8,17	0,97	3,41
2,13	0,05	8,82	1,05	3,68
13,13	0,30	52,57	5,18	22,66
96,0	89,8	86,6	77,1	—
0,10	0,00	0,73	0,29	0.17
4,0	10,2	13,4	22,9
39,32	0,87	57,21	0,21	0,11
97,5	93,2	35.4	1,3	—
0,48	0,03	50,33	7,58	33.54
2,5	6,3	64,6	98.7	—

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trennen bzw. Abscheiden hochwertiger Metalle aus basischen und ultrabasischen Erzen unter Anwendung des Diffusionsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß feinkörniges Erz, Reduktionsmittel und die erforderlichen Zusatzstoffe zu einer Charge gemischt werden, die im Beisein von Schwefel auf den Fe-Me-S-Schmelzelöslichkeitsbereich über 1400⁰C erhitzt und dann langsam um etwa 100 bis 200⁰C abgekühlt wird, dem sich ein Abkühlen bis zum Erstarrungsbereich und ein Diffusionsglühen vom Erstarrungsbereich bis auf etwa 700° C anschließen, woraufhin ein schnelles Abkühlen auf Umgebungstemperatur erfolgt, wonach die Metallsulfidphase und die Metallphase durch ein Sortierverfahren voneinander getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Diffusionsglühen je nach stofflicher Zusammensetzung der Charge über 1 bis 4 Stunden erstreckt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickel- und Kobaltgehalt der Metallphase sowie der übergang des Kupfers und Mangans in die Sulfidphase mit der Menge des zugesetzten schwefelhaltigen Stoffes reguliert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Reduktion folgende Wärmebehandlungsphase im Temperaturbereich der vom verwendeten Aktivator bestimmten Löslichkeitslücke abläuft, wobei der Temperaturbereich unterhalb der Erweichungstemperatur des betreffenden Spinell(mineral)gerüstes gehalten wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Abscheidung von Nickel und Kobalt.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Abscheidung von Silikon, Hafnium, Thorium und Lanthanide.

7. Zusatzstoff für ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Aktivatoren vorgesehen sind, die im System Fe-Me-S zu einer Schmelzelöslichkeitslücke führen oder eine solche erweitern, wie die im Gemisch oder in chemischer Verbindung mit Schwefel zu verwendenden Aktivierungsstoffe Aluminium, Cer, Kupfer, Mangan, Chrom, Titan, Zirkon und/oder Bor, Kohlenstoff, Sauerstoff, Phosphor, Antimon, Silizium, Zinn, Zink.

8. Zusatzstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltiger Zuschlag Na₂SO₄, MgSO₄, ZnSO₄, Na₂S, MnSO₄ oder ein anderer bei den angewendeten Reduktionstemperaturen sulfidisierender schwefelhaltiger Stoff verwendet wird.