DE226610C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 226610 -KLASSE .12 f. GRUPPE

mittels Salpetersäure.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. September 1908 ab.

Bei der Darstellung von Schwefelsäure mit

Hilfe von Oxydationsmitteln in Form von nitroser Säure sind schon eine große Anzahl Vorschläge gemacht worden, um die kostspieligen Bleikammern durch Türme zu ersetzen, seither jedoch ohne durchgreifenden Erfolg.

Sämtliche bis jetzt vorgeschlagenen Verfahren krankten nach Lunges Angaben, an einem zu großen Verbrauch an Oxydationsmitteln

ίο (s. Lunge, Handbuch der Sodaindustrie,

III. Aufl., Bd. I, S. 1005).

Man hat auch bereits versucht, Schwefelsäure mit Hilfe von Sälpetersäure als Oxydationsmittel darzustellen, · jedoch ebenso erfolglos. Auch hierbei waren, wie Muspratt angibt, die Salpetersäureverluste unerträglich· hoch (s. Muspratts Technische Chemie,

IV. Aufl., Bd. VII, Sp. 1293).

Es ist nun gefunden worden, daß man ohne ao größeren Verlust an Oxydationsmitteln die Bleikammern durch Türme ersetzen kann, wenn man als Oxydationsmittel Salpetersäure und diese in solchem Überschuß anwendet, daß keine Spur SO₂ mehr aus dem Öxydätionsturm aus- und in die Salpetersäureregenerationsapparatur eintritt, wenn man also die Schwefelsäurebildung -von der Rückbildung des genannten Oxydationsmitteis räumlich und zeitlich quantitativ trennt.
Die Ausbeute an Säure ist in diesem Falle wesentlich größer als die nach dem Kammerverfahren, da ι cbm Reaktionsraum ioo bis 140 kg Säure von 50 bis 54° Be., ja sogar von 57 bis 58⁰ Be. gegen 5 bis 7 kg von 50 bis 54⁰ Be. in den Kammern liefert.

Außerdem hat aber das besagte Verfahren den großen Vorteil, daß man nicht, wie bei den Bleikammern und dem Kontaktverfahren, an eine ganz bestimmte und gleichmäßige Konzentration der SO₂ - Gase gebunden ist. Diese darf vielmehr in sehr weiten Grenzen schwanken, so daß es mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens möglich ist, auch solche schweflige Säure-Quellen zu verwerten, die einen Ungleichmäßig zusammengesetzten Gasstrom liefern und die, unter Zugrundelegung der seitherigen Verfahren, bisher praktisch nicht ausgenutzt wurden. Derartige 5"O₂-Quellen sind z. B. bestimmte Erzröstverfahren, sowie andere Prozesse, bei denen 5O₂-haltige Abgase auftreten. Der große Nutzen, der hierin liegt, braucht nicht besonders betont zu werden. Es sei ferner hervorgehoben, daß man nach dem vorliegenden Verfahren Säuren von höherer Konzentration, als sie das Kammerverfahren liefert, erhalten kann. Schließlich muß noch erwähnt werden, daß die als Oxydationsmittel verwendete Salpetersäure als solche, also in der höchsten und darum wirksamsten Oxydationsstufe des Stickstoffes wiedergewonnen wird.

Um diese Erfolge zu erreichen, ist es erforderlich, eine ganze Anzahl prinzipieller Punkte zu beachten, die zum Teil einzeln wohl schon früher berücksichtigt wurden, die aber erst in ihrer eigenartigen Kombination miteinander

(Z. Auflage, ausgegeben am.31. Mai igrr.1

und in Verbindung mit ganz neuen Gesichtspunkten den gewünschten technischen Erfolg herbeiführen.

Diese prinzipiellen Gesichtspunkte, auf deren Kombination die vorliegende Erfindung beruht, seien im nachfolgenden darge- j legt: ·

Vor allem ist es erforderlich, daß die schweflige Säure sofort mit einem Überschuß an ίο Salpetersäure in Berührung kommt, so daß die Überführung in H₂ SO_t fast momentan erfolgt. Eine derartige momentane Oxydation ist nötig, damit eine glatte räumliche und zeitliche Trennung der beiden hier in Betracht kommenden Reaktionen, nämlich die Oxy O i Ü

dation des SO₂ zu /-/,

y und die Überführung des bei der Oxydation entstehenden N O in höhere Oxyde bzw. H N O₃, ermöglicht wird. Eine quantitative räumliche und zeitao liehe Trennung beider Reaktionen ist aber, wie gefunden wurde, unbedingt erforderlich, denn wird sie nicht durchgeführt, so ist die vollständige Überführung des Stickoxyds in höhere Oxyde infolge der beständigen Anas Wesenheit von 6'O₂ unmöglich, und es entstehen große Verluste an Oxydationsmittel. Das Bleikammerverfahren wendet zur Vermeidung dieser Verluste enorme Räume an.

Die Erkenntnis der Notwendigkeit einer quantitativen Trennung ist neu. Alle bisher bekannten Turmverfahren führen diese Trennung nicht durch und konnten deshalb auch keinen Erfolg haben, denn wenn 5"O₂, sei es auch nur in Spüren, in die Salpetersäureregenerationsapparatur gelangt, steigt der Stickstoffverlust ganz bedeutend. Diese Tatsache erklärt sich durch die geringe Reaktionsfähigkeit der sehr dünnen, kalten Gase, die, wenn jene quantitative Trennung nicht stattfindet, zur Folge hat, daß sich bis zum Ende der Apparatur noch NO bildet, das sich nicht mehr oxydieren kann und infolgedessen verloren geht.

Die prinzipiellen Punkte, die das neue Verfahren von den anderen Turmverfahren sowohl wie dem Kammerverfahren unterscheidet, sind also wie bereits bemerkt:

1. Anwendung eines so großen Überschusses an Oxydationsmittel, und zwar in Form von Salpetersäure, nicht als Nitrosylschwefelsäure (sog. nitroser Säure), daß die Oxydation des SO₂ in dem Oxydationsturm quantitativ erfolgt, daß also

2. eine absolute räumliche und zeitliche Trennung des Schwefelsäure- und Salpetersäurebildungsprozesses stattfindet.

In obigem wurden die prinzipiellen Gesichtspunkte dargelegt, die bei der Oxydation der schwefligen Säure zu Schwefelsäure zu beachten sind. Nachfolgend soll nun das gleiche für die zweite in Betracht kommende Reaktion, die Überführung der Stickoxyde in Salpetersäure vorgenommen werden.

Da die bei dem in Frage stehenden Prozeß (Überführung der Stickoxyde in H NO₃) auftretenden Reaktionen längere Zeit zu ihrer Vollendung beanspruchen, so ist darauf zu achten, daß die Gase eine genügend lange Zeit in der Apparatur verweilen. Es wurde gefunden, daß zur technisch vollkommenen Oxydation zu Salpetersäure mindestens vier Minuten nötig sind. ■ Ein so langes Verweilen bzw. ein entsprechend großer Raum ist erforderlich, weil die Reaktionen in sehr stark verdünnten stickoxydhaltigen Gasen, mit denen hier gearbeitet werden muß, außerordentlich langsam vor sich gehen. Ein Kiesofen von 10000 kg Füllung liefert pro Minute etwa 40 cbm Gase. Es muß, wie gefunden wurde, für die Regeneration der Salpetersäure ein Raum von mindestens 4 X 40 = 160 cbm vorhanden sein. Hierauf nimmt keines der bisher bekannt gewordenen Verfahren Rücksicht. Weiter ist für eine möglichst große Oberfläche der Absorptionsflüssigkeit zu sorgen. Ferner darf die Temperatur dieser Flüssigkeit nicht wesentlich über 30° C. hinausgehen. Besonders ist, wie festgestellt wurde, in den letzten 40 bis 50 Prozent des Absorptionsraumes für eine möglichst niedrige Temperatur Sorge zu tragen. Auf die Innehaltung dieser niederen Temperatur wurde bisher von keinem Verfahren Wert gelegt. Man schlug im Gegenteil sogar vor, warmes Wasser zur Absorption zu verwenden.

Ein sehr wesentlicher Faktor, um eine technisch vollkommene Überführung der Stickoxyde in Salpetersäure" zu ermöglichen, ist, wie gefunden wurde, noch der H AT0₃-Gehalt der Absorptionsflüssigkeit in den letzten Teilen der Apparatur. Er darf nämlich in den letzten 40 bis 50 Prozent des Raumes nicht mehr als 12 bis 13 Prozent betragen. Andernfalls gehen beträchtliche Mengen von Stickoxyden verloren. '

Die neuen prinzipiellen Punkte, die, wie sich aus Versuchen ergeben hat, bei der Überführung von Stickoxyden in Salpetersäure beobachtet werden müssen, sind also:

i. Mindestens vier Minuten langes Verwei- n₀ len jeden Gasteilchens in der Apparatur; 2. möglichstes Kalthalten der Absorptionsflüssigkeit und damit der Gase; 3. ein H A^rO₃-Gebalt unter 13 Prozent in den letzten 40 bis 50 Prozent des Absorptionsraumes.

Außerdem ist, wie bereits bekannt, auf eine möglichst große Oberfläche der Absorptionsflüssigkeit zu sehen.

Die technische Ausführung sei an nachfolgendem Beispiele beschrieben:

Die schwefligsäurehaltigen, ev. durch einen Glover vorgekühlten Gase werden in einen oder

mehrere Türme oder turmartige Kammern beliebiger Konstruktionen (Oxydationstürme) geleitet, die mit einer Salpetersäure von 30 bis 35⁰ Be. berieselt werden. (Diese sowie die nachfolgenden Türme müssen nicht notwendig ausgesetzt sein, sie können auch leere Räume sein. In diesem letzteren Falle werden die Flüssigkeiten vermittels Düsen, am besten von der Decke aus, eingespritzt.) In den Oxydätionstürmen findet die Oxydation der schwefligen Säure zu Schwefelsäure fast momentan statt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure läßt man so lange in dem Turm bzw. den Türmen zirkulieren, als noch eine vollkommene Oxydation der schwefligen Säure durch das Salpeterschwefelsäuregemisch stattfindet. Alsdann wird < die erhaltene 50 bis 54 gradige Schwefelsäure, die noch etwa 1 Prozent HN O₃ enthält, im Glover oder einem besonderen Apparat denitriert und konzentriert.

Die aus 1 den Oxydatianstürmen austretenden Stickoxydgase gelangen nun zunächst in die Türme, die mit einer Salpetersäure bzw. einem Salpeter - Schwefelsäuregemisch von 25 bis 30⁰ Be. berieselt sind. Die Säure wird hier auf 30 bis 35° Be. gebracht und alsdann in den Oxydationstürmen zur Umwandlung des SO₂ in H₂ SO_t verwandt. Der Raum, der für diesen Teil der Absorptionsapparatur benötigt wird, beträgt etwa 20 Prozent des Gesamtraumes.

Hierauf treten die Gase in Türme, die mit 10 bis 25 gradiger Säure berieselt werden.

Der hier benötigte Raum beträgt etwa 30 Prozent des Gesamtraumes. In den noch übrigbleibenden etwa 50 Prozent gelangen die stickoxydhaltigen Gase mit einer Säure von ο bis 13 Prozent H iVO₃-Gehalt in innigste Berührung. Um die Temperatur in der Apparatur möglichst niedrig zu halten, wird die in den Türmen zirkulierende Absorptionsflüssigkeit gekühlt. Zur Überführung der schwefligen Säure, die ein Kiesofen von 10000 kg Kiesfüllung liefert, in Schwefelsäure von 50 bis 54° Be. und zur Umwandlung der dabei gebildeten Stickoxyde in Salpetersäure von 30 bis 35⁰ Be. sind nach dem beschriebenen Verfahren nur etwa 200 cbm nötig. Von diesen 200 cbm sind nur etwa 30 cbm für die Oxydation der schwefligen Säure erforderlich, der Rest für die Regeneration der Salpetersäure. Dieser benötigte Raum läßt sich noch um etwa 40 Prozent (=50 Prozent des Regenerati onsraumes) verringern, wenn man die letzten Reste der Stickoxyde nicht mit Wasser, sondern mit Schwefelsäure von mindestens 59⁰Be. absorbiert. Der Salpetersäureregenerationsraum beträgt alsdann immer noch 90 cbm, in denen über 90 Prozent der angewandten Salpetersäure als solche wiedergewonnen werden.

Ersetzt man nämlich mehr wie 50 Prozent des Regenerationsraumes durch diese Absorptionsweise, so ist es nicht mehr möglich, das NO so weit zu oxydieren, daß es vollständig von der Schwefelsäure aufgenommen wird. Außerdem erhält man- nicht mehr die nötige Menge Salpetersäure. Die nitrose Säure wird im Denitrierapparat (s. o.) von Stickoxydverbindungen befreit. Die Stickoxyde gelangen wieder in die Oxydations- bzw. Salpetersäurebildungstürme.

Nach dem beschriebenen Verfahren läßt sich aber nicht nur 50 bis 54 gradige Schwefelsäure produzieren, sondern sogar eine 56 bis 58 gradige, was im Bleikammerprozeß bekanntlich nicht gelingt. Will man diese konzentrierte Säure darstellen, so hat man nur nötig, die Oxydationstürme gleich von vornherein mit einem Salpeter - Schwefelsäuregemisch von 56 bis 58⁰ Be. zu berieseln. Man kann so die ganze Produktion als 58 gradige Säure erhalten gegen 50 bis 54 gradige beim Bleikammerverfahren.

Es ist aber nicht möglich, etwa mit dünnerer Säure anzufangen und sie allmählich sich selbst auf 56 bis 58⁰ konzentrieren zu lassen. Man würde so nur zu einer Säure von 53⁰ Be. gelangen. Höher nicht, weil man mit der zur Oxydation angewandten Salpetersäure von 36⁰ Be. so viel Wasser in den Reaktionsturm bringt, daß sich die Säure immer wieder auf höchstens 53⁰ Be. einstellt. (Bekanntlich erhält man beinrAuffangen von Stickoxydgasen in Wasser eine Salpetersäure von höchstens 36⁰ Be. Es ist also diese Säure die höchstkonzentrierte, die praktisch in Betracht kommt.)

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure in Türmen aus schwefliger Säure beliebiger Herkunft und Konzentration mittels Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zwecke der Vermeidung von Stickoxydverlusten die Oxydation der schwefligen Säure und die Regeneration der Salpetersäure räumlich und zeitlich quantitativ trennt.

2. Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch ge^L kennzeichnet, daß man die Oxydation der schwefligen Säure mit einem so großen Überschuß an Salpetersäure ausführt, daß aus den Oxydationstürmen keine Spur schwefliger Säure aus- und in die Salpetersäureregenerationstürme eintritt.

3. Eine Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke, eine Schwefelsäure von 56 bis 58⁰ Be. zu erhalten, als Oxydationsflüssigkeit sowohl von

Anfang an, wie auch späterhin ein SaI-peterschwefelsäuregemisch von 56 bis 58⁰ Be. angewandt wird.

4. Eine Ausführungsform des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum für die Re,-generation der Salpetersäure so bemessen wird, daß jedes Teilchen des Gasstromes mindestens vier Minuten in der Absorptionsanlage verweilt.

5. Eine Ausführungsform des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke der Herbeiführung einer raschen Lösung der Untersalpetersäure die Temperatur in der Absorptionsapparatur nicht wesentlich höher als 30⁰ C. gehalten wird.

6. Eine Ausführungsform des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der H iVO₃-Gehalt der Absorptionsflüssigkeit in den letzten 40 bis 50 Prozent des Raumes der Absorptionsapparatur unter 13 Prozent gehalten wird.

7. Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke der Raumersparnis bis zu 50 Prozent des zur Überführung der Stickoxyde in Salpetersäure benötigten Raumes (also der ganze mit 13 prozentiger Salpetersäure bzw. mit Wasser berieselte Raum) durch einen kleinen mit Schwefelsäure von mindestens 59° Be. berieselten Raum ersetzt werden.