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Verfahren zum Imprägnieren eines durchlässigen Materials (Ausscheidung
aus der Patentanmeldung P 22 10 594.8-43) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Imprägnieren eines durchlässigen Materials, welches zur Reaktion mit Isocyanat-Gruppen
befähigte Wasserstoff-Gruppen enthält.
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Wie bereits in der US-Patentschrift 3 437 622 gezeigt, können anstelle
der bisher üblichen Elastomerer (natürlicher oder künstlicher Gummi) zur Herstellung
von druckempfindlichen Klebemitteln gewisse Polyurethan-Polymere verwendet werden.
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Weiterhin ergeben sich aus der US Patentanmeldung Nr. 23 983 (1960)
die bedeutenden Vorteile beim Einsatz gewisser solcher Polymere zum Imprägnieren
von durchlässigen Materialien, welche aktiven Wasserstoff enthalten, wie etwa Papier,
um die Trocken-und Nassfestigkeit beträchtlich zu steigern und die Widerstandsfähigkeit
gegenüber einer Auflösung in einzelne Schichten zu erhöhen.
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Aufgabe der Erfindung ist ein derartiges Verfahren, das besonders
schnell in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden kann.
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Diese Aufgabc wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das durchlässige,
mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Material mit einer
Lösung in einer Menge von 20 bis 80 %, bezogen auf das ursprüngliche Trockengewicht,
gesättigt wird, wobei die weitgehend einheitliche Lösung in einem inerten flüchtigen
Lösungsmittel etwa 75 bis 85 Gewicht'-prozent Feststoffe enthält und aus folgenden
Bestandteilen besteht: (1) Polyalkohole, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyalkohole
mit einem Molekulargewicht von ungefähr 800 bis 3500 und Mischungen von Polyalkoholen
mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 4400, welche ein mittleres Molekulargewicht
zwischen ungefähr 800 bis 3500 aufweisen; (2) ein aromatisches Polyisocyanat in
einer solchen Menge, daß das Verhältnis zwischen der Zahl der Isocyanat-Äquivalente
und der Zahl der Hydlsoxyd-Äquivalente aus dem Polyalkohoi zwischen ungefähr 1,1.
und 2 liegt; (3) ein aromatisches Polyamin in einer Menge von ungefähr 80 bis 100
%s bezogen auf die Zahl der Äquivalente an überschüssigen Isocyanat-Gruppen in dem
Polyisocyanat, wobei zumindest zwei Amino-Gruppen eines Moleküls durch eine solche
Distanz voneinander getrennt sind, wie sie etwa der Längsausdehnung in solchen Gruppen
wie (a) 2 bis 5 Phenylen-Gruppen und
(b) 2 Phenylen-Gruppen plus
1 bis 2 Methylengruppen entspricht, und wobei die Amino-Gruppen relativ unreaktiv
sind, da sie durch negative Gruppen in Orthostellung zu den Amino-Gruppen an dem
gleichen Phenylring behindert werden, und die negativen Gruppen aus Chlor, Brom,
Jod, Hydroxyd, Äther, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffradikalen
bestehen können; (4) ein Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 5 %, bezogen
auf das Gewicht des Polyalkohols, zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Polyalkohol
und Isocyanat; und wobei nach dem Sättigen mit dieser Lösung jeglicher Überschuß
an der Lösung aus dem durchlässigen Material entfernt und das imprägnierte durchlässige
Material bei einer Temperatur von ungefähr 1200C für eine ausreichende Zeit erwärmt
wird, um das Lösungsmittel zu entfernen und eine weitgehend vollständige Reaktion
der Isocyanat-Gruppen mit dem Polyalkohol und dem Polyamin zu bewirken.
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Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß als durchlässiges
Material rohes Papier verwendet wird, und daß die Lösung als Lösungsmittel Toluol,
als Polyisocyanat Toluol-Diisocyanat, als Polyamin 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin
und als Katalysator Zinn(II)-octoat enthält.
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Mit gutem Erfolg kann auch eine Lösung verwendet werden, die als Katalysator
Dibutyl-Zinn-Dilaureat zuzüglich 10 bis 100 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält.
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Beispiel 92 g eines Tri-Alkohols mit einer Iydroxydzahl von 46 und
einem Molekulargewicht von ungefähr 3500 (ein dreiwertiger Alkohol auf Polyntherbasis,
hergestellt von der Union Carbide Chemicals Co., New York, vertrieben unter der
Bezeichnung NIAX 1446) wurden mit 8 g eines käuflichen Toluol-Diisocyanate (das
Toluol-Diisocyanat stellt ein Isomerengemisch mit einem Anteil von 60 % 2,4-und
20 % 2,6-Toluol-Diisocyanat dar, und wird im folgenden als TDI bezeichnet) vermischt,
weiterhin wurden 0,8 g 4,4'-Methylen-bis-o-Chloranilin, 1 g Zinn(II)-octoat als
Katalysator und 28 g Toluol hinzugefügt.
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Diese Mischung wurde auf rohem, unbehandeitem Papier in solcher Menge
verstrichen, daß auf der überzogenen Seite 55 g/m2 trokkene Klebemittelmasse zurückblieben.
Das so überzogene Papier wurde getrocknet und bei 120 0C für 2 bis 3 Minuten vulkanisiert.
Das Trägermittel aus Papier wurde durch die Lösung durchfeuchtet und vollständig
imprägniert, die Lösung lief jedoch nicht übermäßig durch das Papier bis zur Rückseite
hindurch. Das Produkt erwies sich als Schutz-Klebeband geeignet (geringe Adhäsion),
wobei eine Verbesserung der Eigenschaften des als Trägermittel verwendeten Papieres
eintrat. So stieg die Trockenfestigkeit von 1,6 auf 4,9 kg/cm, die Nassfeuchtigkeit
von 0 auf 3,2 kg/cm und die Widerstandsfähigkeit gegen eine Auflösung in einzelne
Schichten (die Kraft, die benötigt wird, um das Aufreißen des Papiers in Richtung
seiner Dicke fortzuführen) steigt von 66 auf 440 g/cm Breite an. Wenn das Klebeband
in Rollenform hergestellt werden soll, so kann die Rückseite mit einem den Überzug
entfernenden Material behandelt
werden. Solche Mittel werden in
gelöster Form angewendet und bestehen aus Vinyl-Stearat, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid,
Polyamide oder Silikone.
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Die Bestandteile der Klebemittelmasse können kontinuierlich einer
Mischkammer (mit schneckenförmigen Schaufeln oder mechanischem Rührer) zudosiert
werden Diese Mischung wird kontinuierlich der Beschichtung von Trägermaterial zugeführt,
zum Trocknen und Vulkanisieren wird das beschichtete Material direkt anschließend
und kontinuierlich durch einen Ofen gcführt. Wird das beschichtete Material in gerollter
Form erwärmt, so erfolgt das Erwärmen natürlich diskontinuierlich; es muß genügend
Zeit vorgesehen sein, damit eine durchdringende Erwärmung bis zu den inneren Schichten
der Rolle hin erfolgt, je größer die Rolle, desto mehr Zeit wird benötigt.
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Pigmente wie Titandioxyd können in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent
verwendet werden, um die normalerweise durchsichtigen Klebemittel anzufärben. Ebenso
können Antioæydationsmittel in einer Menge von 0,5 bis i Prozent, bezogen auf das
Gewicht des Polyalkohols hinzugefügt werden, solche Antioxydationsmittel sind beispielsweise
2,6-Di-tertiärbuylparacresol, butyliertes, Eydroxydgruppen aufweisendes Toluol,
Phenyl-alphanaphtylamin oder das Kondensationsprodukt von Butyraldehyd mit Anilin;
unter diesen werden die ersten beiden Antioxydationsmittel bevorzugt eingesetzt.
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Zur Herstellung der vorliegenden Klebemittel eignen sich die folgenden
Amine:
aromatische Diamine oder Polyamine mit 2 bis 3 Phenylen-Gruppen
oder 2 Phenylen-Gruppen und 1 oder 2 Alkylen-Gruppen zwischen zumindest 2 der Amino-Gruppen,
wobei die Amin-Gruppen sterisclt oder anderweitig durch Nachbargruppen behindert
werden, solche Nachbargruppen sind etwa Chlor, Brom, Jod, Hydroxyd, die Äther-Gruppe,
aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffradikale, oder eine andere negative
Gruppe in Orthostellung zu den Aminogruppen. Diese sogenannten negativen Gruppen
vermindern bereits durch ihren geringen Abstand die Reaktivität der benachbarten
Aminogruppe, wen die behindernde Gruppe großen Raumbedarf aufweist, so wird die
Aminogruppe auch sterisch abgeschirmt. Wegen seiner großen Wirksamkeit und der guten
Zugänglichkeit bildet 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin einen wirkungsvollen und typischen
Vertreter. Andere Polyamine mit ausreichend behinderten Amino-Gruppen sind beispielsweise,
(i) Alpha, Alpha'-his-p-toluidin (NH2C6ll4C112C112C6H4N112), wenn die zu den Aminogruppen
orthoständigen Gruppen des Benzolrings durch eine negative Gruppe wie etwa Chlor
substituiert sind; (2) 3,3t-Dichlorbenzidin (NH2ClC6tI306113ClNh2), dieses Molekül
weist ebenfalls in Orthostellung zu jeder Aminogruppe am Benzolring ein Chloratom
auf.
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Zusätzlich zu der Bedingung, daß die im vorliegenden Verfahren eingesetzten
Amine relativ inaktive Aminogruppen aufweisen, müssen die Amine zumindest 2 Aminogruppen
aufweisen, welche räumlich ausreichend weit voneinander entfernt sind, um das
Verbrücken
oder Vernetzen der Polyurethan-Polymere zu ermöglichen. Die Natur der Atome oder
Gruppen, welche die Aminogruppen trennen, ist nicht von Bedeutung, da nur die den
Aminogruppen nahe benachbarten Gruppen größeren Effekt auf deren Reaktivität ausüben.
Jedoch vom Standpunkt der Stabilität, der Zugänglichkeit und der Einfachheit der
chemischen Konstitution her gesehen, werden diese dazwischenliegenden Gruppen üblicherweise
aus Phenylen oder Phenylen- und Alkylen-Gruppen bestehen, wobei als solche Verbindungen
eher aromatische Amine als Amine mit rein aliphatischem Charakter eingesetzt werden.
Weiterhin muß darauf verwiesen werden, daß solche aromatischen Amine, wie es etwa
für Anilin der Fall ist, in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel (wie etwa
Essigsäure) leicht halogeniert werden (bereits durch Chlor oder Brom), um Substitutionsprodukte
zu bilden, die orthoständig zu der Aminogruppe Halogengruppen aufweisen, wodurch
solche Amine, wie oben unter (1) und (2) bezeichnet, leicht zugänglich werden. Wenn
bei der Herstellung der vorliegenden Klebemittel keine ausreichende Vernetzung erreicht
wird, so fehlt es an innerer Festigkeit und Temperaturbeständigkeit. Es ist daher
erforderlich, daß die Aminogruppen ausreichend reaktionsträge sind, so daß Polyalkohole
und Isocyanate miteinander unter Bildung von Polyurethan-Polymeren reagieren können,
bevor die Isocyanate i.n großem Ausmaß mit den Aminogruppen reagieren. Daher reagieren
die Aminogruppen vermutlich mit endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polymeren
und mit restlichem Isocyanat. Offensichtlich beschleunigt der verwendete Zinn-Katalysator
die Bildung von Polyurethan-Polymeren wesentlich stärker, als die Reaktion von Isocyanat-Gruppen
mit Amino-Gruppen. Es muß darauf hingewiesen werden, daBsselbst
nachdem
alle ilydroxydgruppen der Polyalkohole mit Isocyanat reagiert haben, immer noch
Polymer-Anteile mit endständigen Isocyanatgruppen zurückbleiben, welche mit Aminen
reagieren können.
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Um die Bestandteile der Klebemittel-lJösung zu vermischen, erwies
es sich als sehr günstig, diese in flüssiger oder gelöstcr Form mittels einer Diaphragma-Pumpe
oder einer Dosierpumpe zu dosieren; beispielsweise wird das TDI durch eine Düse
in eine kleine Kammer gespritzt, wo es direkt auf einen Flüssigkeitsstrahl trifft,
der aus einer vorgesehenen Mischung der weiteren Bestandteile, wie Polyalkohol,
ösungsmittel, Katalysator, harz und Amin besteht.
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Mit der Mischung hus dieser Kammer wird direkt anschließend das Trägermaterial
überzogen. So verlaufen Vermischen und Überziehen nahezu gleichzeitig; bei diesem
Verfahren bleiben die zu vermischenden Bestandteile völlig stabil und können in
der Menge hergestellt werden, wie sie benötigt werden.
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Als Katalysatoren werden verwendet Zinn(II)-octoat, Dibutyl-Zinn-Dilaureat,
Kobalt-Naphthenat, Blei-Naphthenat, Wismut-Naphthenat, Blci-Laureat, Phenyl-Quecksilber-Benzoat,
Phenyl-Quecksilber-Acetat, Zinn(II)-Neodecanoat, die Zinn(II)-Salze von organischen
Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül, oder irgendeiner dieser
Katalysatoren vermischt mit 10 bis 100 Gewichtsprozent an einem tertiären Amin,
wie etwa Triäthylamin; weiterhin sind die in den US-Patentschriften 3 397 158; 3
392 128 und 3 398 106 erwähnten Katalysatoren mit eingeschlossen. Im allgemeinen
werden Zinn(IIpOctoat oder Zinn(II)-Neodecanoat bevorzugt
eingesetzt.
Werden Zinn(IV)-Verbindungen wie Dibutyl-Zinn-Dilaureat und die übrigen oben aufgeführten
Katalysatoren eingesetzt, so werden diese vorzugsweise mit 10 bis 100 Gewichtsprozent
an tertiärem Amin vermischt, beispielsweise wird Triäthylamin verwendet, welches
eine synergetische Wirkung mit diesen Katalysatoren zeigt. Die als Katalysatoren
verwendeten Metallverbindungen werden in einer Menge von 0,5 bis 5 %, bezogen auf
das Gewicht des Polyalkohols, eingesetzt.
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Als Polyalkohole werden verwendet: (i) Di-Alkohole mit einer Hydroxydzahl
zwischen 56 und 265 und einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000; (2) Tri-Alkohole
mit einer lIydroxydzahl zwischen 28 und 56 und einem Molekulargewicht von ungefähr
3000 bis 10 000; (3) Mischungen der Tri-Alkohole aus (2) mit 10 bis 90 Gewichtsprozent
der Di-Alkohole aus (i).
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Bevorzugt werden die oben beschriebenen Tri-Alkohole eingesetzt. Zu
diesen Polyalkoholen gehören weiterhin substituierte oder unsubstituierte Polyalkyl-Äther-Glykole,
Polyhydroxy-Polyalkyl-Äther und besonders die relativ billigen und leicht erhältlichen
Addukte von Äthylen- und Propylen-Oxyd an Di-Alkohole und Tri-Alkohole. Geeignete
Polyalkohole sind weiter in der US-Anmeldung Nr. 23 983 (1960) beschrieben und
umfassen
Polyalkohole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3500, und Mischungen von Polyalkoholen
mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 4400, welche ein mittleres Molekulargewicht
im Bereich von ungefähr 800 bis 3500 aufweisen.
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Auf ähnliche Weise können Polyhydroxy-Polyester eingesetzt werden,
diese sind jedoch sehr viel teurer und führen im allgemeinen zu weniger befriedigenden
Produkten.
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Obwohl wegen ihrer Billigkeit und ihrer leichten Zugänglichkeit irgendwelche
isomere Diisocyanate des Toluols eingesetzt werden, können auch andere aromatische
Polyisocyanate wie etwa Polyisocyanate des Äthylbenzols, des Xylols, des Bitoluols,
des Biphenyls, des Diphenylmethans, des Mothyl-Diphenylmethans, des Dianisidins,
des Diphenyl-Biphenyls (Diphenylxenylene), des Dichlorxylols, des Dimethoxy-Biphenyls
und weitere verwendet werden. Hierbei wird, außer es wird anders erwähnt, unter
Toluol-Diisocyanat irgendein Isomeres oder Mischungen von Isomeren des Toluol-Diisocyanats
verstanden.
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Obwohl Toluol als Lösungsmittel bevorzugt verwendet wird, können auch
solche Lösungsmittel wie Benzol, Xylol oder Toluol mit einem Anteil von 25 Gewichtsprozent
Heptan oder einem anderen flüchtigen inerten aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff,
Acetate des Monomethyl oder Monoäthyl-Äthers von Äthylenglykol, Äthyl- oder Butyl-Acetat
oder verschiedene flüchtige inerte Äther oder Ketone verwendet werden.
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Wenn bei dem Verfahren nach dem Beispiel lediglich genügend Lösung
verwendet wird, um das (imprägnierte) Papier zu sättigen,
und jeglicher
Überschuß entfernt wird, beispielsweise durch eine Abquetsch-Walze, so kann ein
imprägniertes Papier mit den angegebenen Eigenschaften hergestellt werden. Dieses
Verfahren kann in kontinuierlicher Form durchgeführt werden.
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Werden anstellc von Papier andere durchlässige Materialien eingesetzt,
so könne diese in befriedigender Form so lange imprägniert werden, wie diese Materialien
"aktiven Wasserstof£" enthalten, welcher mit Isocyanatgruppen zu reagieren vermag.