DE2262917C3

DE2262917C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Deformationsbildern

Info

Publication number: DE2262917C3
Application number: DE2262917A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Phys. Dr. Moraw; Guenther Schaedlich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1979-02-01
Also published as: AU6341173A; FR2211681A1; DE2262917A1; HU167777B; FR2211681B1; CS188176B2; US3915700A; NL174769B; AU470402B2; JPS5428087B2; GB1458830A; JPS4999575A; DE2262917B2; NL174769C; NL7316723A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Deformationsbildern mit einer thermoplastischen photoleitfähigen Schicht.

Aus der DE-OS 14 97 202 ist ein Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einer elektrisch leitfähigen Trägerschicht, einer isolierenden photoleitfähigen Schicht, die in Kontakt mit der Trägerschicht steht, einer deformierbaren thermoplastischen Schicht, die mit der photoleitfähigen Schicht in Berührung steht, und einer organischen Schicht bekannt, die erweichbar ist und über der thermoplastischen Schicht liegt. Nachteilig daran ist, daß das Aufzeichnungsmaterial aus zumindest vier Schichten aufgebaut ist, wodurch dessen Herstellung aufwendig und teuer wird.

AusderdeutschenOffenlegungsschrift 15 37 134 ist ein Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem eine äußere thermoplastische, photoleitfähige Polymerschicht im engen Kontakt mit einer leitfähigen Schicht steht, wobei die Polymerschicht beispielsweise aus Polypropylencarbazol und einem Estergummi besteht.

Es ist bekannt, wie aus der deutschen Auslegeschrift 12 29 587 ersichtlich ist, eine thermoplastische Polymerschicht in Form einer transparenten, thermoplastischen, dielektrischen Schicht zu verwenden, der eine photoleitende, dielektrische Schicht zugeordnet ist, die quer zur Oberfläche der thermoplastischen Schicht und durch diese hindurch belichtet wird.

Es ist ferner aus der US-Patentschrift 36 15 388 ein thermoplastisches, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem zwischen der thermoplastischen und der photoleitfähigen Schicht eine nicht deformierbare Zwischenschicht vorhanden ist
Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist, daß sie für die Wiedergabe großer Ortsfrequenzen, die durch die Anzahl der Linien/mm gegeben sind, nicht besonders geeignet sind.
Die bekannten thermoplastischen, photoleitenden Aufzeichnungsmaterialien haben vor allem bei der Aufzeichnung von Hologrammen den Nachteil des eingeschränkten Einsatzbereiches. Helle Beugungsbilder bzw. helle Rekonstruktionen der Hologramme werden nur bei der Wiedergabe von Ortsfrequenzen, die etwa dem Kehrwert der doppelten Dicke der thermoplastischen Schicht entsprechen, erhalten. Bei davon abweichenden Ortsfrequenzen nach oben oder nach unten ist die Helligkeit der Beugui.gsbilder wesentlich geringer. Beispielsweise beträgt nach Angaben von L i η und Beauchamp, Appl. Optics, 9 (1970), 2088, die Halbwertsbreite des Helligkeitsabfalls bei einer optimalen Ortsfrequenz von 1000 Linien/mm etwa 550 Linien/mm, d. h. unterhalb etwa 700 Linien/mm bzw. oberhalb etwa 1300 Linien/mm werden von Hologrammen auf derartigen Aufzeichnungsmaterialien nur lichtschwache Rekonstruktionen erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein thermoplastisches, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das Aufzeichnungen in einem größeren Ortsfrequenzbe-

Ki reich ermöglicht, wobei die größere Halbwertsbreite des Aufzeichnungsbereichs eine höhere Lichtempfindlichkeit besitzen soll, um die Belichtungszeit zu verkürzen oder bei gleichbleibender Belichtungszeit energieschwächere Laser verwenden zu können.

!■■> Diese Aufgabe wird durch das eingangs beschriebene Aufzeichnungsmaterial dadurch gelöst, daß es eine thermoplastische photoleitfähige Schicht enthält, deren Erweichungstemperatur vom Schichtträger zur freien Oberfläche hin abnimmt. Dies bedeutet, daß die

■>') thermoplastische photoleitfähige Schicht nahe der Trägerschicht des Aufzeichnungsmaterials bei höheren Temperaturen als im Bereich nahe der freien Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erweicht, wobei die Erweichungstemperatur in Richtung der Schichtoberfläehe hin stetig, d. h. nicht sprunghaft, abnimmt.

Hierdurch wird der Vorteil erzielt, daß mit ein und derselben Schicht wegen der größeren Halbwertsbreite sowohl relativ niedrige als auch relativ große Ortsfrequenzen aufgezeichnet werden können, indem sich der Einstrahlwinkel bei der holografischen Belichtung über einen größeren Bereich als bei den bekannten Aufzfiichnungsmaterialien erstreckt. Die Erweichungstemperatur nimmt, in Richtung der Schichtoberfläche stetig, d. h. nicht sprunghaft, ab.

5> Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung besteht die thermoplastische photoleitfähige Schicht aus zwei Teilschichten, die im Grenzbereich miteinander vermischt sind. Hierzu wird die auf dem Schichtträger aufgebrachte photoleitfähige, thermoplastische Schicht

bo mit einer weiteren photoleitfähigen, thermoplastischen Schicht, die eine niedrigere Erweichungstemperatur als die erste Schicht aufweist, überschichtet. Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß sich die einzelnen aufgetragenen Schichten nicht völlig homogen vermi-

hi sehen, sondern daß lediglich Anlösen der schon aufgebrachten Schicht eintritt, nicht aber ein Lösen mit dem Lösungsmittel der zweiten Schichtlösung. Es ergibt sich dadurch eine mehr oder weniger ausgeprägte

partielle Vermischung im Übergangsbereich, der Teilschichten.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung unterscheiden sich die Erweichungstemperaturen der zwei Teilschichten um to bis 30°C voneinander. Dadurch werden besonders gute Ergebnisse bei der Aufzeichnung von Hologrammen und bei deren Rekonstruktion erzielt

Die Anzahl der Teilschichten ist an sich beliebig, jedoch hat es sich gezeigt, daß in Hinsicht auf eine praxisnahe Ausführung öfteres Beschichten in erster Linie nur die Herstellungsdauer des Aufzeichnungsmaterials verlängert

Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält jede der beiden Teilschichten Poly-N-Vinylcarbazol und 2,4,7-TrinitrofIuorenon.

In Ausgestaltung der Erfindung enthält die eine Teilschicht ein Brompyrenharz und 9-Dicyanmethylen-2,7-dinilrofluoren und die andere Teilschicht eine mit 9-Dicyanmethylen-2,7-dinitrofluoren versetzte Mischung aus KondeoSiUionsprodukten aus Paraformaldehyd und Mono-t-butyipyren und Di-t-butylpyren.

Als Schichtträger werden transparente Folien aus beispielsweise Polyester, Folien mit einer elektrisch leitenden Schicht oder starre Trägermaterialien mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht verwendet. Teilschichten werden in der Regel aus Lösungen aufgetragen, wobei sich wegen der Vermeidung einer homogenen Vermischung Beschränkungen bezüglich der Auswahl der Schichtkomponenten und der einzusetzenden Lösungsmittel ergeben. Die Komponenten der zuerst lufgetragenen Teilschicht können beispielsweise in Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder chlorierten Aliphaten gut löslich sein, dürfen dagegen in benzinartigen Lösungsmitteln nicht oder nur schwer löslich sein, woraus foigt, daß für die zweite Teilschicht benzinlösliche Komponenten verwendet werden.

Durch geeignete Substituenten und/oder Molekulargewichtsbereiche erzielt man die erforderliche Lösungsdifferenzierung. Für die aus niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen aufzutragende Schicht sind daher besonders Verbindungen mit Alkyl-Substituenten und/oder niedrigen Molekulargewichten geeignet. Beispielsweise löst sich monomeres N-Vinylcarbazol für Beschichtungszwecke in Benzin hinreichend gut. Um eine ausreichende Lichtempfindlichkeit zu erhalten, muß man jedoch auf Polymere eines hinreichend niedrigen Molekulargewichtsbereiches etwa unterhalb 30 000 zurückgreifen und die nicht mehr löslichen Bestandteile entfernen. Geeignete Bindemittel für die einzelnen Schichten sind Kohlenwasserstoffharze, Polystyrole, deren Mischpolymerisate, chlorierte Diphenyle oder natürliche Harze wie hydrierte Kolophoniumester. Die Photoleiter und die Bindemittel müssen miteinander verträglich und filmbildend sein, damit trübungsfreie Schichten erhalten werden. Fließmittel wie Silikonöle fördern die Oberflächenglätte.

Die erfindungsgemäßen Schichten erfüllen in hohem Maße die an sie gestellten Forderungen auf Photoleitfähigkeit. Die für photothermoplastische Schichten nach dem Stand der Technik anzuwendende Lichtenergie wird beispielsweise durch Credclle et al., RCA-Review, 33, 217 (1972), mit etwa 160 |iW/cm² angegeben. Ein solcher Wert wird bei Verwendung der Schichten nach der vorliegenden Erfindung teilweise ganz beträchtlich unterschritten. Jm Falle von Teilschichten mit Photoleitern unterschiedlicher chemischer Konstitution wurde bei Einstrahlung von Licht von 632,8 nm eine erforderliche Lichtenergie von nur 13 μ W/cm³ ermittelt. Der Einsatz von Photoleitern unterschiedlicher chemischer Konstitution ist deshalb bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Schichten sind auch in geeigneter Weise thermoplastisch. Zur Herstellung trägt man aus Lösung zuerst die Schicht mit dem höheren Erweichungsbereich auf und überschichtet sie mit einer einen niedrigeren Erweichungsbereich besitzenden. Trotz zwischenzeitlicher Trocknung findet im Übergangsbereich eine partielle Durchmischung statt.

Der von der Materialbeanspruchung her geeignete Erweichungsbereich liegt zwischen etwa 40 und 100⁰C. Innerhalb dieses Temperaturbereichs hat es sich als sehr

lä vorteilhaft erwiesen, wenn sich die Erweichungstemperaturen der Teilschichten um 10—30° voneinander unterscheiden. Die für die Entwicklung des latenten Ladungsbildes zu einem entsprechenden Deformationsbild zuzuführende Wärmeenergie muß sehr sorgfältig dosiert werden, damit gerade der Temperaturbereich erreicht wird, bei dem die betreffende Schicht weich zu werden beginnt Bei Überschreiten dieser Temperatur um nur wenige Grade wird das entstandene Bild wieder gelöscht

Das thermische Löschen der Deformationsbilder und das erneuerte Aufzeichnen ist auch mit dem erfindungsgemäßen Schichtmaterial möglich.

Insbesondere sind die Schichtmaterialien nach der Erfindung zur Aufzeichnung von Phaseiihologrammen

JO geeignet. Unter Berücksichtigung de: eingangs angegebenen Bedingungen erhält man Aufzeichnungen von niedrigen Ortsfrequenzen von etwa 200 Linien/mm bis zu fast 1000 Linien/mm Haibwertsbreite, bei maximalen Beugungswirkungsgraden bis zu 0,18. — Der Beugungswirkungsgrad ist ein Maß für die Helligkeit des Beugungsbildes und ist definiert als das Verhältnis der Intensität dec in einer ersten Ordnung gebeugten Lichtes zu der des eingestrahlten Lichtes. Der Beugungswirkungsgrad beträgt für dünne Phasenhologramme maximal 034.

Der in der Literatur für bekannte photothermoplastische Materialien beschriebene Zusammenhang zwischen der optimal wiederzugebenden Ortsfrequenz und der Schichtdicke der thermoplastischen Schicht konnte

•15 an den erfindungsgemäßen Materialien nicht gefunden werden. Es besteht lediglich eine schwache Tendenz, daß bei insgesamt dünneren Schichten größere Ortsfrequenzen wiedergegeben werder können. Dieses von bekannten Materialien abweichende Verhalten ist eine

so direkte Auswirkung des thermoplastischen Gradienten. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Aufzcichnungsrnaterials mit einem thermoplastischen Gradienten und zur Herstellung von Vergleichsmaterial werden folgende Lösungen hergestellt:

Lösung A

20 g eines Cumaron-Inden-Harzes mit einem Erweichungspunkt von 80° C,

10 g eines Brompyrenharzes. hergestellt durch Kondensieren von 3-Brompyren und Paraformaldehyd in Eisessig in Gegenwart von, wasserfreiem Zinkchlorid.

20

25

I g S-Dicyanomethylen^-dinitroriuoren, Tabelle

120 g Tetrahydrofuran mit 3 Tropfen Silikonöl.

Lösung B

100 ml eines aliphatischen, verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffes, Siedebereich 160 -180° C,

0,25 g einer Mischung aus etwa gleichen Gewichtsteilen von Kondensationsprodukten des Mono-tbutylpyrens und. Di-t-butylpyrens mit Paraformaldehyd, hergestellt in Eisessig in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid,

0,025 g g-Dicyanomethylen^y-dinitrofluoren,

5 g niedermolekulares Poly-alpha-methylstyrol,

5 g chloriertes Diphenyl, Fp. 60 - 70° C.

Mit der Lösung A werden mehrere Blätter einer Polyesterfolie von 50 μ Dicke auf einer rotierenden Schleuder beschichtet und anschließend 30 min bei 60⁰C getrocknet Ein Teil der beschichteten Blätter wird für Vergleichsmessungen zurückgelegt der andere Teil wird auf der bereits beschichteten Seite mit der Lösung B überschichtet und nochmals getrocknet. Außerdem werden einige Blätter dreimal nur mit der Lösung B beschichtet und zwischendurch getrocknet, um eine für Messungen hinreichend dicke Einzelschicht zu erhalten.

In einem Vorversuch werden die Thermoplastizität und die Photoleitfähigkeit der Schichten aus Lösung A bzw. aus Lösung B überprüft Dazu werden beschichtete Folien auf eine heizbare, geerdete Metallplatte gelegt. Während der Temperaturerhöhung werden die Schichten mit einer davor aufgestellten Corona positiv elektrostatisch aufgeladen. Beim Erreichen eines Temperaturbereiches um 50⁰C wird dabei die Schicht aus Lösung B trüb durch irreguläre Oberflächendeformationen, beim Erreichen eines Temperaturbereiches um 75° C wird die Schicht aus der Lösung A ebenfalls trüb.

Zur Prüfung der Photoleitfähigkeit werden die aufgeladenen Schichten A und B einem groben Licht-Schattenmuster (Strahl eines He-Ne-Lasers) ausgesetzt und dann einige Sekunden auf die 75° C bzw. 50° C warme Metallplatte gelegt. Dabei tritt eine Trübung nur in den vom Licht nicht getroffenen Bereichen auf.

Beim Hauptversuch werden Folien mit der kombinierten Schicht aus den Lösungen A und B und zum Vergleich Folien mit der Schicht aus Lösung A mit der Schichtseite nach außen mit Hilfe eines Klebebandes über einer Trägerplatte aus Glas von 50 χ 50 mm, die mit einer elektrisch leitfähigen, geerdeten Schicht versehen ist, befestigi. Der Flächenwiderstand der leitfähigen Schicht beträgt 19 Ohm/Quadrat.

Mit eiher Nadelcorona in 5 mm Abstand, an der eine Spannung von +8 kV liegt, wird aufgeladen. Eingestrahlt wird das geteilte und unter verschiedenen vorgegebenen Winkeln wieder zusammengeführte Licht eines He/Ne-Lasers einer Gesamtleistung in der BelichtungseDene von 1600μW/cm². Dann wird an die Zuleitungen der gegenüberliegenden Kanten der leitfähigen Schicht auf der Trägerplatte für eine vorgegebene Entwicklungszeit eine Spannung von 20 Volt angelegt, während der das Beugungsgitter entsteht. Die Versuchsdaten für die einzelnen Schichten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, außerdem die Ortsfrequenzen der maximalen Beugungswirkungsgrade und die Halbwertsbreiten der Ortsfrequenzen, bei denen die Beugungswirkungsgrade nur noch die Hälfte der maximalen betrag^:!.

	Schicht	Schichi
	(A ₊ B)	(A)
Belichtungsenergie (μW/cm²)	32	32
Entwicklungszeit (see)	4,5	8,5
Ortsfrequenz (L/mm),	350	290
maximalen Beugungs-
Wirkungsgrades
Max. Beugungswirkungsgrad	0,18	0,17
Halbwertsbreiten (L/mm)	70-790	180-410

Hieraus wird deutlich, daß die Halbwertsbreiten und damit die Aufzeichnungsbreite (Linien/mm) erheblich gesteigert werden.

Beispiel 2 Lösung A

10 g eines hochmolekularen PoIy-N-vinylcarbazol, 2 g niedermolekulares Poly-alpia-methylstyrol,

250 ml Tetrahydrofuran mit 1 Tropfen ^ilikonöl, 10 ml einer 15%igen Lösung von 2,4,7-Trinitrofluorenon in Tetrahydrofuran.

Lösung B

1 g Poly-N-vinylcarbazol eines Molekulargewichtes von etwa 20 000,

20 ml Tetrahydrofuran,

80 ml Benzin mit einem Siedebereiclr zwischen 80 und 110⁰C werden unter Rühren zusammengegeben und filtriert

Der Lösung werden weiter zugesetzt: 1 ml einer 15%igen Lösung von 2,4,7-TrinitrofIuore-

non in Tetrahydrofuran,

4 g eines Glycerinesters des hydrierten Kolophoniums,
1 Tropfen Silikonöl.

40 Die Lösungen A und B werden analog den Angaben dt.» Beispiels 1 auf transparenten, aluminiumbedampften Polyesterfolien aufgebracht.

Das Ergebnis der Vorprüfung auf Thermoplastizität und Photoleitfähigkeit ist positiv, wobei der Erweichungsbereich der Schicht aus der Lösung A zu 90 — 100° C, der Erweichungsbereich der Schicht aus der Lösung B um etwa 75° C ermittelt wird. Die Ergebnisse des Hauptversuchs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Schicht	Schicht
	(A ₊ B)	(A)
55 ßelichtungsenergie ^W/cm¹)	160	160
Entwicklungszeit (see)	8,5	11
Ortsfrequenz (L/mm),	420	550
maximalen Beugungs
wirkungsgrades
60 Max. Beugungsv Irkungsgrad	0,12	0,04
Halbwertnbreiten (L/mm)	300-880	370-770

Beispiel 3 Lösung A

7 g eines hochnriolekuiaren Poly-N-vinylcarbazols, 1,5 g eines niedermolekularen Poly-alpha-methylstyrol s,

250 ml Tetrahydrofuran mit! Tropfen Silikonö!,
7 ml einer 15%igen Lösung von 2,4,7-Trinitrofluorenon in Tetrahydrofuran.

Lösung B

0,1 g einer Mischung aus etwa gleichen Gewichtsteilen von Kondensationsprodukten des Mono-tbutylpyrens und des Di-t-butylpyrens mit Paraformaldehyd, in Eisessig in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid hergestellt,

4 g eines Glycerinesters des hydrierten Kolophoniums,

100 ml Berr.-.ih mit einem Siedebereich zwischen 80 und 100° C.

Lösung B wird eine halbe Stunde geschüttelt und dann filtriert. Dann werden 0,1 g 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren in 3 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren ziigetropft. Anschließend wird die hellgrüne Lösung filtriert. Schließlich wird noch 1 Tropfen Silikonöl zugegeben.

Die Lösungen A und B werden analog den Angaben des Beispiels 1 auf transparenten aluminiumbedampften Polyesterfolien aufgebracht. Die Thermoplastizität und die Photoleitfähigkeit einer Schicht der Zusammensetzung entsprechend der Lösung A wurde bereits im Beispiel 2 geprüft. Auch Schichten aus der Lösung B erwiesen sich als thermoplastisch mit eimir Erweichungstemperatur um 75⁰C und als hinreichend photoleitend.

Die Ergebnisse des Hauptversuchs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Schicht Schicht

(A ₊ H) (A)

Belichtungsenergie (jiW/cm²)

Entwicklungszeit (see)

Ortsfrequenz (L/mm),
maximalen Beugungswirkungsgrades

Max. Beugungs,wirkungsgrad

13	00
8,0	10
580	650

0,18

0,08

ion αϊ η

Die Wer'^ für die Halbwertsbreiten zeigen «Jen größeren Aufy.eichnungsbereich (Linien/mm) der erfindungsgemäßen Materialien.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Deformationsbildern mit einer thermoplastischen photoleitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine thermoplastische photoleitfähige Schicht enthält, deren Erweichungstemperatur vom Schichtträger zur freien Oberfläche hin abnimmt

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische ph^toleitfähige Schicht aus zwei Teilschichten besteht die im Grenzbereich miteinander vermischt sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß sich die Erweichungstemperaturen der zwei Teilschichten um 10 —30⁰C voneinander unterscheiden.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede der beiden Teiischichlen Poiy-N-Vinylcarbazöi und 2,4,7-Trinitrofluorenon enthält

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Teilschicht ein Brompyrenharz und 9-Dicyanmetnylen-2,7-dinitrofluoren und die andere Teilschicht eine mit 9-Dicyanmethylen-2,7-dinitrofluoren versetzte Mischung von Kondensationsprodukten aus Paraformaldehyd und Mono-t-butylpyren und Di-t-butylpyren enthält