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Lichtempfindliches Material zur Erzeugung eines latenten Ladungsbildes
Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches und insbesondere ein lichtempfindliches
Material, welches für die Xerographie (Elektrophotographie) geeignet ist.
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In der Xerographie wird ein für eine aktivierende Strahlung, z. B.
für Licht oder eine Photonenstrahlung, empfindliches Material verwendet, das im
allgemeinen aus einer photoleitenden isolierenden Schicht besteht, die sich auf
einer leitenden Unterlage befindet. Auf diesem Element wird ein elektrostatisches
latentes Bild dadurch erzeugt, daß eine elektrostatische Ladung auf der photoleitenden
Schicht unter der Wirkung aktivierender Strahlung, z. B. einem optischen Bild des
sichtbaren oder unsichtbaren Spektrums, selektiv leitend wird. Für gewöhnlich wird
dies so durchgeführt, daß man die Schicht mit einer gleichmäßigen elektrostatischen
Ladung belegt und sie dann mit einem optischen Bild belichtet, wobei die Schicht
in den belichteten Flächenelementen entladen wird.
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Die bei elektrophotographischen Verfahren auftretenden Probleme liegen
zunächst einmal darin, daß die Bildschicht für eine begrenzte Zeit, und zwar eine
möglichst lange Zeit, eine elektrostatische Ladung halten muß und daß dabei in Abwesenheit
von aktivierendem Licht nur ein verhältnismäßig kleiner Ladungsrückgang auftreten
soll. Ferner muß die strahlungsempfindliche Schicht bei Belichtung verhältnismäßig
gut leitend werden, so daß die elektrostatische Ladung rasch vernichtet wird. Ein
weiteres, in engen Zusammenhang damit stehendes, jedoch davon verschiedenes Erfordernis
liegt darin, daß die Ladung bei voller Belichtung möglichst vollständig abgeführt
wird, so daß die Restladung auf einer entladenen Fläche verhältnismäßig gering ist
und zweckmäßig an diesen Flächen ein Potential von nahezu Null herrscht. Weiter
ist erforderlich, daß die erwähnten Eigenschaften auch bei längerem Gebrauch im
wesentlichen erhalten bleiben, d. h., die Aufrechterhaltung der Ladung, die Photoleitfähigkeit
und die vollständige Entladung dürfen nur von dem photoempfindlichen Material und
dessen Belichtung, jedoch nicht von damit in keinem Zusammenhang stehenden Bedingungen,
z. B. der Schnelligkeit, mit welcher das Verfahren wiederholt wird, oder von der
Anzahl der Wiederholungen, abhängen.
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Bei Sperrschicht-Photozellen ist eine hochohmige Sperrschicht zwischen
Halbleiter und Vorderelektrode notwendig. Diese wird jedoch bei den xerographischen
Platten an sich nicht benötigt, da hier keine in einem Stromkreis in Erscheinung
tretenden Potentialdifferenzen erzeugt werden sollen. Es wurde nun festgestellt,
daß auch bei xerographischen Platten eine solche Sperrschicht von großem Nutzen
ist. Besonders gilt das hinsichtlich der weiter unten angegebenen Bernessungsangaben.
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Weiter ist gemäß der Erfindung ein dünner überzug auf der photoleitenden
Schicht vorgesehen, der isolierend wirkt, aber bei Belichtung als Vorrats-Speicher
für Träger dient.
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Demgemäß ist das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für die
Elektrophotographie zur Erzeugung eines latenten Ladungsbildes entsprechend der
Belichtung mit aktivierender Strahlung nach vorhergehender elektrostatischer Aufladung
gekennzeichnet durch eine isolierende, den Ladungsverlust im Dunkeln verhindernde
Zwischenschicht zwischen der leitenden Unterlage und der photoleitenden Schicht
sowie durch eine sehr dünne, bei der gewählten Polarität ebenfalls isolierende Außenschicht,
welche die photoleitende Schicht überzieht.
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Das lichtempfindliche Material für die Zwecke der Xerographie (Elektrophotographie)
kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß zwischen der leitenden Unterlage
und der photoleitenden Schicht, wie sie bei den ersten xerographischen Platten allein
verwendet wurden, eine isolierende Zwischenschicht angebracht ist, welche den Ladungsverlust
im Dunkeln verhindert, bei Belichtung aber den Trägern kein wesentliches Hindernis
entgegensetzt, ferner dadurch; da;ß
auf der photoleitenden Schicht
ein sehr dünner Überzug vorgesehen ist, der bei der gewählten Polarität der Aufladung
Isoliereigenschaften besitzt und unter dem Einfluß des angelegten Potentials Ladungsträger
zu liefern imstande ist. Bei Sperrschicht-Photozellen ist eine ähnliche hochohmige
Sperrschicht zwischen Halbleiter und Vorderelektrode notwendig, wurde jedoch bei
den ersten xerographischen Platten nicht für nötig gehalten. Es wurde nun jedoch
festgestellt, daß auch bei xerographischen Platten eine solche Sperrschicht von
großem Nutzen ist. Besonders gilt das hinsichtlich der weiter unten angegebenen
Bemessungsangaben.
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Ein Gegenstück zu dem erfindungsgemäß vorgesehenen dünnen Überzug,
der isolierend wirkt, aber bei Belichtung als Vorratsspeicher für Träger dient,
ist bei den bekannten Photozellen nicht vorhanden. In der Zeichnung ist Fig. 1 eine
schematische Ansicht der lichtempfindlichen Schicht gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung, Fig. 2 eine vergrößerte schematische Teilansicht des Materials nach
Fig. 1 mit einer elektrostatischen Ladung auf seiner Oberfläche, Fig. 3 eine ähnliche
Ansicht, während das Material durch eine Belichtung entladen wird.
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Im allgemeinen besteht das erfindungsgemäße xerographische Element
aus einer leitenden Unterlage 11, welche auf ihrer einen Fläche eine Sperrschicht
12 und darauf eine photoleitende Isolierschicht 13 vom p-Typ trägt. Auf der Außenfläche
dieser photoleitenden Schicht befindet sich eine isolierende äußere Grenzschicht
14.
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Die leitende Unterlage 11 besteht aus einem Stoff, der dem damit verbundenen
Element elektrische Ladung zuführen und sich dem Ladungsrückgang bei Belichtung
des Materials anpassen kann. Die Unterlage besitzt daher einen spezifischen Widerstand
von weniger als etwa 1010 Ohm-cm und für gewöhnlich weniger als etwa 105 Ohm-cm.
Zweckmäßig ist die Unterlage 11 auch strukturell stark genug, um einen mechanischen
Träger für die photoempfindliche Schicht zu bilden, so daß sie die mechanische Festigkeit
besitzt, um in xerographischen Maschinen und Apparaten verwendet werden zu können.
So kann z. B. die Untertage 11 aus einer Metallplatte, einem Film, einer Folie od.
dgl. bestehen oder aus einem leitenden Kunststoff, leitendem Glas, leitendem Papier
oder ähnlichen Stoffen, wobei alle diese Materialien zweckmäßig eine ebene oder
zylindrische Oberfläche besitzen. Das nächste wichtige Teilelement ist die photoleitende
Schicht 13. Während anfänglich das xerographische Material in der Regel mit einer
negativen Ladung versehen wurde, wird es jetzt in der Regel mit einer positiven
Beladung der photoleitenden Schichtkombination verwendet. Das hat zur Folge, daß
die photoleitende Isolierschicht 13 im allgemeinen eher ein Leiter vom p-Typ als
ein Leiter vom n-Typ ist. In Abwesenheit von Belichtung oder aktivierender Strahlung
soll sie natürlich ein nahezu vollständiger Nichtleiter sein. Weitere Erfordernisse
für diese Schicht sind, daß sie insbesondere ein guter Träger für Elektronenfehlstellen
oder für positive Ladungen ist und daß die freie Wegstrecke solcher Fehlstellen
innerhalb der Abmessungen der Schicht verhältnismäßig lang ist. Diese allgemeinen
Eigenschaften können in ausreichendem Maße in Schichten von glasigem Selen erzeugt
werden, welche wahrscheinlich aus im wesentlichen amorphem Selen mit Gitterbaufehlern,
Fremdatomen od. dgl. bestehen. Im allgemeinen besitzt die Schicht 13 einen spezifischen
Widerstand von über 1010 Ohm-cm und vorzugsweise in der Größenordnung von mindestens
etwa 1013 Ohm-cm bei Belichtung. Dieser spezifische Widerstand fällt um mindestens
einige Zehnerpotenzen in Anwesenheit einer aktivierenden Belichtung. An der Schicht
liegt im allgemeinen ein elektrisches Potential von mindestens etwa 100 Volt in
Abwesenheit einer Belichtung, und sie ist in der Regel etwa 10 bis 200 µ und zweckmäßig
etwa 20 bis 80 u dick.
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Zwischen der Unterlage 11 und der photoleitenden Schicht 13 vom p-Typ
befindet sich eine Sperrschicht 12, welche verschiedene Funktionen ausübt. So sind
Selenschichten und andere Photoleiter bei Feldstärken in der Größenordnung von über
103 Volt/cm und insbesondere von etwa 104 bis 105 Volt/cm beachtliche Elektrizitätsleiter,
da sie eine Wanderung der Elektronenlöcher im wesentlichen durch die ganze dünne
Schicht ermöglichen. Die Aufgaben dieser Sperrschicht im Hinblick auf die erzielten
Resultate sind zunächst, den als »Dunkelverlust« bekannten Potentialrückgang in
Abwesenheit aktivierender Strahlung zu reduzieren, während in Anwesenheit einer
solchen Strahlung die Vernichtung der Ladung unterstützt wird. Zweitens werden als
»Ermüdung« bekannte Schwankungen der Leistung bei wiederholter Verwendung des Elementes
vermindert, verhindert und häufig ganz ausgeschaltet. Der Reaktionsmechanismus,
der zu diesen Ergebnissen führt, ist nicht ganz klar, es kann jedoch angenommen
werden, daß er mit der folgenden Arbeitstherorie übereinstimmt. Bis zu einem gewissen
Grade kann die Rolle dieser Schicht als Zwischenschaltung eines dielektrischen Films
gedeutet werden, welcher unter Annahme eines unendlich hohen Widerstands den Durchtritt
von Elektronen aus der Unterlage in die photoleitende Schicht und somit den Ladungsverlust
in dieser Schicht verhindert. Ein solcher Ladungsverlust würde bei einer n-Leitung
durch die photoleitende Schicht auftreten. Eine solche n-Leitung fehlt in einem
Leiter vom p-Typ selten, wenn überhaupt jemals vollständig. Die Sperrschicht` besitzt
im allgemeinen nur einen Bruchteil der Dicke der Schicht 13, weshalb der Spannungsabfall
an der Sperrschicht immer verhältnismäßig klein ist. Wenn z. B. die Schicht 13 etwa
50 Ei und die Sperrschicht 12 etwa 1/s #t dick ist, so beträgt das Potential an
dieser Sperrschicht etwa 1/loo der Potentialdifferenz an der ganzen photoleitenden
Schichtkombination. Wenn daher ein Potential von etwa 500 Volt an die xerographische
Platte angelegt wird. so beträgt der Potentialabfall über diese Sperrschicht unter
Annahme gleicher Dielektrizitätskonstanten etwa 5 Volt.
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Aus Fig. 2 der Zeichnung ergibt sich, daß die erfindungsgemäß kombinierte
Schicht bei positiver Oberflächenladung durch eine deutlich in Erscheinung tretende
Ladungsverteilung innerhalb der Schichten, wie gezeigt, gekennzeichnet ist. Die
Oberfläche der nachstehend besprochenen oberen Schicht 14 trägt nämlich eine positive
Ladung, gekoppelt mit einer Ladungsverteilung innerhalb der Schicht 13, wodurch
negative Ladung an der oberen Oberfläche der Schicht 13 und positive Ladung an ihrer
unteren Fläche konzentriert wird. Diese positive Ladungskonzentration an der unteren
Fläche der Schicht 13 ist natürlich von einer negativen Ladungskonzentration an
der oberen Fläche der leitenden Unterlage 11 begleitet. Aus der Zeichnung ergibt
sich daher, daß, obwohl das Potential an der Schicht 12 verhältnismäßig gering ist;
dieses Potential doch dem durch eine Konzentrierung negativer Ladungen unmittelbar
an einer Seite der
Schicht und eine Konzentrierung positiver Ladungen
unmittelbar an der gegenüberliegenden Seite verursachten Potential ähnlich ist.
Eine Ladungskonzentration dieser Art über einen äußerst engen Abstand, wie z. B.
die Schicht 12, ist bekanntlich sehr empfindlich gegenüber Dickeänderungen und zeigt
daher ein Verhalten, das als »Tunneleffekt« bekannt ist. Betrachtet man ein einzelnes
Elektron, so kann dieses durch die Anziehungskraft von einer oder mehreren eng benachbarten
positiven Ladungen durch die Schicht 12 hindurchgezogen werden und braucht nach
Durchtritt durch die Schicht nicht mit einer solchen positiven Ladung vereinigt
und dadurch neutralisiert zu werden, sondern kann ins Innere der Schicht 13 eintreten,
wo es einen negativen Ladungsträger bildet. Man hat beobachtet, daß die Bildung
dieses negativen Ladungsträgers nicht von einer entsprechenden Entladung oder Neutralisation
der positiven Ladungskonzentration entlang der unteren Fläche der Schicht 13 begleitet
ist, was zur Folge hat, daß hier ein kontinuierlicher Prozeß stattfindet, bei welchem
Elektronen von der Unterlage 11 in die Schicht 13 eintreten und wobei schließlich
im wesentlichen die positive Ladung des xerographischen Elements als Ganzes neutralisiert
wird.
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Wenn die Schicht 12 die geeignete Dicke besitzt, so wird ein Schwellenzustand
erreicht, bei welchem dieser Entladungsvorgang nicht stattfindet. Es entsteht dann
die Situation, daß ein von einer schwach ungleichmäßigen Ladungsverteilung herrührendes
positives Potential sich auf der Kombinationsschicht einstellen kann, ohne daß hierdurch
ein Potentialverlust auftritt. Es hat sich als Erfahrungstatsache gezeigt, daß das
die Sperrschicht enthaltende photoempfindliche Material gemäß der Erfindung besonders
durch das Fehlen des als Dunkelverlust bekannten Nachteils gekennzeichnet ist, und
es ist leicht zu verstehen, daß der Grund für das Fehlen des Dunkelverlustes auf
die Schicht 12 zurückzuführen ist, welche entsprechend der vorstehend gegebenen
theoretischen Erklärung wirkt.
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Es ist von grundlegender Wichtigkeit, daß diese Schicht sich über
die ganze wirksame Fläche erstreckt, d. h.; sie darf im wesentlichen keine freien
oder offenen Stellen enthalten. Außerdem ist es wichtig, daß sie dick genug ist,
um so einen merklichen Dunkelverlust und Ermüdung zu verhindern. Es hat sich gezeigt,
daß zu diesem Zweck eine Oxydschicht, z. B. eine Aluminiumoxydschicht, die auf einer
Aluminiumoberfläche angeordnet ist, etwa 25 bis 200 ÄE dick sein soll. Ebenfalls
als geeignet hat sich eine isolierende Harzschicht, z. B. eine Polystyrolschicht
mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 2 µ und zweckmäßig zwischen etwa 1/s und 1 µ, erwiesen.
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Wenn ein solches Material mit aktivierendem Licht bestrahlt wird,
so ändert sich der vorstehend beschriebene Zustand wesentlich. In diesem Falle ist
die Ladungswanderung innerhalb der Schicht 13, die ziemlich leitend wird, verhältnismäßig
leicht, woraus sich ergibt, daß ein großer Teil der aufgebrachten Ladung direkt
durch die Sperrschicht 12 hindurchtritt. Dadurch wird die Sperrwirkung der Schicht
überwunden und fast sofort und nahezu vollständig die Ladung auf der Platte ausgeglichen,
bis die restliche Ladung so gering ist, daß das Potential an der Schicht 12 wieder
bis in die Nähe des Schwellenpotentials der Schicht 12 abgesunken ist. Da dieses
Schwellenpotential, in absoluten Werten gemessen, verhältnismäßig gering ist und
da die belichtete Platte einen großen Teil ihrer wirksamen Potentialdifferenz an
der Schicht 12 konzentriert, so ist es klar, daß bei Belichtung das endgültige Restpotential
auf der ganzen photoempfindlichen Schicht äußerst klein und für alle praktischen
Zwecke Null ist.
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Vom theoretischen Gesichtspunkt aus ist der Vorgang nicht unkompliziert.
Obwohl die Schicht 13 sowohl eine n- als auch eine p-Leitfähigkeit besitzen kann,
wird nachstehend zur Erläuterung eine Selenschicht betrachtet und ihr Verhalten
im einzelnen erklärt. In dem besonderen Fall von Selenschichten ist 13 ein photoleitender
Isolator vom p-Typ und enthält Störstellen, in welchen Träger elektrischer Ladungen
in Form positiver Löcher oder in Form von Elektron-Lochpaaren erzeugt werden können,
die durch geeignete Erreger frei oder aktiviert werden. Die genaue Art solcher Störstellen
kann nicht angegeben werden, da man annimmt, daß sie aus verschiedenen Quellen stammen.
So können z. B. molekulare oder kristalline Verunreinigungen Elektronenkombinationen
enthalten, bei denen mehr oder weniger Elektronen vorliegen, als normalerweise zur
Komplettierung der betreffenden Elektronenschale erforderlich ist. In diesem Falle
kann ein Elektron oder ein Loch thermisch oder durch Photonenenergie erregt und
in ein Leitungsenergieband gehoben werden: In gleicher Weise können so erregte Elektronen
oder Löcher anschließend in verhältnismäßig lose gebundene Energieniveaus, die als
»Fallen« bekannt sind und aus welchen sie später wieder frei werden, zurückfallen.
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Wenn diese Theorie auf die Schicht 13 angewendet wird, so ergibt sich,
daß die Schicht durch die Photonenerregung geeigneter Ladungsträger leitend wird,
wobei diese Leitfähigkeit zum Zusammenbruch des an dein xerographischen Material
befindlichen Ladungspotentials führt. Als Ergebnis der Entladung können jedoch in
der Schicht eine Anzahl »eingefangener« Ladungsträger gebildet werden, welche als
elektrisches Potential nicht in Erscheinung treten; jedoch als Ausgangspunkte für
eine spätere Leitfähigkeit wichtig sind. Wenn so die diese eingefangenen Ladungsträger
enthaltende Schicht anschließend auf ein hohes Potential aufgeladen wird, können
diese eingefangenen Träger thermisch oder anderweitig frei werden und bilden eine
kleine, jedoch bedeutsame Anzahl von Ladungsträgern, welche innerhalb der Schicht
wandern können. Daraus ergibt sich die in Fig. 2 gezeigte Situation. wo sich aus
einer neuen Aufladung eine Wanderung von Trägern ergibt und wobei der Tunneleffekt
bedeutsam wird und zu der als Ermüdung bekannten Eigenschaft führen kann, welche
als stark vergrößerter Dunkelverlust in anschließenden oder wiederholten Arbeitsgängen
definiert werden kann.
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Die Situation, welche sich bei Belichtung mit aktivierendem Licht
ergibt, ist wiederum vollständig anders. In diesem Falle wird eine äußerst große
Anzahl von Trägern frei, welche von der Anzahl der von den einzelnen Molekülen oder
Atomen absorbierten Photonen abhängt. Wie in Fig. 3 gezeigt, wandern die durch Photonen
angeregten Träger in Richtung der Pfeile unter dem Einfluß des angelegten Feldes
und erzeugen an den Grenzen der Schicht 12 eine beträchtlich verstärkte Wirkung
mit entsprechender Wanderung von Trägern durch die Schicht.
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Man erhält so das bemerkenswerte Ergebnis, daß die Schicht 12 unter
zwei verschiedenen Bedingungen auf zwei vollständig verschiedene Arten reagiert.
So verhindert sie in Abwesenheit einer Belichtung der Schicht im wesentlichen einen
durch Träger, die durch Ermüdung eingefangener Träger entstanden sein können, auftretenden
Ladungsverlust, während
sie auf eine durch Photonen hervorgerufene
Ladungsableitung praktisch keinen meßbaren Einfluß ausübt.
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In dem photoempfindlichen Material gemäß der Erfindung ist eine äußere
Sperrschicht 14 auf der Oberseite der photoleitenden Schicht 13 angeordnet. In Zusammenarbeit
mit dem die Schicht 13 bildenden Photoleiter vom p-Typ kommen dieser neuen, aus
einem Halbleiter oder einem Isolator bestehenden Schicht 14 Aufgaben zu, welche
mit denen der Schicht 12 wohl in theoretischer Hinsicht vergleichbar, praktisch
jedoch davon völlig verschieden sind. Die Schicht 12 soll einen Übertritt aus der
leitenden Unterlage in die photoleitende Schicht 13 verhindern. Im Gegensatz hierzu
soll die obere Schicht 14 eine Ladung von Elektronen oder Löchern aufnehmen, jedoch
ein Eindringen solcher Ladungen in und durch die Schicht 13 vor der Aktivierung
durch Photonen verhindern. Man sieht sofort, daß ein Aufbringen positiver Ladungen
auf die Oberfläche der Schicht 13 durch Koronaentladung oder andere Methoden zum
Aufladen der photoempfindlichen Schicht zur Sensibilisierung ein Einbringen solcher
positiver Ladungen in den p-Leiter zur Folge haben könnte. Da eine Untersuchung
der Art des Photoleiters 13 ergibt, daß er ein guter Leiter für positive Elektronenlöcher
sein kann, so ergibt sich daraus, daß die Wirkung der Schicht 14 insofern wichtig
sein kann, als sie ermöglicht, daß das Kombinationselement eine positive Ladung
aufnimmt und zurückhält, wenn eine solche Ladung direkt auf die Oberfläche aufgebracht
wird.
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Abermals unter Bezugnahme auf die Fig. 2 ist ersichtlich, daß eine
positive elektrostatische, auf die Oberfläche der Schicht 14 aufgebrachte Ladung
eine in Fig. 2 gezeigte Ladungswanderung einleitet, wobei negative Ladungen sich
an den oberen Grenzen der Schicht 14 und positive Ladungen an den unteren, dem Photoleiter
13 benachbarten Grenzflächen konzentrieren. Es handelt sich hier jedoch um eine
induzierte Konzentrierung oder Wanderung von Elektronen und Löchern und nicht um
ein Einbringen solcher Elektronen oder Löcher in den Photoleiter. Das Ergebnis ist,
daß nahe der oberen Grenzfläche der Schicht 13 sich eine verfügbare Konzentration
positiver Ladungen befindet, welche jedoch nicht auf eine solche Weise in den Photoleiter
eingeführt werden, daß in Abwesenheit einer Belichtung eine merkliche p-Leitung
gefördert wird. Auf diese Weise schützt die Kombination der Schichten 12 und 14
den Photoleiter 13 sowohl von oben als auch von unten vor eine Leitfähigkeit verursachenden
Ladungen, und man erhält auf diese Weise ein photoempfindliches Element, das sich
dadurch auszeichnet, daß es eine Ladung hoher Feldstärke bei einem kleinstmöglichen
Ladungsverlust in Abwesenheit von Belichtung tragen kann. Bei genauer Prüfung ergibt
sich natürlich, daß Belichtung oder Bestrahlung des Photoleiters 13 diese Schicht
aktiviert, wobei sie leitend wird, so daß eine Wanderung geeigneter Ladungen durch
die Grenzschichten 12 und 14 auftritt, was eine Abführung einer aufgebrachten positiven
elektrostatischen Ladung zur Folge hat. Im allgemeinen ist die Schicht 14 dünner
als 1 [tü, und zwar ist sie in der Regel etwa 90 bis 500 mµ dick. Ihre Dicke entspricht
derjenigen, die beim Gleiten eines weichen Filmes auf einer Oberfläche, z. B. der
der photoleitenden Schicht, verbleibt.
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Untersucht man die theoretische Wirkung dieser Oberflächenschicht,
so kommt man zu der Annahme, daß diese Schicht, welche am besten als Isolator für
Ladung derjenigen Polarität, mit welcher das Element beladen ist, angesehen wird,
»Fallen« für Elektronen oder Löcher liefert, aus welchen die Träger bei Belichtung
mit aktivierender Strahlung frei werden und ins Innere des Photoleiters eintreten
können.
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Im Falle einer Schicht, welche den Dunkelverlust auf einem positiv
geladenen Element herabsetzt und den Dunkelverlust auf negativ geladenen Elementen
verstärkt, kann die Herabsetzung des Dunkelverlustes den isolierenden Eigenschaften
der Schicht zugeschoben werden, während die letzteren auf die Anwesenheit von Energieniveaus
auf oder über dem Niveau des Leitungsbandes der photoleitenden Schicht hinweisen.
Der umgekehrte Fall, in dem das negativ geladene Material einen hohen Dunkelverlust
aufweist, deutet auf eine Umkehrung der Energieniveaus hin, d. h. auf die Anwesenheit
gefüllter Niveaus auf dem oder unterhalb des gefüllten Selenbandes. So wurde z.
B. eine Reihe von Materialien mit einer Sperrschicht 12 aus Aluminiumoxyd nach dem
allgemeinen Verfahren vom Beispiel 3 hergestellt, und auf verschiedenen Platten
dieser Serie wurden verschiedene Deckschichten 14 aufgebracht. Diese Platten wurden
auf ihre Fähigkeit, Ladung zurückzuhalten, sowohl bei positiver als auch bei negativer
Beladung der Oberfläche getestet. Das Testverfahren bestand darin, daß man die Platte
auflud und 2 Minuten stehenließ, damit ein Dunkelverlust stattfinden konnte. Beim
Vergleich mit ähnlichen, jedoch keine Schicht 14 tragenden Platten stellte man fest,
daß eine Polystyrolschicht die Testablesung um 50 Volt für positive Ladung und um
15 Volt für negative Ladung verbessert. Ein mit Kolophonium modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz
verbesserte die Ablesung um 70 bzw. 20 Volt, während andere Filmschichten die Testablesung
für positive Beladung verbesserten und für negative Ladung verschlechterten, wie
sich aus folgenden Daten ergibt: Die Ablesungen sind für Melamin-Formaldehyd-Harz
+40 Volt, -10 Volt; Nigrosin +60 Volt, -120 Volt. Ein getestetes Material zeigte
den entgegengesetzten Effekt. Ein handelsüblicher Firnis, der wahrscheinlich eine
Alkydharzbasis hat, zeigte für positive Ladung - 120 Volt und für negative Ladung
+ 80 Volt. In jedem der vorstehend aufgeführten Fälle ist ein Pluswert ein Anzeichen
für geringeren Ladungsverlust in Abwesenheit von Belichtung, während ein Minuswert
einen größeren Ladungsverlust anzeigt. Beispiel 1 Eine auf Hochglanz polierte Chromplatte
wurde sorgfältig gereinigt, und zwar zuerst mit Wasser, das eine kleine Menge Reinigungsmittel
enthielt, worauf eine Wäsche mit Isopropanol und anschließend eine Dampfentfettung
in Isopropanoldämpfen folgte. Eine etwa 1 µ dicke Schicht aus Polystyrol wurde auf
die Oberfläche der Chromplatte aufgebracht, indem man eine Lösung des Polystyrols
in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff aufsprühte und das Lösungsmittel an der Luft
verdampfen ließ. Unmittelbar danach wurde die die Polystyrolschicht tragende Platte
bei einem Druck von etwa 1/2 µ Hg in einen Vakuumverdampfer eingebracht, und es
wurde Selen aufgedampft; während die Platte auf einer Temperatur von - 75 oder -1°
C gehalten wurde. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt. daß eine
20 #t dicke Selenschicht in etwa 10 Minuten entstand. Nach beendeter Aufdampfung
wurde die Platte auf Raumtetnperatur abgekühlt, in die Kammer wurde Luft geleitet,
und die Platte wurde dann entnommen. Ein mit Ruß pigmentiertes, mit Kolophonium
modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz, wie es z. B. unter dem Handelsnamen »Amberol
F-70« erhältlich ist (und
Tierkohle enthält), wurde mit Stahlkugeln
mit einer Maschengröße von etwa 30 vermischt, und die Mischung wurde vor und zurück
über die den Selenüberzug tragende Platte gewalzt. Nachdem dies etwa 5- bis 10mal
ausgeführt worden war, befand sich an der Oberfläche dieser Platte eine äußerst
dünne Schicht, die vermutlich aus dem mit Kolophonium modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harz
bestand. Das fertige Produkt war die erfindungsgemäße xerographische Platte, bestehend
aus der metallischen Unterlage oder Grundplatte, dem direkt darauf befindlichen
Polystyrolüberzug, der unmittelbar auf dem Polystyrolüberzug angeordneten photoleitenden
Selenschicht und der obersten, wahrscheinlich aus mit Kolophonium modifiziertem
Phenol-Formaldehyd-Harz bestehenden dünnen Schicht.
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Um die Eignung für die Xerographie zu beweisen, wurde das Material
auf die folgende Weise getestet: Die Platte wurde durch Koronaentladung auf ihrer
Oberfläche mit einer positiven Ladung von etwa 500 Volt belegt. Die beladene oder
lichtempfindliche Platte wurde mit einem optischen Testbild belichtet, das Druckschrift
enthielt, und dann nach bekannten Verfahren entwickelt. Das erhaltene Bild wurde
auf ein Papier übertragen, wobei man einen hochwertigen xerographischen Druck erhielt.
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Als zweiter Test, der zur Bestimmung der Ermüdung diente, wurde ein
Teil der Platte gleichzeitig belichtet und von einer positiven Koronaentladungselektrode
gleichzeitig mit einer elektrostatischen Ladung belegt. Dieses kombinierte Beladen
und Belichten wurde 10 Sekunden fortgesetzt, worauf die Belichtung abgestellt wurde.
Nach 60 Sekunden wurde die ganze Plattenoberfläche durch Koronaentladung positiv
beladen. Das ursprüngliche, auf der Platte herrschende Ladungspotential wurde etwa
1 Sekunde nach der Ladung gemessen, wobei die Messung an allen Stellen genau die
gleiche Zeit nach der Beladung der in Frage stehenden Fläche vorgenommen wurde.
Anschließend wurde 60 Sekunden nach der Beladung das Ladungspotential der Flächen
wieder gemessen und die folgende Interpretation der Werte vorgenommen. Die Potentialdifferenz
nach der 60sekundigen Unterbrechung, während welcher Zeit das Element im Dunklen
stand, verglichen mit dem ursprünglichen Potential, wurde, in Prozenten ausgedrückt,
als »Dunkelverlust« der Platte angenommen. Die gleichzeitige Ladung und Belichtung
wird als geeignete Testbedingung zur Bestimmung der Ermüdung der Platte angesehen,
und das Verhältnis des Ausgangspotentials der so behandelten Fläche zu dem Ausgangspotential
der verbleibenden Fläche wurde als Ermüdungsindex der Platte bezeichnet. Der Dunkelverlust
der so getesteten Platte betrug weniger als 7,00/o, und der Ermüdungsindex war höher
als 0,98. Es sind dies ausgezeichnete Werte für den Dunkelverlust und die Emüdung,
verglichen mit Testplatten, welche die Schichten 12 und 14 nicht enthalten. Beispiel
2 Für Testvergleichszwecke wurde das Verfahren vom Beispiel l mit den folgenden
Unterschieden und Abwandlungen wiederholt: Bei Platte 2A wurde die Polystyrolschicht
weggelassen. Bei Platte 2 B wurde die überzogene Platte nicht mit dem mit Kolophonium
modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harz behandelt. Das ursprüngliche Potential von
Platte 2 B war wesentlich niedriger und betrug etwa 300 Volt, und das Potential
nach 60 Sekunden betrug weniger als 50 Volt, ohne Rücksicht darauf, ob die Platte
vorher ermüdet wurde oder nicht. Die Platte 2B kann somit keine starke positive
elektrostatische Ladung aufnehmen und auch für längere Zeit halten, Das Ausgangspotential
der Platte 2A war ebenfalls etwas niedriger als das der Platte gemäß Beispiel 1,
und zwar betrug es etwa 450 Volt. Das Potential nach 60 Sekunden betrug etwa 100
Volt, und das Potential in der ermüdeten Fläche betrug nach 60 Sekunden etwa 25
Volt. Daraus ergibt sich ein hoher Dunkelverlust und eine sehr starke Ermüdung für
Platte 2A. Bei mikroskopischer Untersuchung waren die Platte 2B und die Platte vom
Beispiel 1 nicht zu unterscheiden, woraus geschlossen wird, daß die oberste, wahrscheinlich
aus mit Kolophonium modifiziertem Phenol-Formaldehyd-Harz bestehende Schicht äußerst
dünn ist und am besten durch ihre elektrischen Eigenschaften und die durch sie hervorgerufene
Änderung der elektrischen Eigenschaften der Platte festgestellt wird. Beispiel 3
Eine auf Hochglanz polierte Aluminiumplatte wurde in eine heiße wäßrige Lösung von
Orthophosphorsäure und Salpetersäure eingetaucht, bis sie keinen merkbaren Oxydfilm
mehr besaß. Die so gereinigte Platte wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen
und dann 1 Stunde auf 120° C erhitzt. Es ist leicht einzusehen und zu verstehen,
daß als Ergebnis dieser Reinigung und einer anschließenden Hitzebehandlung auf der
Platte eine äußerst gleichmäßige dünne Schicht aus amorphem Aluminiumoxyd gebildet
wird, die etwa 100 ÄE dick ist.
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Auf die so präparierte Platte wurde im Vakuum glasiges Selen unter
einem Druck von 0,5 u Hg aufgedampft, während die Platte auf 75° C gehalten wurde.
Nach 10 Minuten war eine 20 u dicke Schicht Selen entstanden, worauf die Platte
abgekühlt und aus der Vakuumkammer entnommen wurde. Ihre Oberfläche wurde dann mit
Montanwachs poliert und der Überschuß davon durch kräftiges Reiben mit einem sauberen
Tuch wieder entfernt, wobei ein dünner Wachsfilm auf der Oberfläche zurückblieb.
Die erhaltene Platte hatte ausgezeichnete xerographische Eigenschaften und zeigte
einen Dunkelverlust von weniger als 100/o und einen Ermüdungsindex von mehr als
0,98. Beispiel 4 Eine Messingplatte mit polierter Oberfläche wurde mit Wasser gewaschen,
das eine kleine Menge eines. Reinigungsmittels enthielt, . und anschließend mit
klarem Wasser gespült. Die .gereinigte Platte wurde dann mit einem Paraffinwachs
poliert. Nach der Politur wurde die Oberfläche sorgfältig mit einem sauberen, trockenen.
Tuch gerieben, wobei die Fläche Hochglanz erhielt und offensichtlich eine äußerst
dünne Wachsschicht zurückblieb.
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Nach dem Reinigen und Polieren wurde auf die Messingplatte im Vakuum
unter einem Druck von 0,5 u Hg eine 50 µ dicke Selenschicht aufgedampft, während
die Temperatur auf etwa 83° C gehalten wurde. Die Vakuumaufdampfung wurde so geregelt,
daß man nach 10 Minuten eine.. glasartig aussehende, 50 u dicke Selenschicht erhielt.
Nach beendeter Aufdampfung wurde die Platte .'aus der Vakuumkammer entfernt und
sofort mit einer Politur auf Silikon-_ wachsgrundlage, die ein Silikönwachs in einem
organischen Lösungsmittel enthieff, poliert. Die erhaltene' xerographische Platte
eignete sich ausgezeichnet für Halbton- oder Strichbilder 'und zeigte nach den beschriebenen
Testen
einen Dunkelverlust von weniger als 50/o und einen Ermüdungsfaktor von mindestens
0,98. Wenn ähnlich behandeltes Material einschließlich des zusätzlichen Verfahrensschrittes
der Entfernung des Wachsüberzuges durch Dampfentfettung hergestellt wurde, so weist
es einen hohen Dunkelverlust und schlechte Ermüdungswerte auf.
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Beispiel s Eine Platte aus rostfreiem Stahl wurde sorgfältig mit Seifenwasser
gereinigt und anschließend mit Wasser gewaschen, das eine kleine Menge eines handelsüblichen
Reinigungsmittels enthielt, worauf die Platte sorgfältig mit reinem Wasser nachgespült
wurde. Dann wurde ein dünner. etwa 500 mµ dicker Film aus einer Lösung von Polymethacrylsäuremethylester
in Äthylendichloridlösung auf die Oberfläche aufgegossen. Dieser Film wurde vollständig
an der Luft getrocknet, worauf er mit einer 40 µ dicken Schicht aus glasigem Selen
nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels übergossen wurde. Eine Lösung von
Paraffin in Isooctan wurde auf die Oberfläche aufgebracht und diese zuletzt mit
einem sauberen, trockenen Tuch poliert, wobei wahrscheinlich eine äußerst dünne
Paraffinschicht verbleibt, welche der Platte ein glattes, gleichmäßig glänzendes
Aussehen verleiht. Die Platte zeigte auf Grund der vorstehend beschriebenen Teste
ausgezeichnete xerographische Eigenschaften.
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Bei der Herstellung der xerographischen Platten gemäß der Erfindung
ist es äußerst wichtig, daß die erste Schicht oder Schicht 12, wie in Fig. 2 gezeigt,
dünn und unbedingt auf ihrer ganzen Fläche äußerst glatt und regelmäßig ist. Ganz
allgemein ist es wichtig, daß diese Schicht ein gutes Dielektrikum und ein äußerst
guter Isolator ist, so daß sie den Durchtritt von Elektronen vollständig verhindert.
Die Schicht soll indessen verhältnismäßig dünn sein, da sie nicht wesentlich zu
dem nach Laden und vollständiger Belichtung auf der Platte zurückbleibenden Restpotential
beitragen soll. In diesem Zusammenhang wurde jedoch beobachtet,. daß die Schicht
ein etwas anomales Verhalten zeigt, wenn sie direkt mit einer photoleitenden Schicht
13 überzogen wird. So war im Falle der im Beispiel 1 beschriebenen Platte das Restpotential
der zusammengesetzten Platte nahezu Null, und zwar trotz. der Tatsache, daß die
Metallunterlage mit dem Polystyrolüberzug darauf ohne den photoleitenden Überzug
mit oder ohne Belichtung ein positives Ladungspotential von mehr als 50 Volt annehmen
und halten konnte. Dieselbe Unterlage besaß jedoch, wenn sie mit der photoleitenden
Schicht überzogen war. ein wesentlich kleineres Restpotential als das, welches die
Polystyrolschicht allein in Abwesenheit der photoleitenden Schicht aufweisen kann.
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Es besteht eine weitgehende Freiheit in der stofflichen "Zusammensetzung
der direkt auf der leitenden Unterlage aufzubringenden isolierenden Schicht 12.
So können isolierende Harze verschiedener Art verwendet werden, einschließlich Polystyrol,
Butadienpolymerisaten und aus Butadien erhältlichen Mischpolymerisaten, Acrylsäure,
und Methacrylsäurepolymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Grundlage von Acrylsäure
und Methacrylsäure sowie Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harzen und
modifizierten Harzen, Vinylharzen, Alkylharzen und Harzen auf der Grundlage von
Cellulose sowie plastischer Zusammensetzungen, Kohlenwasserstoff-und ähnlicher Wachse,
Öle usw. sowie andere organische Verbindungen, welche sich durch eine gute Isolierfähigkeit
auszeichnen, und außerdem können anorganische Schichten, z. B. Oxyde, Sulfide u.
dgl., verwendet werden, welche auf geeigneten Unterlagen glatte Schichten bilden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind diese Oxyde oder
Sulfide die des Metalls der Unterlage und werden direkt darauf erzeugt. Gegebenenfalls
können auf diese Weise xerographische Spezialplatten erhalten werden, indem man
z. B. Schwermetallverbindungen u. dgl., z. B. Bleisalze von Harzsäuren, Bleisulfide
usw., als diese Schicht verwendet, so daß eine Verstärkung von Röntgenstrahlen und
durchdringender Strahlung erzielt werden kann.
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Es sei bemerkt, daß natürlich die vorstehenden Ausführungen mehr Theorien
als erwiesene Tatsachen sind, welche jedoch durch bereits erwiesene Tatsachen gestützt
werden. Die Theorie gründet sich auf das derzeitige Wissen, die Erfindung ist daher
von der vorstehend angegebenen Theorie nicht abhängig. So wurden insbesondere erfindungsgemäß
photoempfindliche Elemente hergestellt, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde,
in dem einen Falle die isolierende oder dielektrische Schicht 12 wegzulassen und
im anderen Falle sie aufzubringen oder im einen Falle die oberste Schicht 14 wegzulassen,
sie im anderen Falle jedoch aufzubringen. Das Verhalten solcher Platten bei aktivierender
Belichtung sowie ohne Belichtung und bei positiver und negativer Oberflächenbeladung
des photoempfindlichen Elements stimmt mit der angegebenen Theorie überein und beweist
in der Tat, daß diese beiden Schichten wesentlich zur Verbesserung der Leistung
photoempfindlicher Schichten für die Xerographie beitragen.
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Die bevorzugte photoelektrische Schicht aus glasartigem Selen kann
nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, sie kann z. B. im Vakuum aufgedampft,
aufgegossen und poliert werden, um eine glatte Oberfläche zu erhalten, sie kann
aufgesprüht und poliert, aufgepreßt u. dgl. sowie durch Überziehen mit einer pigmenthaltigen
Lackgrundlage aufgebracht werden, in welcher das Pigment amorphes oder glasartiges
Selen ist. Natürlich können auch andere Photoleiter verwendet werden, wie z. B.
Schwefel, Anthracen, Mischungen von Selen und Schwefel u. dgl., sowie andere photoempfindliche
Stoffe, welche sich dadurch auszeichnen, daß Elektronen durch Licht angeregt werden.
Zu dieser Grundlage gehören die allgemein bekannten Leuchtphosphore und ähnliche
Massen, z. B. Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Bleisulfat, chemisch aktivierte Photoleiter
und andere organische und anorganische Verbindungen, einschließlich Mischungen derselben.
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Die oberste Schicht 14 der erfindungsgemäßen xerographischen Platte
ist zweckmäßig äußerst dünn und soll, wie man bis jetzt erkannt hat, aus einem isolierenden
Stoff bestehen, der bei der Polarität, mit welcher das erfindungsgemäße Element
geladen ist, als Isolator wirkt. Verschiedene Wachse, Kohlenwasserstoffe und Harze
können für diese Schicht Verwendung finden, und zwar besitzt diese Schicht eine
kaum wahr= nehmbare Dicke, die nur durch die elektrischen Eigenschaften, welche
sie der xerographischen Platte erteilt, zu messen ist. Geeignete Materialien sind
Kohlenwasserstoff-. tierische und pflanzliche Wachse, einschließlich Harze, wie
Polystyrol. Harnstoff-, Phenol-und Melamin-Formaldehyd-Harze. Vinylharze u. dgl.
Außer besonderen Schichten, welche auf die Oberfläche des Photoleiters aufgebracht
werden, kann natürlich die obere Grenzfläche der photoleitenden Schicht selbst zu
einer solchen Schicht ausgebildet
werden. So ist leicht zu verstehen,
daß die äußere Fläche einer xerographischen Selenplatte, welche die in Fig. 2 gezeigten
geeigneten Schichten 12 und 13 besitzt, mit einem Oxydationsmittel behandelt werden
kann, wobei man offensichtlich eine oberste Schicht 14 aus Selendioxyd erhält, welche
sich der vorstehenden Beschreibung entsprechend verhält.
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Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf einige spezifische Ausführungsformen
erläutert. Natürlich sind zahlreiche Abänderungen möglich, ohne daß dadurch der
Rahmen der Erfindung verlassen wird. Diese Abänderungen können physikalischer Art
sein und die Form des xerographischen photoempfindlichen Materials betreffen. Sie
können sich auch auf die Wahl der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials
verwendeten Bestandteile beziehen. Je nach dem Verwendungszweck können natürlich
besondere Typen oder Formen des photoempfindlichen Materials entwickelt werden,
welche alle noch in den Rahmen der Erfindung gehören.