DE2261925A1

DE2261925A1 - Glaskeramikmaterial

Info

Publication number: DE2261925A1
Application number: DE19722261925
Authority: DE
Inventors: Thomas Jan Barry; Edward James Restall
Original assignee: UK Secretary of State for Trade and Industry
Current assignee: UK Secretary of State for Trade and Industry
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-18
Publication date: 1973-09-06
Also published as: GB1419068A; JPS4872217A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Glaskeramikmaterialien.

Auf vielen Maschinenbaugebieten, insbesondere den mit hohen Temperaturen befaßten, werden metallische Materialien bis an die Grenzen ihrer Standfestigkeit beansprucht; z. B. wurden die Gaseinlaßtemperaturen bei Gasturbinenmaschinen fortlaufend erhöht, und für Maschinen hohen Wirkungsgrads sind Temperaturen im Bereich von 1000 C oder mehr erforderlich.

Keramische Werkstoffe zur Verwendung bei hohen Temperaturen müssen eine Kombination von Hochtemperaturfestig-

293-(Yx 3804/04)-Tp-r (8)

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keit und Wärmeschockbeständigkeit aufweisen. Bestandteile in Turbinen müssen außer der Beanspruchung unter hohen Temperaturen geeignet sein, hohen Belastungen zu widerstehen, die mechanischen und thermischen Ursprungs sind. Bei einer kleinen Turbine ist die höchstzulässige Beanspruchung von

2

Keramikbestandteilen kaum über etwa 5 t/in , d. h. 77 MN/m Wenn die Kriechverformung des Bestandteils während der 3000 bis 10.000 Stunden betragenden Lebensdauer einer solchen Maschine 1 $ nicht übersteigen darf, liefert die Kriechverformungsgeschwindigkeit ein Kriterium zum Bewerten möglicher Materialien für Bestandteile von Turbinen und anderen anspruchsvollen Anwendungsfällen.

Es ist bekannt, daß Glaskeramikmaterialien mittels einer gesteuerten und absichtlichen Entglasung oder Kristallisation von Glas herstellbar sind, um einen vorwiegend kristallinen oder halbkristallinen Körper zu ergeben, und daß diese Keramikmaterialien viele nützliche Eigenschaften haben können.

Die diese Gläser bildende Zusammensetzung kann über einen weiten Bereich variieren, der üblicherweise Quarz und häufig Aluminiumoxid und Magnesiumoxid als Hauptbestandteile enthält. Um eine feinkörnige Kristallisation zu erleichtern, setzt man üblicherweise einen Bestandteil, der gewöhnlich Keimbildungsmittel genannt wird, dem Glas zu. Alkalimetalloxide wurden häufig zugesetzt, um den Herstellprozeß zu fördern.

Glaskeramikmaterialien, deren hauptsächliche Phase Cordierit (eine Phase der Grundzusammensetzung 2 MgO.2AIgO-• 5 Si Op) ist, haben eine geringe Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbeständigkeit, wenn Alkalimetalloxid oder Calcium-

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oxid zugesetzt sind oder auch nur als normale Verunreinigungsmengen vorliegen.

Im Gegensatz dazu "wurde nicht nur gefunden, daß befriedigende Cordierit-Glaskeramikmaterialien herstellbar sind, die geringe Konzentrationen an Alkali- und Calciumoxiden enthalten, sondern auch festgestellt» daß diese Glaskeramikmaterialien ihre Festigkeit- bei hohen Temperaturen behalten und auch eine befriedigende Hochtemperaturkriech- ■ beständigkeit aufweisen, vorausgesetzt, daß die Gesamtanteile von Calcium (als CaO berechnet), Natrium (als Na-O), Kalium (als K₃O) und Lithium (als Li₂O) nicht mehr als 0,15 bzw. 0,2 bzw, 0,3 bzw. 0,2 Gew.-^ ausmachen und die Gesamtmenge von CaO, Na₂O und Li₂O nicht mehr als 0,3 Gew»—$ beträgt. In dieser Anmeldung werden auch weiterhin die Mengenangaben als Gewichtsangaben formuliert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Glaskeramikmaterial mit einer Lebensdauer bei 1100 °C von wenigstens etwa 30 Stunden bis zu einer Verformung von 0,2 $.und/oder wenigstens etwa 80 Stunden bis zu einer Verformung von 0,3 #

unter einer Biegebelastung von 77 MN je m , mit dem Kennzeichen, daß es aus einer Gewichtszusammensetzung von 40 bis 55 $> ^Si02» ^{25 bis} 37 $> Al₂O₅, 8 bis 14 $> MgO, 0 bis 5 # ZnO, k bis 14 # ^Ti0 ₂» 0 bis 10 # ^Zr02» ^nicht ^meht" ^als °»¹5 # CaO, nicht mehr als 0,2 # Na₂O, nicht mehr als 0,3 % K₃O und nicht mehr als 0,2 ^ ^Li2° g^6ti^ldet ist, wobei die Gesamtmenge an CaO, Na₃O, K₃O und Li₃O nicht mehr als 0,3 # heträgt.

Vorzugsweise betragen die Gewichtsanteile jeder der Verbindungen CaO, Na₂O, K₃O und Li₃O nicht mehr als 0,1 # bei einer Gesamtmenge dieser vier Verbindungen von nicht mehr als 0,2 $.„

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Diese geringen Anteile von Alkali- und Calciumoxiden sind niedrig im Vergleich mit den Mengen, die in den Rohstoffen der Bestandteile normal sind. Es ist daher bei der Herstellung der Glaskeramikmaterialien gemäß der Erfindung erforderlich, Rohstoffe auszuwählen, die die eine Gesamtkonzentration (der Erzeugnisse) an Alkali- und Calciumoxiden in den genannten Grenzen ermöglichen.

Das Glaskeramikmaterial kann fakultativ kleine Anteile von Oxiden enthalten, die die Sol idus tempera tür der. Gesamtzusammensetzung nicht unerwünscht senken, z. B. Fe₂O., Cr₂O- oder WO , CeO₃ oder ThO₃. :

Die Glaskeramikzusammensetzungen nach der Erfindung · bestehen aus SiO-, Al_0„ und MgO, soweit sie für die Bildung von Cordierit als hauptsächliche Phase erforderlich sind, und zusätzlichen Bestandteilen, wie z. B. TiOo und ZrO-, die zugesetzt werden, um die feinkörnige Kristallisation zu fördern, sowie ZnO, das man zusetzen kann, um. die Arbeitseigenschaften der Schmelze und den Ausdehnungskoeffizient der Erzeugnisse einzustellen.

Der Ablauf.der gefügemäOigen Umstellung während der Umwandlung der Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Gläser in Cordierit-Glaskeramikmaterialien wurde eingehend untersucht und ist, obwohl es noch etliche Unklarheiten gibt, normalerweise wie folgt:

Für Gläser der molaren Zusammensetzung 2MgO₁ 2A1„O_, 5SiO- und 0,9 TiO. entwickelt sich das Auftreten der ersten kristallinen Phase bei einer gegebenen, noch zu beschreibenden Wärmebehandlung zum Ende des Haltens bei 800 bis 850 ⁰C. Diese Phase hat das Pseudobrookit-Gefüge mit einer MgAl„Ti„0_1o angenäherten Zusammensetzung. Die zweite kristal-

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line Phase, die sich sehr kurz danach bildet, ist eine feste Lösung von SiO₉, Al₉O,, und MgO mit der ß-Quarz-Struktur. (Wenn die Värmebehandlungsschritte variiert werden, kann die Reihenfolge der Entwicklung dieser Phasen umgekehrt werden.) Von etwa 1000 °C bis 1100 °C findet man, daß Magnesiumoxid und Aluminiumoxid aus fester Lösung im ß-Quarz herausgelöst werden, der an Siliziumdioxid reicher wird. Das Magnesiumoxid und das Aluminiumoxid bilden zusammen die kristalline Spinell-Phase, obwohl bei einigen Zusammensetzungen auch Saphir gebildet werden kann. Bei 1100 C beginnt eine weitere Umwandlung, die zur Bildung von Höchcordierit und Rutil unter Verlust von fester ß-Quarzlösung, Spinell und fester Pseudobrookit-Lösung führt. Wenn die Zusammensetzung des Glases von 2 MgO, 2 A1₂O_, 5 SiO₂, 0,9 TiO₂ verschieden ist, treten Änderungen in den Einzelheiten dieser Reihenfolge auf, doch ergibt sich das gleiche Gesamtmuster.

Die Eigenschaften der Glaskeramikmaterialien hängen sowohl von der Zusammensetzung als auch von der Wärmebehandlung ab. Weiter variiert die Wärmebehandlung selbst mit der Zusammensetzung. Die Wärmebehandlungen, die in den Tabellen 1,2 und 3 im Anhang aufgeführt sind, sind solche, die auf freistehende vorgefornrte Glasformkörper angewandt wurden. Sie wurden entsprechend folgenden Begrenzungen gewählt. Die Bestandteile des Glases sollen zunächst geschmolzen und sorgfältig homogenisiert und dann auf eine Tempera-, tür unter der, die eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit ergibt, d. h. unter etwa 900 °C, abgekühlt werden. Der Formungsprozeß kann während der Abkühlungsperiode vollendet werden. Ein wesentliches Erfordernis ist, eine feinkörnige Körperkristallisation ohne übermäßige Oberflächenkristallisation oder Deformation in nicht besonders festgehaltenen Gegenständen zu erzeugen.

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Die Verformung der Gegenstände unter ihrem eigenen Gewicht wird gering gehalten durch so langes Halten der Temperatur, üblicherweise innerhalb des Bereiches (Tg + 50) ⁰C bis (Tg + 150) ⁰C, wobei Tg die Glasumwandlungstemperatur ist, bis eine ausreichende Kristallisation aufgetreten ist, um den Gegenstand gegenüber weiterer Verformung widerstandsfähig zu machen. Alternativ kann statt des festen Haltens der Temperatur zugelassen werden, die Temperatur mit geringer Geschwindigkeit, z. B. 0,2 ⁰C je Minute, anzuheben. Wenn der Gegenstand gegen Verformung unterstützt werden kann, kann die Haltetemperatür erhöht und die Zeit abgekürzt werden, oder das Halten kann ausgelassen werden, ohne notwendigerweise die Erzeugniseigenschaften ungünstig zu beeinflussen. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs nach dem ersten Halten ist üblicherweise nicht kritisch, es wurde allgemein eine Geschwindigkeit von etwa 5 C je Minute angewendet.

Mit dem letzten Teil der Wärmebehandlung soll die Umwandlung der Zwischenphasen in die stabilen Kristallphasen erreicht und ein Mikrogefüge entwickelt werden, das dem Material eine Hochtemperaturfeetigkeit verleiht. Ee wird angenommen, daß es wichtig ist, daß kein Schmelzen des Materials an den Korngrenzen auftreten darf, und aus diesem Grund sollte die obere Värmebehandlungstemperatür nicht zu hoch gesteigert werden. Eine Anleitung hierfür läßt sich aus einer Differentialwärmeanalyse erhalten. Ein endothermer Verlauf in der DTA-Kurve deutet vermutlich das wahrscheinliche Beginnen des Schmälzens an; die Wärmebehandlung sollte daher bei einer Temperatur unter dieser Erscheinung beendet werden.

Es ist bekannt, daß sich stabile Gläser allgemein leichter in Systemen mit einer hohen Zahl von Beetandteilen als

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in Systemen mit einer niedrigen Zahl von Bestandteilen, bilden. Sb ist es wahrscheinlich, daß eine Seihe voin Alkali-, Erdalkali- und anderen Bestandteilen;, wie z„ B. B Oa, die in niedriger Konzentration vorliegen, einen gleichen oder größeren nachteiligen Effekt auf die Hoch- , teraperaturfestigkeit haben können, indem dadurch der Anteil der flüssigen oder glasartigen Phase erhöht wird, als es bei gleicher Gesamtkonzentration eines dieser da.— . versen Bestandteile einzeln der Fall ist.

Im Laufe der folgenden Beschreibung wird auf die im Anhang befindlichen: Tabellen Bezug genommen; darin zeigen:

die Tabellen 1a und 1c die Haupt- bzw. Yerunreiaaiguingsbestandteile der Beispielzusammensetzungen 1 bis 17 ί

Tabelle 1b die Wärmebehandlung -und Eigenschaften der Beispielzusammensetzungen 1 bis 17;

die Tabellen 2a und 2b die Bestandteile bzw. die Wärmebehandlung und Eigenschaften der Beispielzusammensetzungen 18 bis 23; und

Tabelle 3 die Bestandteile, Wärmebehandlung und Eigenschaften der Beispielzusammensetzungen 2h bis 35 mit bestimmten Mengen von Verunreinigungszusätzen.

Die Endmaximaltemperatur der Wärmebehandlung wurde bei Jedem Beispiel für etwa 1 Stunde angewendet.

Die nominelle Zusammensetzung von Cordierit ist 2HgO · 2 Al_p0„ · 5 SiO_. Diese Zusammensetzung mit TiO₂-Zusatz zum Induzieren einer feinkörnigen Kristallisation wurde

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im Beispiel 1 verwendet. Das Erzeugnis hat nach Wärmebehandlung des geformten Glases einen Ausdehnungskoeffizient = 2,4 χ 10~ °C~ in Verbindung mit guter Kalt- und Warmfestigkeit und Wärmeschockbeständigkeit. Die vorliegenden kristallinen Phasen sind Cordierit und Rutil· Die Auswirkung der Entfernung von dieser Zusammensetzung ist folgende :

Ein Vorteil des Zusatzes von Siliziumdioxid zur Zusammensetzung 1 ist der, daß die Verarbeitungseigenschaften des Glases verbessert werden; die Viskosität der Schmelze steigt ohne bemerkenswerte Änderung der Liquidustemperatur. Die Beispiele lh und 16 zeigen, daß Glaskeramikmaterialien mit annehmbarem Hochteiaperaturverhal ten aus Zusammensetzungen erhältlich sind, die bis zu 55 $ SiO- enthalten. Jedoch wächst für diese Zusammensetzungen die Umwandlungsgeschwindigkeit von ß-Quarz und Spinell oder Saphir zu Hochcordierit in unerwünschter Weise, so daß es schwierig wird, die Umwandlung zu bewirken, ohne daß die Erzeugnisse Risse aufweisen, und es müssen sehr geringe Erhitzungsgeschwindigkeiten angewandt werden. Weiter enthalten die Erzeugnisse bei den höheren Siliziumdioxidkonzentrationen Quarz oder Cristobal!t, die beide unerwünschte Phasenübergänge im Temperaturbereich von 200 bis 600 C haben. Die Beispiele 5 und 6 sind Zusammensetzungen, die größere Mengen von sowohl Aluminiumoxid als auch Siliziumdioxid enthalten; sie lassen sich ohne aus etwa zu schneller Phasenumwandlung folgende Probleme zu feuerfesten Glaskeramikmaterialien umwandeln. Allgemein haben die besten Zusammensetzungen SiO_-Gehalte zwischen etwa kO und 50 $,

Man stellte fest, daß aus Zusammensetzungen mit wesentlich mehr Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid als nach dem stöchiometrischen Verhältnis für 2 MgO · 2 Al₂O- · 5 SiO- hergestellte Glaskeramikmaterialien eine feste

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Pseudobrookit-Lösung als eine der kristallinen Phasen enthalten. Die feste Lösung kann in ihrer Zusammensetzung iron nahe MgTi-O- bis Al TiO- in Abhängigkeit davon variieren, ob Al₂O- oder MgO im Überschuß vorhanden ist. Die Anwesenheit der festen Lösung von Pseudobrookit bewirkt, daß der Ausdehnungskoeffizient im Vergleich mit der stöchiometrischen Zusammensetzung größer wird.

Gläser mit Al₂O,,-Gehalten über etwa 37 # neigen zur Entglasung beim Kühlen und sind so allgemein ungeeignet. Erzeugnisse von Zusammensetzungen mit einem hohen Verhältnis von Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid zeigen höhere Kriechmaße als Erzeugnisse mit einem niedrigen Magnesiumoxid:Aluminiumoxidverhältnis , und so bevorzugt man für ein höchstes Kriechwiderstandsverhalten Magnesiumoxid:Aluminiumoxid-Ge-Wichtsverhältnisse unter etwa 0,4. Wenn jedoch das Magnesiumoxid-Aluminiumoxidverhältnis unzulässig gesenkt wird, treten Änderungen bei der Differentialwärmeanalyse auf, die ein vorzeitiges Schmelzen andeuten; deswegen muß die Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur beendet werden, und das Kriechverhalten ist nicht so gut. Eine weitere Wirkung der Senkung des Magnesiumoxid:Aluminiumoxidverhältnisses ist eine Änderung des Ausmaßes, in dem das Glaa aufgrund der Kristallisation steif oder starr wird. Folglich wurde gefunden, daß Gläser mit nicht weniger als 9 Gew.-^ MgO vorzuziehen sind. Gläser mit hohem Aluminiumoxidgehalt sind allgemein langsam beim Entwickeln einer gesteuerten Kristallisation, und daher erleiden sie, falls sie nicht unterstützt werden, eine beträchtliche Verformung während des Tieftemperaturhaltens. Dies ist nicht unbedingt ein Nachteil, wenn es z. B. erforderlich ist, einen Niedrigtemperaturformungsprozeß durchzuführen. So werden im allgemeinen Gläser mit Al.O^-Gehalten von nicht mehr als 3^ Gew.-^ bevorzugt.

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Venn Zinkoxid der Zusammensetzung zugesetzt wird, findet man Gahnit, die Spinellphase ZnAl₂Or, in den Erzeugnissen. Seine Auswirkung auf die Produkteigenschaften ist die, den Ausdehnungskoeffizient zu steigern, während der feuerfeste Charakter beibehalten wird.

Eine Änderung der Geschwindigkeit der ersten Kristallisation kann auch durch Änderung des Keimbildungsmittels erreicht werden. Wenn die Glaszusammensetzung nahe der von Cordierit bei alleinigem Zusatz von TiO₂ zum Auslösen einer feinkörnigen Kristallisation liegt, ist 10 Gew.-$ nahezu die Minimalmenge von TiO₂, die zugesetzt werden sollte, wenn eine übermäßige Oberflächenkristallisation und Verformung vor der im Innern ausgelösten Kristallisation zu vermeiden sind. Bei niedrigeren Aluminiumoxid- oder höheren Siliziumdioxidkonzentrationen kann weniger TiO₂ verwendet werden. Die höchste nützliche Konzentration von

ist etwa lh $.

Wenn man versucht, ZrO₂ allein als Keimbildungemittel zu verwenden, stellt man fest, daß, obwohl die anfänglichen Vorgänge der Kristallisation befriedigend erreicht werden können, die Umwandlung zu Hochcordierit zu einem fast völligen Verlust der Festigkeit im Erzeugnis führt. Venn jedoch ZrO₂ in Kombination mit TiO₂ verwendet wird, kann Man Produkte mit ausgezeichnet hoher Temperaturfestigkeit erzeugen, wobei die Kriechbeständigkeit allgemein bes ser ale bei Erzeugnissen mit TiO₂ allein ist. Außerdem haben Erzeugnisse mit Gehalten an ZrO₂ und TiO₂ einen etwas niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten. Die Minimalmenge von TlO₂, die in Verbindung mit ZrO₂ verwendet werden sollte, ist etwa k %. Der brauchbare Bereich von ZrOg-Konzentrationen ist etwa 0 bis 10 ^. Der Ersatz von TiO₂ durch einen gleichen Gewichtsprozentsatz an ZrO₂ erniedrigt die

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Geschwindigkeit der durch Keimbildung herbeigefUharfcen Kristallisation und steigert die dazu erforderlich© Temperatur.

Die Erfindung läßt sich unter Bezugnahme auf die Bei- spiele in den Tabellen 1 bis 3 verdeutlichen. Ση der Tabelle 3 sind Beispiele von Glaskeramikmaterialien angegeben, die gut definierte geringe Mengen von Alkali-,, Erdallkali- und anderen Verunreinigungs-Komponenten enthalten. Der nachteilige Effekt des Einschlusses von Alkali- und ©alciumoxiden (entweder absichtlich oder zufällig) ist klar» ^ο^Ί ist ebenfalls ein unerwünschter Bestandteil. Andererseits können andere Bestandteile, wie z. B. Fe^O,,, das oft eine Verunreinigung in Rohstoffen ist, ohne Beeinträchtigung des Hochtemperaturverhaltens in niedriger Konzentration vorhanden sein.

In den Tabellen 1 und 2 ist die Wirkung dei* Variationen der gesamten Zusammensetzung des Glasmaterials aufgeführt.

So entnimmt man insgesamt aus der bisherigen Beschreibung, daß ein bevorzugter Bereich von Cordieritglaszusammensetzungen mit sowohl verhältnismäßig guten Hochtemperaturals auch Herstelleigenschaften die drei Hauptbestandteile in den Grenzen von etwa 4θ bis 50 # SiO₂ , etwa 28 bis 3h <ja und etwa 9 bis 14 # MgO aufweist, wobei das Gewichts

O
verhältnis von MgO zu A1₂O„ niedriger als O_th liegt.

Die Glaskeramikmaterialien nach der Erfindung haben außer der Kriechbeständigkeit auch andere erwünschte Eigenschaften zur Verwendung bei hohen Temperaturen., z. B. als Wärmeaustauscher und Katalysatorträger. Solche Eigenschaften sind ein hoher Schmelzpunkt, Festigkeit bei hohen Tem-

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peratüren, Beständigkeit gegenüber OxydationsVerkrümmung und -verspannung und ein niedriger Ausdehnungskoeffizient.

Für Prüfzwecke wurde eine Anzahl von Glaskeramikmaterialien durch Homogenisieren der Mischung der einzelnen Stoffe, schließliches Schmelzen bei 1550 C mit zwischendurch erfolgendem Zerkleinern und anschließendem Gießen zu Stäben vor der Wärmebehandlung hergestellt. Die Zusammensetzung der Gläser ist in den Tabellen 1a, 1c und 2a angegeben und die Wärmebehandlung sowie die physikalischen Daten dieser Gläser sind in den Tabellen 1b und 2b aufgeführt. Weitere Zusammensetzungsbeispiele mit Wärmebehandlungs- und Eigenschaftsangaben finden sich in der Tabelle 3< Nach der Wärmebehandlung wurden die Eigenschaften jeder Probe wie folgt gemessen:

Die Ausdehnungskoeffizienten wurden mit einem Linseis-Dilatometer gemessen.

Die Raumtemperaturfestigkeit wurde mit Dreipunktbelastung bei gesägten Streifen mit einem Rechteckquerschnitt von 2,5 x 5 mm über eine 20-mm-Spannweite gemessen.

Das Kriechverhalten wurde mit Vierpunktbelastung bei Proben von angenähert 1,5 x 5 mm Querschnitt gemessen. Die Unterstützungsspannweite war ^0,5 mm, und die Belastungsspannweite 20 mm. Kriechgeschwindigkeiten sind ausgedrückt als die Zeit zum Erreichen von 0,1, 0,2 und 0,3 # Verformung unter den angegebenen Bedingungen der anfänglichen Belastung und Temperatur. Die anfängliche Belastung und die Verformung werden für diejenige Oberfläche der belasteten Probe gerechnet, die unter Spannung ist.

Die Prüfbedingungen wurden so gewählt, um die mögliche

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Eignung der Materialien als Komponenten- in einer Gasturbine zu prüfen, die bei einer Temperatur von 1050 C und einer Bestandteilsbeanspruchung von 38 MN/m (2,5 t/in ) arbeitet. Da die gewünschte Lebensdauer bis zu 1 $ Verformung unter diesen Bedingungen über 3000 Stunden ist, wurde ein beschleunigter Versuch angewendet, nämlich bei einer Temperatur von 1100 °C und mit einer anfänglichen Belastung

ρ ρ

von 77f1 MN/m (5 t/in ). Ein möglicherweise geeignetes Material soll eine Lebensdauer bis zu 0,2 # Verformung über etwa 20 bis ^O Stunden und bis zu 0,3 ^ Verformung von. über etwa 6o bis 100 Stunden haben.

Man sieht anhand der Beispiele 2h, 15 und 18B, daß ein Anstieg der Gesamtkonzentration an Alkali- und Calciumoxiden die Kriechgeschwindigkeit des Glaskeramikmaterials wesentlich beeinträchtigt, daß jedoch noch befriedigende Erzeugnisse bei diesen Anteilen von Verunreinigungen erhältlich sind. Wenn jedoch der Gesamtgehalt des Keramikmaterials an Alkali- und Calciumoxiden 0,3 $ übersteigt, ergibt sich ein sehr schlechtes Hochtemperaturverhalten. Einzelne Zusätze von 0,2 # und 0,k # Na₃O in den Beispielen 27 und 28 zeigen, daß, während das Glaskeramikmaterial mit 0,2 $ ₂ eine angemessene Hochtemperaturfestigkeit aufweist, das Glas mit 0,4 $ ^^a2^ ^sek^r schnell kriecht und bei niedriger Verformung bereits ausfällt. Ähnliche Wirkungen wurden durch Zusatz von Li₃O (Beispiel 25 und 26) und K₃O (Beispiele 29 und 30) erhalten. Der Zusatz von CaO bewirkt eine noch ausgeprägtere Beeinträchtigung. Eine befriedigende Kriechbeständigkeit läßt sich zwar mit Glaskeramikmaterial erhalten, das 0,1 $ CaO (Beispiel 31) enthält, jedoch nicht mit 0,2 oder 0,35 # CaO (Beispiele 32 und 33).

Die Beispiele I8A und 18B (Tabelle 2b) zeigen, daß, wenn die Gesamtkonzentration an Alkali- und Calciumoxiden

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0,15 $> ist, 13^5 C keine befriedigende Temperatur für die Schlußhaltezeit während der Wärmebehandlung 1st, während 1280 C ein befriedigendes Kriechverhalten liefert.

(Tabellen ab Seite 15) 309836/0807

	SiO₉	30.85	Tatelle 1	a	II.50	ZrO₉	-	5.OO	ZrO
Beispiel	Um	31.37	MgO		10.00
Hr.	45.45	30.85		■	6.50
1	46.22	29.90	12'. 20	11.50
2	45-45	31.34	12.41	11.50	5.00
3	44.06	31.34	12.20	6.50			5.00
4	46.17	31.85	9,16	11.50
VJI	46.17	29.78	10.98	11.50	5.OO
6	46.92	25.91	10.98	11 »50
7	43.87	33.34	9.74	11.50
8	49.35	33-34	14.86	6.50
9	43.49	27.21	13.24	11.50
10	43.49	34.23	11.67	11.50
11	46.92	29.09	11067	9.09
12	44.15	30.50	14.38	11.50
13	50.00	26.61	10.12	8.26
14	45.50	33.37	11.82	II.50
15	55.05	12.50
16	41.93	10.09
17		13.19

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Tabelle 1 b

	Halte te °	Warn eb ehandlung	- Maximal- h tenp. ⁰C	identifizier"¹	Rutil	TiO₂-ZrO₂	TiO₂-ZrO₂
Beispiel	■ 800		1280		Rutil	Gahnit	Ps eudo- Sr ool:i ~
	845	Halte C zeit	1280	ie	Rutil		Pseudo-Srookit
1	875	4	1280	Kristallphasen	Rutil,	TiO₂-ZrO₂	-
2	800	VJI	1220	Cordierit,	Rutil	Pseudo-Brookit
3	840	4	1280	Cordierit,	Rutil,	Pseudo-Srookit	Quarz
4	880	1	1280	Cordierit,	Rutil,	Pscudo-Brookit	Pseudo-Brookit
VJl	825	1.5	1280	Cordierit,	Rutil,	Rutil
6	850	4.5	1280	Cordierit,		Rutil,
7	800-830	2.5	5°C 1250	Cordierit,		Eutil,
8	640	2.7	1280	Cordierit,	Rutil,
9	880	bei 0. min	1280	Cordierit,	Rutil
.10	810	3	1200	Cordiorit,	Rutil
11	850	■ 4.5	1220	Cordierit,	Rutil,
12	840	3-5	1260*	Cordierit,	Rutil,
13	800	3	1280	Cordierit,
14	840	2.5	1260*	Cordierit,
15	835	4	1260	Cordierit,
16	2.5		Cordierit,
17	4		Cordierit,
		Cordierit,

* Erhitzungegeschwindigkeit zwischen 1100 ⁰C und 1200 ⁰C, 0.3 ⁰C nin

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A. '

Fortsetzung der Tabelle 1 b

Ausdehnungs- ko effizient χ 10^{6 0}C -¹ . (-25-900 ⁰C)	Biegefe- ' stiglceit MN m ²	Kriechdaten bei Zeit in Stunden	1100 ⁰C und 77 für angegebne ^Tv	IST η ~² erxomur-.	j I
2.4	208'	O * i /O	0.2 fo	0.5 £	I
	208	\ 87 -.	600
: ²·¹	197	65	490		¹
5-8	136	255	1100·		j 1
	216	4.5	66 ·	212 '	I
	155 -	4	155	450
\| . 5.0.	172	77 · ■	450		I
: 2.6	205	1.2 ·	42	165	1
; . 3.1	172	0.5	5	6
: 3-2	244	• i.5	24	39	I I I
	130	17	300		I i I
2.8 ·	240 .	. · 98	660	14ΟΟ	I r
^! 5-2	215 .	5	20 '	80	I I
2.6	.204	·:. 7-5	64 ■ . ·	213
2.5	211 ·.·>...	16	I5O	340-	;
3-5	195 . ·	. . 5.5	30	70
2.8	217 " -	8 .	55	120
25 ·	170	350

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Tabelle 1 ο

Die Rohmaterialien der Gläser 1 bis 17 mit Ausnahme 16 enthielten die folgenden Anteile von Ha₂Ot K₂ ⁰» CaO, B₂O- und Fe₂O,

Komponente	Verunreinigung Ji	Sa₂O	K₂O	CaO	^B2°3	Ka₂O₃
SiO₂ MgO ZrO₂ ZnO	•01 •05	-	•01 •35	_	•04 • 05 •01 •02

Die Abwesenheit eines Wertes in der Tabelle deutet entweder weniger als 0,01 i» Terunreinigung oder "nicht erfaßt" an. Beispiel 16 enthielt keine Verunreinigungen über 0,01 j6.

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Tabelle 2 a

ITr.	SiO₂	Al₂O₅	MgO	SiO₂ '*	ZrO₂	ZnO
18	45.50	30.50	12.50	11.50
19	45.50	30.50	12.50	9.00	2.50
20	45-50	30.50	12.50	€.50	5·00
21	43-91	32.31	11.78	10.00		2.00
22	45.12	31.70	11.68	11.50
23	44-52	33.24	10.75	11.50

Jede der Zusammensetzungen 18 Ms 23 enthielt als Termnrei-

nigungen 0,14

, 0,01 ?fc UaO und 0,02

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Tabelle 2 b

ο to OS ca Ci "ν O 00 O »J

Fr.	Wärmebehandlung	Haltezeit	Maximal	Festigkeit fDT/m²	Kxiechdauer bei bei der angegebenen	1100 ⁰C Belastung	0.2 $>	0.3 *
18 A	Haltetemp.	Stunden	temp.⁰O	_	Belastung Mir/m²	Zeit in Stunden für angegebene Verformung	18	64
18 B	⁰C	4	1345	247		2.1 $>	61	126
19	800	4	1280	199	69	3	35	125
20	800	2.5	1280	193	77	13	150	>300
21	845	vji	1280	182	77	4	20	150
22	850	4	1270	177	77	10	>140
23	830	2.5	1270	190	67	1	54	>175
830	2.5	128α	69	7
830	69	7

fs? lsi

IS5 cn

gabeile

Eigenschaften von Glaskeramikmaterialien mit absichtlichen Verunreinigungen

CT/ •*v O CO O

Nr.	Glas- Nr.	Verunreinigung	Probe- Nr.	&£LL XX θS UXg-* MN/m²	Kriechen beim Biegen	bei 1100 ⁰C	0.2 io	0.5 io	Ausfall verfor mung
24	279	-	983	240	Belastung MN/m²	Zeit in Stunden für Verformungen von	>300 (0.1 Jf₀)
25	501	0.1 J6 Li₂O	1058	140	69	0.1 i>	>200 (0.15$)
26	502	0.2 io Li₂O	1061	210	77	68 I	24	53
27	280	0.2 5ε Na₉O	984	202	77	65	50 (0.15Ji)
28	281	0.4 i> Na₂O	1000	150	69	6	1.5	1.9	0.5 io
29	505	0.2 io K₂O	1062	80	69	7
50	504	0.4 i> K₂O	IO63	125	77	0.6	0.5	1.0
51	552	0.1 io CaO	1255	218	77	100	49	127
52	555	0.2 i» CaO	1254	195	77	0.1	2	5
55	506	Ο.355έ CaO	1070	Ifc	77	9			0.1 $
54	296	0.3 $ Fe₂O₅	1021	199	77 (1000⁰C)	0.6
55	509	0.3 i> B₂O₅		nicht herstellbar	77	2
		110

Sie Wärmebehandlung war 800 ⁰C für 4 Stunden, 4 °C/mln auf 1040 ⁰C, 1,5 °C/min auf 1280 ⁰C, eine Stunden halten.

Alle Glaskeramikmaterialien hatten die gleiche Grundzusammensetzung von 45.5 $ SiO_, 5O.5 96 Al₂O-, 12,5 j£ MgO und 11.5 S^ TiO-, jedoch absichtliche Verunreinigungen wurden in den angegebenen Mengen zugesetzt. In den Hauptbestandteilen lagen keine Verunreinigungen über 0.01 $> vor.

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Claims

Siaskeramikmateirial lait einer Lebensdauer bei 1100 ⁰C von wenigstens etwa 30 Stunden bis zu einer Ver-"von. 0,2 ^ mid/oder wenigstens etwa 80 Stunden bis

zu einer Verformung von 0,3 $ unter einer Biegebelastung von 77 KW je m , dadurch gekennzeichnet , daß es aus einer Gewichtszusammensetzung von 40 bis 55 % SiO₂, 25 bis 37 # ^Äi2°3» ⁸ *^is ^ii| # ^MS°» ° ^{bis 5} ^ ^Zn0» 4 bis 14 i» TiO₂, 0 bis 10 $> ZrO₂, nicht mehr als O₅15 $ CaO, nicht mehr als 0,2 # Na₃O, nicht mehr als 0,3 $ K₃O und nicht mehr als 0,2 ^ Li₂O gebildet ist, wobei die Gesamtmenge an CaO, Na₂O, K₂O und Li₂Q nicht mehr als 0,3 $ beträgt.

2. Material nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil jedes der Stoffe CaO, Ma₂O₉ &₂© und Li₂O nicht größer als 0,1 $ ist und die Gesamtmenge dieser vier Stoffe nicht mehr als G₃S $ beträgt.

3· Material nach Ansp2*aeh ΐ, dadurch daß der SiO₂-Gehalt zwischen hö und 50 $ liegt. -

hm Bfaterial nach AnspnacSa. I₉ dadurch gekennzeichnet,

daß der A!_0„-Gehalt zw±scla@sa 28 vmd 3^ "ß liegt.

5. Material aach Änsprjaelia 1_B dadta?eüa gekeniaaeicSiaet, daß der BfgO-Gehait sswiscfassa 9 tsmd l4 ^ liegt_o

6, Material nach AsLspxTaeSa H₀ da«to2"ela gekemazeiciiuaet ₉

das S3w±s&tsve3rfo§Ll"fcn±s v©aa D3gO sia AImO^. 2sl®±si©s· als

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7. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der SiO^-Gehalt zwischen kO und 50 %_t der Al_O„-Gehalt zwischen 28 und 3k %, der MgO-Gehalt zwischen 9 und ik % liegt und das Gewichtsverhältnis von MgO zu Al₂ kleiner als 0,4 ist.

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ORtGfNAL INSPECTH)