DE2258345B2

DE2258345B2 - Verfahren zur Aufbereitung von kleinteiligem, durch Gasphasen-Polymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenem Polypropylen

Info

Publication number: DE2258345B2
Application number: DE2258345A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr.-Chem. 6700 Ludwigshafen Hennenberger; Heinz Dr.-Chem. 6700 Ludwigshafen Mueller-Tamm; Wolfgang Dr.-Chem. 6900 Heidelberg Rau; Hannes Dr.-Chem. 6800 Mannheim Schick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1979-07-26
Also published as: AU6290673A; NO137279B; FR2207939B1; NO137279C; US3925341A; JPS5649923B2; BR7309353D0; AR199708A1; ES420977A1; FR2207939A1; AT322201B; GB1442388A; DE2258345A1; NL7316284A; DE2258345C3; IT1001796B; JPS4987782A; BE807956A; NL179137C; NL179137B

Description

Bei der Gasphasen-Polymerisation von Olefinen ·τ> mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren fallen in der Regel kleinteilige Polyolefine an, die, je nach Katalysatorkombination und Polymerisationsbedingungen, einen bestimmten Gehalt an Katalysatorbestandteilen aufweisen. Bei praktisch allen technisch hergestellten > <> Polyolefinen dieser Art ist dadurch auch ein relativ hoher Halogengehalt, insbesondere Chlorgehalt, gegeben. Dieser bedingt, daß die Polyolefine - vor ihrer Weiterverarbeitung 7\i Formteilen - aufbereitet werden müssen zur Verminderung des Halogengehalts, ^r>^r> da andernfalls in den Weiterverarbeitungsmaschinen eine relativ starke Korrosion auftritt und auch die Eigenschaften der Formteile ungünstig beeinflußt werden.

Eine besonders wirksame Methode zur Verminde- m> rung des Katalysator- bzw. Halogengehalts bestellt darin, daß man die kleinteiligen Polyolefine löst, die Katalysatorbestandteile hydrolysiert und ausfällt, dann die Lösung - gegebenenfalls unter Mitverwendung von Filterhilfen - filtriert und die Polyolefine b^r> aus der filtrierten Lösung wieder ausfällt. Diese Methode ist sehr wirkungsvoll, jedoch zu aufwendig und daher unwirtschaftlich.

Eine häufig angewandte weitere Methode zur Verminderung des Katalysator- bzw. Halogengehalts besteht darin, daß man kleinteilige Polyolefine mit speziellen Agentien sowie Waschflüssigkeiten behandelt Nachteilig hierbei ist ein ebenfalls erforderlicher zusätzlicher Arbeitsgang, der nur mit relativ großen Aufwendungen an Apparaten, Energien und Einsatzstoffen zu realisieren ist. Ein Beispiel dafür ist das aus der DE-PS 1006156 bzw. der US 2974132 bekannte Verfahren; bei ihm geht man aus von einer Polyolefin-Suspension wie sie bei der Suspensionspolymerisation anfällt, leitet ein gasförmiges Alkenoxid durch die Suspension, gewinnt das Polymerisat aus der Suspension, arbeitet das Polymerisat in bekannter Weise auf, indem man zunächst das Polymerisat mit ener speziellen Waschflüssigkeit behandelt, dann die Waschflüssigkeit durch Wasser verdrängt, und schließlich das Polymerisat trocknet.

Andere, einfachere Methoden, z. B. (a) die Behandlung der kleinteiligen Polyolefine in erweichtem Zustand mit wäßrig-alkalischen Lösungen in Strangpressen, oder (b) die Behandlung bei erhöhter Temperatur mit Sulioxiden in Schneckenpressen, haben sich technisch nicht durchsetzen können, nicht nur, weil in den Zubereitungsmaschinen leicht Korrosionserscheinungen auftreten (etwa bei a), sondern auch, weil die Dehalogenierung unbefriedigend ist (etwa bei b) und die aufbereiteten Polyolefine in ihren erwünschten guten Eigenschaften geschädigt werden können.

Schließlich ist bekannt (vgl. die DE-AS 1595199 und die FR1188 580) ein Verfahren zur Aufbereitung von polymeren Kohlenwasserstoffen, insbesondere auch durch Polymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenen Polyolefinen, wobei man die Polymeren aufschmilzt und aus den geschmolzenen Polymeren unter der Einwirkung eines Vakuums flüchtige Bestandteile abtreibt.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren Jm Rahmen der vorstehend definierten Gattung aufzuzeigen, mit dem es gelingt, kleinteiliges durch Gasphasen-Polymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenes Polypropylen unter zufriedenstellender Verminderung seines Halogengehalts in besonders einfacher, d. h. technisch fortschrittlicher Weise, aufzubereiten in die Form von Granulat; - also die für die Weiterverarbeitung zu Formteilen gängigste Form des Polypropylen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man kontinuierlich (1) das kleinteilige Polypropylen in einer bestimmten, an sich bekannten Weise über den thermoplastisch-schmelzflüssigen Zustand in die Form von Granulat überführt und (2) hierbei das Polypropylen zur Verminderung seines Halogengehalts in bestimmer, spezieller Weise mit Alkenoxid, Wasser sowie gegebenenfalls Stickstoff behandelt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Aufbereitung von kleinteiligem, einen Teilchendurchmesser unter 5 mm aufweisendem, durch Gasphasen-Polymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenem Polypropylen, wobei man das Polypropylen aufschmilzt und aus dem geschmolzenen Polypropylen unter der Einwirkungeines Vakuums fluchtige Bestandteile abtreibt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich
(1) in einem Extruder in an sich bekannter Weise

in einem integrierten Arbeitsgang

(1.1) erst das kleinteilige Polypropylen in eine Schmelzzone einbringt, dort unter Aufschmelzen des Polypropylens von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur von 170 bis 430° C erhitzt,

(1.2) dann das aufgeschmolzene Polypropylen in eine Entgasungszone weiterleitet, dort bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 430⁰C und einem Vakuum von 0,1 bis 500 mbar entgast,

(1.3) daraufhin das entgaste Polypropylen in eine Austragszone einbringt, dort auf einer Temperatur im Bereich von 160 bis 360 ° C hält, wobei - gegebenenfalls — übliche Zusätze zugesetzt werden, und

(1.4) schließlich das auszutragende Polypropylen extrudiert sowie granuliert und

(2) zum Polypropylen unmittelbar vor oder in der Schmelzzone ein C₂- bis C₆-Alkenoxid, Wasser sowie gegebenenfalls Stickstoff zugibt derart, daß auf 1000 Gewichtsteile des Polypropylens 3 bis 50 Gewichtsteile des Alkenoxids, 0,5 bis 20 Gewichtsteile Wasser sowie bis zu 10 Gewichtsteile Stickstoff entfallen.

Dieses Verfahren eignet sich zur Verminderung des Halogengehaltes von Polypropylen, bei dem auch andere C₂- bis Cg-Alkene-(l) mit einpolymerisiert sein können. Die größte Teilchengröße (Durchmesser) des Polypropylens liegt unter 5 mm, vorteilhafterweise unter 1 mm.

Kleinteiliges, durch Gasphasen-Polymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenes Polypropylen, zu dessen Behandlung das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, ist das einschlägig übliche; es ist wohlbekannt, z. B. als solches, das ohne Reinigungsbehandlung - erhältlich ist, gemäß der DE-AS 1217071 oder der DE-OS 2139182.

Das kleinteilige Polypropylen kann Halogengehalte bis zu 5000 Gewichts-ppm haben; βε hat im Regelfall Halogengehalte von 50 bis 500 Gewichts-ppm. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die Halogengehalte bis auf 20 Gewichts-ppm vermindern; sie werden im Regelfall bis auf 20 bis 40 Gewichtsppm vermindert.

Das Verfahren selbst kann mit bekannten und üblichen Granulier-Extrudern durchgeführt werden, die über eine Schmelzzone, eine Entgasungszone sowie eine Austragszone verfügen. Solche Extruder sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Ausführungen dazu erübrigen. Auch die Verfahrensbedingungen sind - abgesehen von der Zugabe des Alkenoxids, Wasser sowie gegebenenfalls Stickstoff - mit keinen Besonderheiten verbunden. Besonders zu erwähnen ist jedoch, daß bei höheren Temperaturen und/oder längeren Verweilzeiten ein Abbau des Polymeren nü glich ist. - Sinngemäße mögliche Verfahrensweisen bzw. Vorrichtungen sind beispielsweise beschrieben in »Kunststoff« Bd. 58,1968, Heft 6, S. 394 bis 402; »Kunststofftechnik«, 7 (1968), Nr. 12, S. 425 bis 429; »Plastverarbeiter« (20), 1969/4, S. 229 bis 233; »Plastverarbeiter« (20), 1969/5, S. 347 bis 351; »Chemie-Ing.-Technik«, 42, Jahrg. 1970,Nr. 1,S. 41 bis 44; »Gummi, Asbest, Kunststoffe«, 11/1970, S. 1234 bis 1240; »Gummi, Asbest, Kunststoffe«, 12/ 1970, S. 1361 bis 1374 sowie »Kunststofftechnik«, 10 (1971), Nr. 10, S. 345 bis 351.

Unerläßlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß zum Polypropylen unmittelbar vor oder in der Schmelzzone ein C₂- bis C₆-Alkenoxid, vorzugsweise Propenoxid, Wasser sowie gegebenenfalls Stickstoff zugegeben wird derart, daß auf 1000 Gewichtsteile des Polyolefins 3 bis 50, vorzugsweise 10 bis 15, Ge- » wichtsteile des Alkenoxids, 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile Wasser sowie bis zu 10, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteile Stickstoff entfallen. - Das Zugeben der genannten drei Stoffe kann vorzugsweise getrennt voneinander erfolgen, es ist aber auch die

ίο Zugabe in Form binärer oder ternärer Gemische aus diesen Stoffen möglich. - Die Vorrichtungen zum Zugeben der Stoffe können dieselben sein, die man üblicherweise verwendet, um flüssige bzw. gasförmige Hilfsmedien bei einem Granulier-Extruder der in Betracht stehenden Art unmittelbar vor oder in der Schmelzzone einzubringen. Bewährt hat sich im gegebenen Zusammenhang z. B. das Arbeiten mit Dosierpumpen oder Durchflußmeßgeräten.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Ent-

>o gasungszone relativ große Mengen an flüchtigen Bestandteilen anfallen, ist dafür Sorge zu tragen, daß die Vorrichtung zur Erzeugung des Vakuums eine hinreichend große Kapazität hat, um in der Entgasungszone ein Vakuum von 0,1 bis 500 mbar zu gewährleisten.

Beispiel 1

Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Polypropylen, das durch Gasphasen-Polymerisation mittels eines üblichen Ziegler-Natta-Katalysators ge-

JO wonnen worden ist, einen aus Katalysatorbestandteilen stammenden Chlorgehalt von 400 Gewichts-ppm aufweist und eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 0,4 mm hat, wobei der größte Teilchendurchmesser unter 1 nim liegt.

r> Als Arbeitsvorrichtung dient ein handelsüblicher Granulier-Extruder, der eine Schmelz-, eine Entgasungs- sowie Austragszone hat, wobei in die Schmelzzone drei Zuleitungen (für das Alkenoxid, Wasser und Stickstoff) führen.

4D Der Extruder wird so betrieben, daß man kontinuierlich in einem integrierten Arbeitsgang das kleinteilige Polypropylen in die Schmelzzone einbringt, dort unter Aufschmelzen des Polypropylens von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur von etwa

4") 250° C erhitzt, dann das aufgeschmolzene Polypropylen in die Entgasungszone weiterleitet, dort zum Abtreiben flüchtiger Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 250° C einem Vakuum von etwa 20 mbar aussetzt, daraufhin das entgaste Polypropy-

-)i> len in die Austragszone einbringt, dort auf einer Temperatur von etwa 220° C hält und schließlich das auszutragende Polypropylen extrudiert sowie granuliert. Während des Betreibens des Extruders gibt man zum Polypropylen in der Schmelzzone Propenoxid,

v> Wasser sowie Stickstoff derart, daß auf 1000 Gewichtsteile des Polypropylens 10 Gewichsteile Propenoxid, 3 Gewichtsteile Wasser sowie 2 Gewichtsteile Stickstoff entfallen.
Auf diese Weise wird ein Polypropylengranulat er-

M) halten, das einen Chlorgehalt von 20 Gewichts-ppm aufweist.

Beispiel 2

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1 mit den folgenh'i den Modifikationen:

(a) Es wird ein Extruder verwendet, bei dem unmittelbar vor der Schmelzzone zwei Zuleitungen (für Alkenoxid und Wasser) angeordnet sind.

(b) Während des Betreibens des Extruders gibt man zum Polypropylen unmittelbar vor der Schmelzzone Propenoxid sowie Wasser derart, daß auf 1000 Gewichtsteile des Polypropylens 15 Gewichtsteile Propenoxid sowie 5 Gewichtsteile Wasser entfallen.

(c) In die Austragszone des Extruders gibt man als Additiv zur Stabilisierung des Polypropylens (Wärme, Verarbeitung, Farbe) noch je 1 Gewichtsteil /3-(3,5-Di-tert.-butyI-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester und Calziumstearat pro 1000 Gewichtsteile Polypropylen.

Auf diese Weise wird ein Polypropylengranulat erhalten, das einen Chlorgehalt von 25 Gewichts-ppm aufweist.

Beispiel 3

Es wird ausgegangen von einen: kleinteiligen Polypropylen, das durch Gasphasen-Polymerisation mittels eines üblichen Ziegler-Natta-Katalysators gewonnen worden ist, 9,5 Gew.-% Äthyleneinheiten mit einpolymerisiert enthält, einen aus Katalysatorbestandteilen stammenden Chlorgehalt von 380 Gewichts-ppm aufweist und eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 0,45 mm hat. wobei der größte Teilchendurchmesser unter 1 mm liegt.
> Des weiteren wird gearbeitet wie in Beispiel 1.

In diesem Falle wird ein Polypropylengranulat erhalten, das einen Chlorgehalt von 24 Gewichts-ppm aufweist.

κ, Beispiel 4

Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Polypropylen, das durch Gasphasen-Polymerisation mittels eines üblichen Ziegler-Natta-Katalysators gewonnen worden ist, 4,3 Gew.-% 4 Äthylhexen-(l)-

|-> einheiten mit einpolymerisiert enthält, einen aus Katalysatorbestandteilen stammenden Chlorgehalt von 450 Gewichts-ppm aufweist und eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 0,6 mm hat, wobei der größte Teilchendurchmesser unter 1 mm liegt.

-'" Des weiteren wird gearbeitet wie in Beispiel 1.

In diesem Falle wird ein Polypropylengranulat erhalten, das einen Chlorgehalt von 35 Gewichts-ppm aufweist.

Claims

211

Patentanspruch:

Verfahren zur Aufbereitung von kleinteiligem, einen Teilchendurchmesser unter 5 mm aufwei- > sendem, durch Gasphasen-Polymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenem Polypropylen, wobei man das Polypropylen aufschmilzt und aus dem geschmolzenen Polypropylen, unter der Einwirkung eines Vakuums ι« flüchtige Bestandteile abtreibt, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich

(1) in einem Extruder in an sich bekannter Weise in einem integrierten Arbeitsgang,

(1.1) erst das kleinteilige Polypropylen in eine π Schmelzzone einbringt, dort unter Aufschmelzen des Polypropylens von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 430° C erhitzt,

(1.2) dann das aufgeschmolzene Polypropylen in eine Entgasungszone weiterleitet, dort bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 430° C und einem Vakuum von 0,1 bis 500 mbar entgast,

(1.3) daraufhin das entgaste Polypropylen in eine Austragszone einbringt, dort auf einer Temperatur im Bereich von 160 bis 360° C hält, wobei — gegebenenfalls - übliche Zusätze zugesetzt werden, und

(1.4) schließlich das auszutragende Polypropylen extrudiert sowie granuliert und

(2) zum Polypropylen unmittelbar vor oder in der Schmelzzone ein C₂- bis C₆-Alkenoxid, Wasser sowie gegebenenfalls Stickstoff zugibt, derart, daß auf 1000 Gewichtsteile des Polypropylens 3 bis 50 Gewichtsteile des Alkenoxids, 0,5 bis 20 Gewichtsteile Wasser sowie bis zu 10 Gewichtsteile Stickstoff entfallen.