DE2257050A1

DE2257050A1 - Aromatisierungsverfahren und -mittel

Info

Publication number: DE2257050A1
Application number: DE2257050A
Authority: DE
Inventors: Denis Emil Hruza; John Vincent Pascale; Allan Owen Pittet
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1971-11-23
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1973-05-24
Also published as: AU4820672A; GB1385400A; DE2257050B2; CH564318A5; CA1026620A; BR7208155D0; DE2265056A1; IT1048263B; NL152023B; AU463629B2; FR2160966A1; JPS4861668A; BE791813A; NL7215842A

Description

RAT E N TA N WALT E
' DR. I. MAAS

DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMER STR. 299 -TEL. 3592201/205

IFF-2185

International Flavors & Fragrances Inc., Mew York, N.Y., V.St.A.

Aromatislerungsverfahren und -mittel Zusammenfassung

Es werden Verfahren zum Aromatisieren von verbrauchbaren Stoffen, z.B. Nahrungsmitteln, Tabak, tabakhaltigen Erzeugnissen und Parfümkompositionen, mit frischen Gemüse- und/oder Lauch- bzw. Knoblaucharomen und Frucht- und/oder Blumenaromen durch Versetzen solcher Stoffe mit einer kleinen Menge wenigstens eines Sulfinats der Formel

Il

R₁ - 0 - S - R₂ ,·

worin R.. einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest und R₂ einen Alkylrest bedeutet und R₁ und R₂ zusammen wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, mit dem der Geruch und/oder das Aroma solcher Stoffe wirksam verändert werden kann, sowie Zusammensetzungen, die solche Sulflnate enthalten und zur Veränderung des Geruchs und/oder Aromas solcher Stoffe geeignet sind, und neue Verbindungen mit unerwarteten Eigenschaften beschrieben.

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Die Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren und Mittel zur Veränderung des Geruchs und/oder Aromas von verbrauchbaren Stoffen unter Verwendung bestimmter Sulfinate.

Substanzen, mit denen verschiedenen verbrauchbaren Stoffen Gerüche oder Duftnoten verliehen werden können, haben eine umfangreiche Bearbeitung gefunden. Diese Substanzen werden zur Verringerung der Abhängigkeit von Naturstoffen, von denen einige knapp sein können, und zur Erzielung gleichmäßigerer Eigenschaften in dem fertigen Produkt eingesetzt. Pflanzenaromen und besonders lauchartige bzw. knoblauchartige Pflanzenaromen sind für viele Anwendungen in Verbrauchsgütern besonders erwünscht.

Nach Wahlroos, Acta Chem. Scand. 19, 1327 und anderen Autoren sollen Methyl-, Propyl- und Propenthiosulfinat in Zwiebeln und Knoblauch enthalten sein. Von Äthylmethansulf inat wird in der HL-PA 68/12 899 angegeben, daß es einen schwefligen fauligen Geruchsbeitrag liefert.

In Beilstein, Bd. 4, dritte Ergänzung, ist auf Seite 5 die Herstellung des Butylesters von Butansulfinsäure beschrieben und angegeben, daß er eine Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch 1st, der an Knoblauch erinnert. Auf Seite 6 des gleichen Handbuchs wird der Äthylester von 3-Methylbutansulfinsäure als Flüssigkeit, die ähnlich wie Isoamylacetat riecht, bezeichnet. Außer den in Beilstein beschriebenen Sulfinaten hat J, B. Douglass die Herstellung verschiedener Alkyialkansulfinate mit Alkyl- und Alkangruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in J. Organic Chem. 30, 6 33 (1965) beschrieben.

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— ~t —

Die US-PS 3 501 514 beschreibt einige Sulfinate und Verfahren zu ihrer Herstellung. Field et' al haben Aryl- und Alkarylmethansulfinate in J.A.C.S. 84, 847 (1962) sowie Alkylalkansulfinate in J.A.C.S. 83, 1256 angegeben. Niedere Alkylmethansulfinate sind von Axelrad in einer unveröffentlichten Disseration Abstr. B 27 (8) 2643 (1967) (Chem. Abstr.67, 53484 a) und alkylaromatische Sulfinate von Kobayashi et al, Bull. Chem. Soc, Japan 39, 2736; Locke, Dissertation Abstract 22, 2199 (1962); und Wragg et al, J. Chem. Soc, 1958, 3603 beschrieben worden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylester von Alkansulfinsäuren dazu verwendet werden können, Nahrungsmitteln ein gutes Pflanzenaroma zu verleihen, und daß sie auch daz-u verwendet werden können, Blumenduftnoten in parfümierten Mitteln und Erzeugnissen und in Tabakprodukten zu erzielen, und zx-;ar werden erfindungsgemäß Sulfinate der Formel

Il

worin R- einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest und R₂ einen Alkylrest bedeutet und R- und' R~ zusammen wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, in kleinen Mengen angewandt,, mit denen der Geruch und/oder das Aroma von verbrauchbaren Stoffen wirksam verändert werden kann. Die Erfindung ist ferner auf Zu sammensetzungen gerichtet, die wirksame Mengen solcher Sulfinate enthalten und ebenfalls zur Veränderung von Gerüchen und Aromen verwendet werden. Schließlich werden neue Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung geoffenbart.

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Der Begriff "verbrauchbare Stoffe" , wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Nahrungsmittel, Tabak und tabakartige Produkte, Parfüm und Parfümkompositionen sowie Erzeugnisse wie Seifen, Waschmittel, in Räumen verwendete wohlriechende und geruchsverbessernde Mittel und dergleichen, bei denen das Aroma und/oder der Geruch verändert wird. Verbindungen nach der Erfindung können also zur Änderung des Geruchs und/oder Aromas verschiedener Stoffe verwendet werden, die von Menschen oder Tieren verzehrt oder in anderer Weise verbraucht oder gebraucht werden.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind Substanzen vorteilhaft, in denen die durch R₁ bezeichneten Substituenten 1 bis etwa Kohlenstoffatome enthalten, und geradkettige oder verzweigte Alkylreste, Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl-, Alkaryl- und. Aralkylreste sein können. Die Arylreste können ein- oder mehrkernig sein und die Alkylreste sind vorzugsweise niedere Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Zu den bevorzugten durch R- bezeichneten Gruppen gehören daher Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Ämyl, Isoamyl, Hexyl, Decyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIy1, Benzyl und Phenylethyl.

Die durch R.₇ bezeichneten Alkylreste enthalten 1 bis 10 Koh 1 e η s t ο f f at ome tin c! ζ we ckmä ß i g 1 bis 6 Koh le ns to f f a tome Zu den bevorzugten Alky!resten R~ gehören also Methyl, Kthy1, Propy1, Isoρ ropy1, Amy1, Is ο amy1 und He xy1.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfinate sind zum Teil bekannte Verbindungen, einige der erfindungsgenüiß verwendeten Stoffe sind jedoch neue Verbindungen und auch als neue Verbindungen bezeichnet. Unabhängig von der Herkunft des oder der Sulfinate sollen diese Substanzen

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frei von jeglichen schädlichen Verunreinigungen sein, die ihre Eignung zur Verwendung in Aromen und Düften beeinträchtigen. In vielen Fällen ist eine Reinheit der Sulfinate von wenigstens 95 % wünschenswert.

Nach der hierin verwendeten Nomenklatur werden die Sulfinate als Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkar.ylalkansulfinate bezeichnet. Es ist zu beachten, daß gemäß dieser Nomenklatur die Alkangruppen Substituenten an dem Sulfinschwefelatom und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe Substituent an dem durch eine Einfachbindung an das Schwefelatom gebundenen Sauerstoffatom ist.

In der oben angegebenen Formel wird der Substituent R₁ als "Alkylrest" und der Substituent R₃ als "Alkanrest" bezeichnet. Somit hat beispielsweise Propylmethansulfinat die Formel

If

C₃H₇ - 0 - S - CH₃₀

Die bevorzugten neuen Sulfinate nach der Erfindung sind solche der oben angegebenen Formel, worin R₁ ein Methylrest und R₂ ein Propyl- oder Hexylrest oder R₃ ein Alkylrest mit 1 oder 3 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Allyl-, Benzyl-j, Hexyl-, Cyclopentyl- oder Decylrest ist,

Propylmethansulfinat hat einen grünen Zwiebel-Kohl-Geruch rait einer Aromanote von ar. der Oberfläche reifem Käse. Es ist zur Erzielung von Käse-, Knoblauch-, Zwiebel-, Kohl- und gekochtem Tomatenaroraa in Nahrungsmitteln und zur Verwendung in Aromamitteln für solche Zwecke geeignet. Sein Schwellenwert in wässriger Lösung beträgt

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etwa 1 Teil pro Million (ppm). Es kann in Nahrungsmitteln in Konzentrationen um 10 ppm verwendet werden. Sein Geruch wird als grüner ätherischer Geruch nach Wasserkresse, gekochtem Kohl und Sauerkraut beschrieben. Alle hierin angegebenen Teile, Anteile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Methylpropansulfinat ist eine neue Verbindung mit einem Geruch nach gekochten Zwiebeln mit fruchtigen und schwach süßen Aromagrundnoten und weist folgende Formel auf:

Il

^C3^H7

Beim Schmecken in wässriger Lösung mit 10 ppm hat es einen süßen Zwiebelsaftcharakter mit einer brennenden Empfindung. In Salzwasser bei 10 ppm tritt ein süßer Gemüsegeschmack hervor, und bei der gleichen Konzentration in wässriger Saccharoselösung wird ein reifer Beerencharakter festgestellt, Der Schwellenwert beträgt etwa 1 ppm und die Gebrauchskonzentrationen liegen im allgemeinen bei 10 ppm und darüber. Die Verbindung ist in Zwiebelsuppe- und Soßenaromen und zur erzielung reifer Aromanoten in Beerenaromen, z.B. roten Johannisbeeren, Himbeeren und Stacheilbeeren vorteilhaft.

PropyIpropansulfinat hat eine« C^ruch. nach süßen*, frischen " w i e b e 1 s β f t u η ei w e i s t f ο 1 c j e η d ο F c ι r me I auf

*1

C₃II₇ - 0 - S - C₃Ii₇ .

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Beim Schmecken in wässriger Lösung mit 10 ppm zeigt es ein starkes Zwiebelaroma mit einem Nachgeschmack nach angekochten Zwiebeln. Es weist ferner eine Salamiknoblaucharomanote auf, die es zur Verwendung in Gewürz- und Fleischaromen sowie für Zwiebelaromen,, Suppen und Soßen geeignet macht. Sein Schwellenwert beträgt etwa 1 ppm und die Anwendungskonzentrationen für Zwiebeläroma in Nahrungsmittel betragen etwa 5 bis 10 ppm»

Allylpropansulfinat ist eine neue Verbindung _t die einen Geruch nach sauer eingelegten Zwiebeln hat,, der nachher in einen Knofolauchcharakter übergeht,, und folgende Formel aufweist:

IJ

= CH-CH₂-O- S -C₃H₇₀

Bei 2 bis 10 ppm in wässriger Lösung zeigt es ein charakteristisches Aroma nach rohem geschnittenen Kohl» Bei 10 ppm v/eist es ferner einen' Geschmack nach frischem Zwiebelsaft auf«, Es ist zur Verwendung in Zwiebel-„ Gemüse-, besonders Kohl- und Fleischaromen geeignet» Bei 1 ppm zeigt es ein schwaches -f nichtiges Zwiebelaroma und einen ebensolchen Geschmack mit einer metallischen Note» Es ist auch für Krautsalataromen vorteilhaft. In Tabakprodukten„ zum Beispiel Zigarrendeckblättern und Zigarettenfiltern fügt es ein gutes Havanazigarrenaroma bei_o

Methylhexansulfinat ist eine neue Verbindung„ die bei Of5 bis 2,0 ppm in wässriger Lösung ein Aroma und einen Geschmack aufweist, wie sie bei frischem Kohl^ Krautsalat und Sauerkraut zu finden sind„ und folgende Formel hats

3 0 9 8 2 1/12 2

CH₃ - O - S -

Diese Aromanoten werden durch Salz verstärkt und durch Zucker verringert. Es ist für Pflanzenaromen, besonders Krautsalat und Sauerkraut, vorteilhaft. Es weist außerdem einen süßen fruchtigen Charakter auf, der es zur Verwendung in Fruchtsäften in Dosen, zum Beispiel von Orangen und Ananas geeignet macht. Seine Rhabarber-, Zwiebelknollen- und Blumenaromanoten machen es für Parfiimkompositionen geeignet. In Tabakprodukten, zum Beispiel Zigarettenpapieren und -filtern, fügt es eine interessante grüne Grasnote mit guten Brandeigenschaften bei.

Hexylmethansulfinat ist eine neue Verbindung mit schwachem Frucht- und Piperonalduft und hat die Formel

Il

C₆H₁₃ - O - S - CH₃.

Sein Schwellenwert in wässriger Lösung beträgt etwa 10 ppm und seine Anwendungskonzentrationen betragen etwa 50 bis 100 ppm. Es ist für Fruchtaromen, darunter reife Früchte und Beeren, tropische Früchte und Ananas und Äpfel, geeignet.

Benzylpropansulfinat ist eine neue Verbindung mit einem charakteristischen Geruch nach gekochtem Sauerkraut und hat die Formel

Il

0,IJc-CH₀ - 0 - S - C,H-. 6 D Z 3 7

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Beim Schmecken in einer Konzentration von 0,2 ppm hat
es ein Zwiebel-Rinderfleischbrühe-Aroma, das es für Fleisch-Soßen-, Zwiebel- und Suppenaromen geeignet macht. Sein Schwellenwert in Wasser liegt bei etwa 0,05 ppm.

Decylmethansulfinat ist eine neue Verbindung mit einem frischen Fruchtaroma und hat die Formel

Il

C₁₀H₂₁ - 0 - S - CH₃.

Beim Schmecken in Wasser in einer Konzentration von 3 ppm hat es ein süßes Aroma, das an schwarze Kirschen erinnert.

Cyclopentylpropansulfinat ist eine neue Verbindung mit einem süßen Zwiebelaroma und hat die Formel

Ό--Ι-

CH.

Beim Schmecken in Wasser in einer Konzentration von
0,2 ppm hat es einen charakteristischen süßen Geschmack nach gedämpften Zwiebeln«

Daraus ist zu ersehen, daß die hierin beschriebenen Sulfinate einzeln oder in Kombination zur Veränderung, Abwandlung„ Verstärkung, Modifizierung, Hervorhebung oder sonstigen Verbesserung des Geruchs oder Aromas einer großen Zahl von Stoffen verwendet werden können, die verzehrt, verbraucht oder in anderer Weise organoleptisch empfunden werden.

Der Begriff "Verändern" in seinen verschiedenen Formen soll angeben, daß einer sonst faden, verhältnismäßig

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geschmacklosen Substanz ein Aromacharakter oder eine Aromanote zugeführt oder verliehen wird, oder daß ein vorhandenes Aromacharakteristikum,in dem das natürliche Aroma in gewisser Hinsicht unzulänglich ist, verstärkt oder der vorhandene Aromaeindruck zur Modifizierung des organoleptischen Charakters ergänzt wird.

Die Sulfinate und Mischungen daraus sind deshalb in Aromamitteln vorteilhaft. Mit Aromamittel ist ein Mittel gemeint, das einen Teil des gesamten Aromaeindrucks durch Ergänzung oder Verstärkung eines natürlichen oder künstlichen Aromas in einem Material beiträgt, sowie ein Mittel, das einem Verbrauchsgut praktisch den gesamten Geruchs- und/oder Aromacharakter verleiht.

Der Begriff "Nahrungsmittel", wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl feste als auch flüssige verzehrbare Stoffe für Menschen oder Tiere, die gewöhnlich einen Nährwert aufweisen aber nicht müssen. Zu Nahrungsmitteln gehören deshalb beispielsweise Fleischsorten, Soßen, Suppen, Tiefkühlkost, Malz, alkoholische und andere Getränke, Milch und. Molkereiprodukte, Meerestiere, einschließlich Fische, Crustaceen, Mollusken und dergleichen, Süßigkeiten, Gemüse, Getreideprodukte, alkoholfreie Drinks, Snacks, Hunde:- und Katzenfutter, andere Veterinärprodukte und der g1e ic h e η. E s is t für den F ac hm an η zu e rs e he η, daß die A1kaηsu1fiηatester daζu verweηdet werden können, Nahrungsmitteln der beschriebenen Art Gemüse-, 'Lauchbzw. Knoblauch-, Frucht- und andere Aromanoten zu verleihen, wenn solche Aromanoten gewünscht werden.

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Wenn die Sulfinate nach der Erfindung in einem Aromamittel verwendet werden, können sie mit üblichen Riechstoffen oder Hilfsstoffen vereinigt werden. Solche Nebeningredientien oder Aromahilfsstoffe sind auf diesem Fachgebiet für solche Zwecke allgemein bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben worden. Abgesehen von der Forderung, daß jeder derartige Hilfsstoff für den Verzehr annehmbar und deshalb untoxisch oder auch sonst unschädlich sein soll, können dafür übliche Stoffe verwendet werden. Dazu gehören ganz allgemein weitere Riechstoffe, Trägerstoffe, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Konditioniermittel und Aromaverstärker.

Zu derartigen üblichen Riechstoffen gehören gesättigte Säuren, ungesättigte Säuren, Fettsäuren und Aminosäuren, Alkohole, einschließlich primäre und sekundäre Alkohole, Ester, Carbony!verbindungen, einschließlich Ketone und Aldehyde, Lactone, andere cyclische organische Verbindungen, einschließlich Benzolderivate, alicyclische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen wie Furane, Pyridine, Pyrazine und dergleichen oder Derivate davon, andere schwefelhaltige Verbindungen, einschließlich Thiole, Sulfide, Disulfide und dergleichen, Proteine, Lipide, Kohlenhydrate, sogenannte Aromaverstärker wie f4ononatriumglutamat, Guanylate und Inosinate, natürliche Aromastoffe, essentielle Öle und Extrakte, künstliche ?s.romastof£e und dergleichen. Bestimmte Gemüse-, Fruchtoder Knoblaucharomamittel nach der Erfindung enthalten zweckmäßig ausser einem oder mehreren Sulfinaten., wie sie hierin beschrieben werden, 2-Isobutylthiazol, 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin, Diallyldisulfid, Dipropyldisulfid, Propylpropenyldisulfid oder eine Mischung aus zwei oder mehr solchen Stoffen.

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Stabilisatoren sind beispielsweise Konservierungsmittel wie Natriumchlorid und dergleichen, Antioxidantien wie Kalzium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, Propylgallat und dergleichen, Sequestriermittel wie Zitronensäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Phosphate und dergleichen.

Zu Verdickungsiitteln gehören Stoffe wie Träger, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgatoren und dergleichen, beispielsweise Agar-Agar, Carrageenan, Cellulose und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, natürliche und synthetische Gummen wie Gummiarabicum, Traganth und dergleichen und andere proteinartige Substanzen, Lipide, Kohlenhydrate, Stärken und Pectine.

Zu oberflächenaktiven Mitteln gehören Emulgatoren wie Mono- und/oder Diglyceride von Fettsäuren wie Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Myristinsäure, Linolensäure und dergleichen, Lecithin, Entschäumer und Aromadispergiermittel wie Sorbitanmonostearat, Kaliumstearat, hydrierter Tallalkohol und dergleichen.

Konditioniermittel umfassen Verbindungen wie Bleich- und Reifungsiittel, zum Beispiel Benzoylperoxid, Kalziumperoxid, Wasserstoffperoxid und dergleichen, Stärkemodifizierungsmittel wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen, Puffer und Neutralisiermittel wie Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Essig und dergleichen, Färbemittel wie Carminsäure, Cochenille, Curcuma, Curcumin und dergleichen, Festigungsmittel wie Aluminiumnatriumsulfat,, Kalziumchlorid

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und Kalziumgluconat, Texturiermittel, Mittel gegen Verbacken wie Aluminiumkalziumsulfat und dreibasisches Kalziumphosphat, Enzyme, Hefenährstoffe wie Kalziumlactat und Kalziumsulfat, Nahrungszusätze wie Eisensalze, z.B. Ferriphosphat, Ferripyrophosphat, Ferrogluconat und dergleichen, Riboflavin, Vitamine, Zinkzusätze wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen.

Die Sulfinate, Mischungen davon oder Kombinationen, in denen sie wie oben beschrieben enthalten sind, können für den Zusatz zu einem bestimmten Produkt mit einem oder mehreren Trägermedien oder Trägerstoffen vereinigt werden. Die Trägermedien können verzehrbare oder in sonstiger Hinsicht geeignete Stoffe wie Äthylalkohol, Propylenglycol, Wasser und dergleichen sein. Trägerstoffe sind beispielsweise Stoffe wie Gummiarabicum, Carrageenin, andere Gummen und dergleichen. Das SuIfinat kann mit den Trägerstoffen durch übliche Methoden, zum Beispiel Sprühtrocknen, Trommeltrocknen und dergleichen, vereinigt werden. Solche Trägerstoffe können außerdem ι Mittel zum Coacervieren der erfindungsgemäß verwendeten Sulfinate (und anderer Riechbestandteile sofern vorhanden) enthalten, um verkapselte Produkte zu erzielen. Wenn der Träger eine Emulsion ist, kann das Aromamittel ferner Emulgatoren wie Mono- und Diglyceride von Fettsäuren und dergleichen enthalten. Mit diesen Trägerstoffen oder Trägermedien kann die gewünschte physikalische Form des" Mittels zubereitet werden.

Es ist zu beachten, daß die Sulfinatverbindungen den zu aromatisierenden Stoffen in irgendeinem zweckmäßigen Abschnitt der Produktion des fertigen Produkts zugesetzt werden können. So kann das SuIfinat, wenn es zur Veränderung oder sonstigen Abwandlung des Aromas eines Nahrungsmittels verwendet wird, der usprünglichen

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Mischung, dem Teig, der Emulsion, dem Rühransatz, dem Naturprodukt oder dergleichen vor jedem Koch- oder ErhitzungsVorgang zugesetzt werden. Alternativ kann es in einem späteren Abschnitt der Verarbeitung zugeführt werden, falls während der früheren Verarbeitungsabschnitte übermäßige Verluste durch Verflüchtigung auftreten würden.Die angewandte Sulfinatmenge soll ausreichen, um dem Produkt das gewünschte Gemüsearomacharakteristicum zu verleihen, andererseits ist aber die Anwendung einer übermäßigen Menge solcher Sulfinate nicht nur verschwenderisch und unwirtschaftlich, sondern eine zu große Menge bringt außerdem das Aroma des Produkts aus dem Gleichgewicht. Darüberhinaus geht bei einer zu hohen Konzentration in Aromamitteln (und auch in Mahrungsmitteln) der Gemüse-, Frucht- oder sonstige gefällige Nahrungsmittelaromacharakter der Sulfinate verloren. Die verwendete Menge schwankt in Abhängigkeit von dem letztlich erzeugten Nahrungsmittel oder anderen verbrauchbaren Produkt, der von vorherein in dem Produkt vorhandenen Menge und Art von Aroma, der weiteren Verfahrens- oder Behandlungsstufen, denen das Produkt unterworfen wird, regionalen und anderen Bevorzugungsfaktoren, der Art von Lagerung, der das Produkt gegebenenfalls unterworfen wird, und der Behandlung vor dem Verbrauch, zum Beispiel Backen, Braten usw., die das Produkt durch den Endverbraucher erfährt. Die Begriffe "wirksame Menge" und "ausreichende Menge" sind deshalb im Zusammenhang der Erfindung so zu verstehen, daß solche Mengen zur Veränderung des Aromas des Nahrungsmittels, von Tabak oder anderen verbrauchbaren Stoffen quantitativ angemessen sind.

Sulfinate nach der Erfindung können auch zur Verbesserung der organoleptiachen Eigenschaften von Tabak und Tabak produkten verwendet werden. Die Bezeichnung Tabak, wie

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sie hierin verwendet wird, umfaßt natürliche Tabake wie Burley-Tabak, Orient-Tabak, Maryland-Tabak, tabakartige Produkte wie rekonstituierter Tabak oder homogenisierter Tabak (Tabakfolien) und Tabaksubstitute, die natürlichen Tabak ersetzen sollen, z.B. verschiedene Gemüseblätter, beispielsweise'Salat- und Kohlblätter und dergleichen. Sie soll ferner Tabak und Tabakprodukte wie Zigarettentabak, Zigarren, Schnupftabak, Kautabak und ähnliche für den Endverbraucher bestimmte Erzeugnisse umfassen.

Wenn die Sulfinate zur Behandlung von Tabak verwendet v/erden, kann das Additiv in geeigneter Weise, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder in■anderer Weise aufgebracht werden. Die Sulfinate oder ?4ittel, die sie enthalten, können^während der Saucier - oder "Casing"-Behandlung oder abschließenden Sprühbehandlung des Tabaks oder in einem früheren Abschnitt der Tabaktrockung oder -aufbereitung aufgebracht werden. Die angewandte Menge an Sulfinaten oder Mischungen davon soll ausreichen, um dem Produkt den gewünschten Aromacharakter zu verleihen. Die Anwendung einer übermäßigen Menge der Sulfinate ist dagegen nicht nur verschv/enderisch und unwirtschaftlich, sondern in manchen Fällen kann eine zu große Menge das Aroma oder eine andere organoleptisehe Eigenschaft des Verbrauchsguts aus dem Gleichgewicht bringen.

Es ist deshalb sehr erwünscht, daß die fertigen Erzeugnisse etwa 0,05 bis etwa 150 Teile pro Million (ppm) des oder der Sulfinate enthalten. Insbesondere bei Nahrungsmitteln werden vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 20 ppm angewandt.

Die Menge an Sulfinaten, die in Aromatisierungsmitteln verwendet werden soll, kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Eigenschaft, die dem Nahrungsmittel oder anderem verbrauchbaren

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Stoff verliehen werden soll, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So können in solche Mittel Mengen des Sulfinats nach der Erfindung von etwa 0,1 % bis zu 80 oder 90 % eingebracht werden. Es hat sich allgemein als zweckmäßig erwiesen, etwa 0,5 bis etwa 25 % SuIfinat in solche Mittel einzubringen.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind ferner vorteilhafte olfaktorische Mittel. Ihre Blumen- und Fruchtaromanoten machen sie zur Zubereitung oder zur Verwendung als Komponente einer "Parfümkomposition" in entsprechenden Mengen geeignet.

Der Begriff "Parfümkomposition" , wie er hierin verwendet wird, soll eine Mischung von organischen Verbindungen, die beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Nitrile, weitere Ester und häufig Kohlenwasserstoffe umfaßt, bezeichnen, die so vermischt sind, daß die vereinigten Gerüche der einzelnen Komponenten einen angenehmen oder erwünschten Duft ergeben. Solche Parfümkompositionen enthalten gewöhnlich: (a) die Hauptnote oder das "Bouquet" oder Grundaroma der Komposition, (b) modifizierende Komponenten, die die Hauptnote abrunden und begleiten, (c) Fixative, welche Riechsubstanzen, die dem Parfüm in allen Abschnitten der Verdampfung eine besondere Note verleihen, und Substanzen, welche die Verdampfung verzögern, umfassen, und (d) Topnoten, die gewöhnlich mit niedrigsiedenden frischriechenden Substanzen erzeugt werden.

In Parfümkompositionen trägt die einzelne Komponente ihre besonderen olfaktorischen Eigenschaften bei, die fiesantwirkung der Parfümkomposition ist jedoch die Summe der Effekte aller Bestandteile. Die hierin beschriebenen

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Sulfinate können daher zur Veränderung des Aromacharakters einer Parfümkomposition verwendet werden, zum Beispiel durch Betonung oder Mäßigung der olfaktorischen Wirkung, die durch einen anderen Bestandteil in der Komposition hervorgerufen wird.

Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Parfümkompositionen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren, darunter den anderen Bestandteilen, ihren Mengen und den gewünschten Effekten, ab. Es wurde gefunden, daß Parfümkompositionen, die nur 0,01 % der erfindungsgemäßen Verbindungen oder noch weniger enthalten, dazu verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten eine Blumen-, Hyazinthen- oder Fruchtduftnote zu verleihen. Die angewandte' Menge kann bis zu 0,5 % oder mehr betragen und hängt von Kostenerwägungen f, der Art des Endprodukts, dem im Endprodukt gewünschten Effekt und dem jeweils zu erreichenden Duft ab.

Das oder die Sulfinate nach der Erfindung können für sich allein oder in Form einer Parfümkomposition als olfaktorische Komponente in Detergentien und Seifen, geruchsverbessernden und geruchsbeseitigenden Hitteln für Wohnräume, Parfüms, Kölnisch-Wasser, Toilettenwasser,. Badepräparate, zum Beispiel Badeöl und Badesalzen, Haarpräparaten, zum Beispiel Haarfestiger, Brillantine,, Pomade und Shampoo, kosmetischen Präparaten zum Beispiel Cremes, DesoJorantien, Handlotionen und Sonnenschutzmittel^ Puder, zum Beispiel Talkum, Körperpuder, Gesichtspuder, und dergleichen, verwendet v/erden. Bei Verwendung als olfaktorische Komponente eines parfümierten Erzeugnisses reichen bereits 0,01 % SuIfinat zur Verbesserung des

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Geruchs aus. Im allgemeinen sind nicht mehr als 2 % erforderlich und vorzugsweise werden weniger als 0,2 % angewandt.

Die Parfüm- oder Duftkomposition kann außerdem ein Trägermedium oder einen Trägerstoff für das SuIfinat, allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen enthalten. Das Trägermedium kann eine Flüssigkeit, zum Beispiel ein Alkohol, Glycol oder dergleichen, sein. Der Träger-Stoff kann ein adsorbierender Feststoff, zum Beispiel ein Gummenharz, sein oder aus Komponenten zum Verkapseln der Zusammensetzung bestehen.

Es ist zu beachten, daß die Sulfinate nach der Erfindung zur Veränderung, Verstärkung, Modifizierung, Abwandlung oder Ergänzung der Dufteigenschaften von natürlichen oder synthetischen Duftkompositionen dienen können. So können solche Sulfinate in Duftkompositionen für den Zusatz von Parfüms oder direkt für den Zusatz zu Produkten wie Seifen, Detergentien, Kosmetika und dergleichen verwendet werden. Die so zubereiteten Duftkompositionen verleihen dem fertigen Parfüm oder einem anderen Erzeugnis nicht vollständig seine olfaktorischen Eigenschaften, liefern aber einen beträchtlichen Teil der gesamten Duftkomposition.

Die erfindungscfemäß verwendeten Sulfinate können leicht durch direkte Umsetzung nines SuIfinyIchlorids mit dem entsprechenden Alkohol- borg ·π toi 11 wor.Vn. Wenn das betreffende SuIfinylchlorid nicht zur Vor Fügung steht, wird oln M'vl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, Aryl-, Alkaryl- oder Aral kylrercaptnri oder -disulfid in ein etiteorechendes Su' f. 1 nylchlorid übergeführt und das Chlorid wird anschließen.'] direkt mit dem Alkohol umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von jeglichem Chlorwasserstoff und nichtumgesetzten Chloriden mit Pyridinen behandelt.

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BAD ORIGINAL

Die SuIfinate werden dementsprechend nach der'Methode von Douglass hergestellt, wonach R₂-SO-Cl mit R'-OH umgesetzt wird, wobei R₁ und R^ wie oben definiert sind. Wenn das Sulfinylchlorid R₃-SO-Cl nicht vorhanden ist, kann es aus R₃-SSP₂ oder R₃-SH durch Behandlung mit Chlor in einem sauren Medium, zum Beispiel einer niederen Carbonsäure wie Essigsäure, hergestellt werden. Nach

Umsetzung der Reaktanten R₃-SO-Cl und R--OH wird das 0

Il

1 -R₃ mit Pyridin behandelt und jeglicher feste Niederschlag wird entfernt. Das SuIfinat wird aus dem Filtrat erhalten und mit üblichen Methoden, beispielsweise Destillation, Extraktion, fraktionierte Kristallisation, prä£>arative chromatographische Methoden und dergleichen, gereinigt oder isoliert. Eine bevorzugte Methode ist die fraktionierte Destillation.

Die Umsetzung wird zunächst bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, jedoch für eine leichte Steuerung der Umsetzung niedrig genug ist. Zuerst werden die Reaktionsteilnehmer bei -40 bis 0 C und vorzugsweise -35 bis -25 C vermischt. Dann wird die Temperatur auf 35 ⁰C oder darüber erhöht, um Chlorwasserstoff auszutreiben und vollständige Umsetzung zu gewährleisten.

Die für die Umsetzung erforderliche Zeit hängt von der Temperatur, den jeweils angewandten Peaktionsteilnehmern und ähnlichen Faktoren ab. Die,Umsetzungszeit kann mit guten Ergebnissen in Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 8 Stunden abgeändert werden. Bevorzugt werden Reaktionszeiten von 2 bis 4 Stunden.

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Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Umsetzung zur Entfernung von Chlorwasserstoff zunächst im Vakuum durchzuführen. Vorzugsweise wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen vorgenommen und gewünschtenfalls kann ein Inertgas wie Stickstoff, Argon oder dergleichen zur Abschirmung der Reaktionstnischung verwendet werden.

Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, wird diese näher erläutert,

Beispiel Herstellung von Methylpropansulflnat

Ein 50 ml Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wi7d mit 25,3 g (0,20 Mol) Propylsulfinylchlorid beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf -30 ⁰C gekühlt und während einer Zeit von 15 Minuten mit 7 g (0,22 Mol) vorgekühltem Methanol versetzt. Während dieser Zeit wird die Kolbeηtemperatür unter -20 ⁰C gehalten. Dann wird der Kolben mit einem Trockeneiskühler versehen und am oberen Ende des Kühlers wird ein Vakuum von 20 mm. Hg angelegt, während die Kolbentemperatur in einer Zeit von 2 Stunden auf 20 C ansteiget gelassen wird.

Dann wird der Trockeneiskühler abgenommen und die Temperatur wird auf 35 erhöht, wodurch der gelöste Chlorwasserstoff ausgetrieben wird. Wenn die Reaktionsmischung

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aufhört, Blasen zu entwickeln, wird sie in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben, der eine Lösung von 2 g Pyridin in 1OO ml Diäthylather enthält. Der entstehende Niederschlag wird entfernt und das Filtrat wird eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird im Vakuum destilliert.

He thylpropansulf ina t wird, als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 61 °C bei 1
beträgt 13,3 g (55 %) .

Siedepunkt 6 1 C bei 17 mm Hg erhalten. Die Ausbeute

Beispiel 2 Herstellung von Allylpropansulfinat

Ein 50 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wird mit 25,3 g (0,20 Mol) Propylsulfinylchlorid beschickt. 12,76 g (0,22 Mol) gekühlter Allylalkohol v/erden in einer Zeit von 15 Minuten zugesetzt, in der die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von -20 C gehalten wird. Dann wird der Kolben mit einem Trockeneiskühler beschickt, an die Vorrichtung wird ein Vakuum von 20 mm angelegt und die Kolbentemperatur wird unter Rühren 2 Stunden auf +20 ⁰C erhöht. Dann wird der Trockeneiskühler abgenommen und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 35 ⁰C erhöht.

In einen Erlenmeyer-Kolben v/erden folgende Bestandteile gegeben:

Bestandteil Menge

Pyridin 2g

wasserfreier Diäthylather 100 ml

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Sofort nach Zugabe der Reaktionsmischung zu der Pyridin-Diäthyläther-Mischung bildet sich Ln dem Erlenmeyer-Kolben ein Miederschlag. Der Niederschlag v/ird abfiltriert und gev/aschen. Aus dem FiLtrat wird der DLüthyläther in einem Rotationsverdampfer entfernt. Dann v/ird der Rückstand im Vakuum destilliert. Ausbeute 16 g, Riedepunkt 88 bis 89 ⁰C bei 17 mm FIg Druck. Wie durch Gaschromatographie, Massenspektroskopie und Infrarotspektroskooie festgestellt wird, hat das Produkt folgende Struktur:

Beispiel 3 Herstellung von Hexylmethansulfinat

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wi7d unter einer Stickstoff schutzstmosphäre in dem Kolben mit 11,2 g (0,11 Mol) Hexanol, 9,85 g (0,10 Mol) Methylsulfinylchlorid, 1 g Pyridin und 1OD ml Äthyläther wiederholt.

10 g Hexylmethansulfinat mit einer Reinheit von 96 % werden als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt vpn 82 bis 84 ⁰C bei 11 mm Hg erhalten.

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- 20 -

Beispiel 4
Herstellung von Methylhexansulfinat

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 16,85 g
(0,10 Mol) Hexylsulfinylchlorid, 3,5 g (0,11 Mol) Methanol, 1 g Pyridin und 100 ml Äthyläther wiederholt.

11g (67 % Ausbeute) Methylhexansulfinat werden als
farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 97 bis
98 ⁰C bei 11 mm Hg erhalten.

Beispiel5
Zubereitung einer Parfümkomposition

Eine Parfümkomposition wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile bereitet:

Bestandteil Menge (Teile)

——————— j

Amylzimtaldehyd 300

Phenyläthylacetat 50

Phenyläthylalkohol 30

para-Cresetal 30

Cyclamal 20

Anisalkohol 25

iso-Cyclocitral 22

Phenyläthylformiat 55

Benzylsalicylat 50

Geranium Bourbon 20

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Bestandteil Menge (Teile)

Ingweröl destill. 20

Benzophenon 20

Laurin extra 15 Phenylacetaldehyd (10 % in Diallylphthalat) 10

Phenylacetaldehyddinethylacetal 10

Petinerol 20

Galbanum 10

Styrax geklärt extra 10

Gewürznelkenöl, U.S.P. 20

Zimtalkohol 40

Muskatöl, terpenfrei 5

4-Acetyl-1,1-dimethyl-fi-t-butylindan 40

Vetivertacetat 10

Methylhexansulfinat (10 % in 95-prozentigem Äthylalkohol) 5

Terpineol 60

Hydroxycitronellal 20

Narcisse absolut (10 % in Diäthylphthalat) 1B

Die 10-prozentige alkoholische Lösung von Methylhexansulfinat verleiht dieser Zubereitung eine "Zwiebelknollen"-Note und erhöht dadurch das Hyazinthenaroma der Zubereitung.

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Beispiel β

Folgende Bestandteile werden zu einer Parfümkomposition vermischt:

Bestandteil	Menge (Teile)	30
Zimtalkohol	2OO	20
Pheny!acetaldehyd	45	8OO
iso-Eugenol	1
Benzylacetat	200
Linalol	20O
Phenyläthylalkohol	100
Galbanumöl	10
Narzisse absolut	20
Heliotropin	100
Styrax-Essenz	40
Eugenol	50
Ionon	20
Rose otto	10
Jasmin absolut	30
Hydroxyeitronellal	200
Methylhexansulfinat (10-prozentige Lö
sung in 95-prozentigem Äthylalkohol)	10
Ylang	10
Jongquille absolut /	5
Ambratinktur, 3-prozentig
Moschustinktur, 3-prozentig
Äthylalkohol

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Uta 10-prozenLigo alkoholische Lösung von MethylhoxansuIfinat verleiht dieser Zubereitung eine
"Zwiebelknollen"-Note und erhöht dadurch das Ilyazinthenaroma der Zubereitung.

Heispiel 7

Tabakaromaxnischung mit Allylpropansulfinat
Aus folgenden Bestandteilen wird eine Mischung bereitet: Bestandteil Gewichtsteile

Allylpropansulfinat 13,OO

Tabak absolut¹* 553,00 Valerianöl (0,1-prozentig in Äthylalkohol) 10,00 Indol O,07

Skatol 0,07

Isovaleriansiiure 20,0O

absoluter Äthylalkohol 403,86

' Tabak absolut ist ein Erzeugnis von Adrien & Co., 15, Rue de Cassis, Marseilles, Frankreich.

Diese Mischung wird auf gereiftem, getrocknetem und geschnittenem amerikanischen Burley-Tabak in Mengen aufgebracht, die Tabake mit einem Gehalt an dieser Mischung von 1/4, 1/2 und 3/4 Gewichtsprozent auf Trockenbasis ergeben. Dann wird der Alkohol durch Verdampfung entfernt und der Tabak nach üblichen Methoden zu Zigarren verarbeitet. Die in der angegebenen Weise behandelten Tabake haben ein erwünschtes und angenehmes "Havanna"-Aroma

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in Zigarren, das sich im Haupt- unt! Nebenrauchstrom feststellen laßt, wenn die "igarren geraucht werden.

Beispiel 8 Herstellung von Decylmethansulf-inat

Ein 50 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffspülleitung und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wird mit 9,9 g (0,10MoI) Methansulfinylchlorid beschickt. Das Methansulfinylchlorid wird auf -10 C gekühlt und tropfenweise mit 17,4> g (0,11 Mol) Decanol versetzt, während die. Temperatur bei -5 bis -10 ⁰C gehalten wird. Wenn die Zugabe des Decanols beendet ist, wird die Reaktionsmischung unter einem Vakuum von 2O mm auf 50 ⁰C erwärmt. Das erhaltene Produkt wird gekühlt und in 100 ml Diäthyläther, der mit 2 g Pyridin vermischt ist, gelöst. Dann wird die Reaktionsmischung zweimal mit je 10 ml Wasser extrahiert. Die Ätherschicht wird zur Entfernung von weiterem Chlorid mit einem Tropfen Pyridin versetzt. Falls sich kein Niederschlag bildet, wird die Ätherschicht anschließend zweimal mit je 10 ml 3-prozentiger Salzsäure extrahiert. Dann wird die Ätherschicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend in einem Rotationsverdampfer einger dampft. Das verbleibende öl wird destilliert. Das Produkt destilliert unter einem Druck von 0,50 bis 0,65 mm Hg bei 98 ⁰C über. Ausbeute 16 g. Durch Gaschromatographie, Massenspektroskopie und Infrarotanalyse wird festgestellt, daß dieses Produkt folgende Struktur aufweist.

H-, C-

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- .28 -

Beispiel Herstellung von Benzylpropansulfinat

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit 25,3 g (0,20 Mol) Propylsulfinylchlorid anstelle des Methansulfinylchlorids und 23,8 g (0,22 Mol) Benzylalkohol anstelle des Decanols wiederholt.

Das entstehende Benzylpropansulfinat wird in einer Ausbeute von 20 g mit einem Siedepunkt von 110 bis 117 ⁰C unter einem Druck von 1 mm Hg gewonnen. Durch Gaschromatographie, Massenspektroskopie und Infrarotanalyse wird festgestellt, daß diese Substanz folgende Struktur aufweist.

Beispiel 10

Folgende Bestandteile werden miteinander vermischt:

Bestandteil

Heliotropin

Muskatellersalbei, franz. Vanillin

Patschuliöl, 10-prozentig (in 95-prozentigem Äthanol)

GewichtstelIe

5,0 1,0 5,0

2,0

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Bes band bei 1 _ Gewichbsteile

Butylisovalerat 7,0

Amylisovalerat 10,0

Methylisovalerat' 5,0

2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on 9,0

Benzaldehyd 6,0

Allylpropansulfinat (nach der Arbeitsweise von Beispiel·2 hergestellt) - 0,5

Propylenglycol 150,0

griech. Heu, Feststoffextrakt

(10 % in lsi Propylenglycol/H₂0) 800,0

Durch den Zusatz von Allylpropansulfinat zu der vorstehenden Zubereitung in der angegebenen Menge erhält diese ein Aroma nach frischen Wallnußkernen.

Beispiel 11
Folgende Bestandteile werden miteinander vermischt:

Bestandteil GewichtsteiIe

Propylpropansulfinat natürliches Zwiebelöl

Die Mischung wird mit dem reinen Zwiebelöl allein bei einer Konzentration von 0,1 ppm in Wasser verglichen Das Propylpropansulfinat verleiht der Zwiebelölmischung frische Zwiebelnoten und verbessert dadurch die.Geschmackseigenschaften dieses Öls gegenüber natürlichem Zwiebelöl.

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Beispiel 12 Tabakaroma mit Methylhexansulfinab

Folgende Bestandteile werden miteinander vermischt: Bestandteil Gewichtsteile

Methylhexansulfinat 10

Tabak absolut ' 450

Capronsäure 20

Geraniol 20

absoluter Äthylalkohol 500

Tabak absolut ist ein Erzeugnis von

Adrien & Co, 15, Rue de Cassis, Marseilles, Frankreich,

Diese Mischung wird auf geschnittenem und gemischtem amerikanischem Tabak in einer Menge verteilt, die eine Konzentration von 0,005 Gewichtsnrozent Methylhexansulfinat, bezogen auf das Gewicht des Tabaks, ergibt. Nach Verdampfen des Äthylalkohols aus dem behandelten Tabak werden daraus Zigaretten mit einem üblichen Celluloseacetatfilter erzeugt. EUne zweite Protion von geschnittenem und gemischtem ameriktinischem Tabak wird mit den gleichen Bestandteilen mit Ausnahme des Methylhexansulf inats behandelt. Nach Verdampfen des Äthylalkohols aus dem Tabak werden ebenfalls Zigaretten mit dem üblichen

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Celluloseacetatfilter hergestellt. Die zweite Gruppe von Zigaretten dient als Kontrolle zu Prüfzwecken. Sowohl die mit Methylhexansulfinat behandelten Zigaretten als auch die Kontrollzigaretten werden von Experten geraucht. Die Sulfinatzigaretten haben verbesserte Brandeigenschaften und das Aroma beim Verbrennen enthält erwünschte grüne grasartige Noten. Die Kontrollzigaretten haben schlechtere Brandeigenschaften und zeigen beim Rauchen keine grünen grasartigen Noten im Aroma. Das Ergebnis des Expertentests zeigt also eine Bevorzugung der Methylhexansulfinatzigaretten im Vergleich zu den Kontrollzigaretten.

Beispiel 13

Herstellung von Cyclopentylpropansulfinat

Ein 50 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist und mit einer Schutzatmosphäre aus Stickstoff versehen wird, wird mit 25,3 g (0,20 Mol) Propylsulfinylchlorid beschickt und auf 10 ⁰C gekühlt. Dann werden 12,9 g (0,15 Mol) Cyclopentanpl in 20 Minuten zugesetzt, während die Temperatur bei 10 bis 20 ⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird ein Vakuum von 30 mm Hg erzeugt und die Mischung langsam auf 50 C erwärmt, um den entstandenen Chlorwasserstoff zu entfernen.

Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer Mischung aus 150 ml Diäthylather und 2 g Pyridin gegeben. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und die Äther-Pyridin-Lösung wird mit

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20 ml 1 η Salzsäure extrahiert. Dann wird die Ätherlösung getrocknet und in einem Rotationsverdampfer eingedampft.

Das verbleibende öl wird destilliert, wodurch 11g Cvclopentylpropansulfinat mit einem Siedepunkt von 70 bis 75 ⁰C bei 0,5 mm Hg erhalten werden. Durch Kernresonanzspektroskopie wird festgestellt, daß das Produkt eine Reinheit von über 95 % hat.

Das im vorhergehenden Beispiel hergestellte Sulfinat und alle hierin beschriebenen Sulfinate können in Nahrungsmitteln, Parfüms, Tabak und anderen verbrauchbaren Stoffen verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Veränderung des Aromas eines verbrauchbaren Stoffs, dadurch gekennzeichnet, daß dem verbrauchbaren Stoff wenigstens ein Sulfinat der Formel

Il

worin R₁ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder AralkyIrest und R~ einen AlkyIrest bedeutet und R₁ und R₂ zusammen wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, in einer Menge zugesetzt wird, die das Aroma des verbrauchbaren Stoffs ändert.

2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfinat der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet wird, worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen einkernigen Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfinat der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet wird, worin R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verhrauchbarer Stoff Tabak verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verbrauchbarer Stoff ein Mahrungsmittel verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem verbrauchbaren Stoff etwa 0,05 bis etwa 150 ppm
des Sulfinats zugesetzt werden.

7. Verfahren zur Veränderung des Dufts eines Materials, dadurch gekennzeichnet, daß dem Material wenigstens
ein Sulfinat der Formel

worin R₁ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Alkaryl- oder Aralkylrest und R₂ einen Alkylrest bedeutet und R₁ und P.„ zusammen wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, in einer ^Menge zugesetzt wird, die
den Duft des Materials wirksam verändert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,, daß das verwendete Material eine Seife oder ein Detergons ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Material ein Mittel zur Cleruchsverbesserung oder Geruchsbeseitigung in Räumen ist.

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1O. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein kosmetisches Präparat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Parfüm, ein Kölnisch-Wasser oder ein Toilettenwasser ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfinat dem Material in Form einer Parfümkomposition, ,die neben Sulfinaten ein Trägermedium oder einen Trägerstoff enthält, zugesetzt wird.

Ein Sulfinat der Formel

Il

worin R₁ ein Methylrest und R„ ein Propyl- oder Hexylrest oder R^ ein Alkylrest mit 1 oder 3 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Allyl-, Benzyl-, Hexyl-, Cyclopentyl- oder Decylrest ist.

14. Sulfinat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet·, daß R₁ ein Methylrest und R„ ein Propyl- oder Hexylrest ist.

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15. SuIfinat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ein Methylrest und R₁ ein Hexyl- oder Decylrest ist.

16. SuIfinat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ein Propylrest und R- ein Allyl-, Benzyl- oder Cyclobenzylrest ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines Sulfinats nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₂-SO-Cl mit R--OH umgesetzt und R₁-O-SO-R₂ als Produkt gewonnen wird,

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung 40 Minuten bis 8 Stunden bei einer Temperatur von -40 bis 0 ⁰C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt durch Behandlung mit Pyridin gewonnen wird.

20. Mittel zur Veränderung des Aromas eines verbrauchbaren Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 1 Sulfinat der Formel

Il

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worin R- einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest und R₂ einen Alkylrest bedeutet und R₁ und R₂ zusammen wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Trägermedium oder einen Trägerstoff enthält.

21. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 2-Isobutylthiazol, 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin, Diallyldisulfid, Dipropyldisulfid, Propylpropenyldisulfid oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Stoffe enthält.

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