DE2257050B2 - Sulfinsaeureester, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel - Google Patents

Sulfinsaeureester, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel

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DE2257050B2 DE19722257050 DE2257050A DE2257050B2 DE 2257050 B2 DE2257050 B2 DE 2257050B2 DE 19722257050 DE19722257050 DE 19722257050 DE 2257050 A DE2257050 A DE 2257050A DE 2257050 B2 DE2257050 B2 DE 2257050B2
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Description

Nach Wah Ir υ os. AcIa Chem. Scand. 14. I 327. und anderen Autoren sollen Methyl-. Propyl- und i'iopenihiosulfinai in /.wiebeln und Knoblauch enthalten sein. Von Äthylmeiliaiisulfinat wird in der NL-PA 68, 12 844 angegeben, daß es einen schwefligen fauligen Geruchsbeitrag liefen.
In 15 e i I s t e i η . Bd. 4, drille F.rgan/ung. isl auf S. 5 die Herstellung des Buiylesiers von Biiiansullinsaurc beschrieben und angegeben, daß er eine Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch ist. der an Knoblauch erinnert. Auf S. 6 des gleichen Handbuchs wird der ÄtlulesUT von 3-Metliylbutansulfinsäure als Flüssigkeit. die ahnlich wie Isoamylacetat riecht, bezeichnet. Außer den in Beilstein beschriebenen Sulfinaten hai |. B. Douglas die Herstellung verschiedener Alkylalkansulünaic mil Alkyl- und Alkangruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen in |. Organic Chem. 30. 633 (1465). beschrieben.
In US-PS 35 01 514 werden einige Stilfinate und Verfahren /u ihrer Herstellung beschrieben. F i e I il ei al. haben Aryl- und Alkarylnielhansulfinaie in |. A.C. S. 84. 847 (1462) sowie Alkyialkansulfinale in |. A. C. S. 83. 1256. angegeben. Niedere Alkylmeihansull'inate sind von A \ e I r a d in einer unveröffentlichten Dissertation Abstr. B 27 (8) 2643 (1467) (Chem. Absir. b7. 53 484 a) und alkylaromatisehe Sulfinate von K ο b a y a s h i ei al.. Bull Chem. Soc. iapan. 34. 2736; ' l.oc k e. Dissertation Abstract 22. 2144 (1462); und W ra g g et al.. ). Chem. Soc. 1458. 3603. beschrieben worden.
Die Erfindung bezieht sich demgegenüber auf ilen in den Ansprüchen definierten Gegenstand.
Methylpropansulfinai isl eine Verbindung mit einem Geruch nach gekochten /wiebeln mit !'nichtigen und schwach süßen Aromagrundnoten. Beim Schmecken in wäßriger Lösung mit 10 ppm hat es einen süßen /wiebelsaitcharakter nut einer brennenden Fnpl'indung. In Salzwasser bei 10 ppm trill ein süßer Gemüsegeschmaek hervor, und bei der gleichen konzentration in wäßriger Saccharosclösung wird ein reiter Beerencharakier festgestellt. Der Schwellenwert betrag! etwa 1 ppm und die Gebrauchskon/entraiionen liegen im allgemeinen bei 10 ppm und darüber. Die Verbindung ist in Zwiebelsuppe- und Soßenaromen und zur Erzielung reifer Aromanoten in Beereniiromen. z. B. roten Johannisbeeren. Himbeeren und .Stachelbeeren vorteilhaft
Allylpropansulfinat ist eine Verbindung mit einem Geruch nach sauer eingelegten Zwiebeln, der nachher in einen Knoblauchcharakter übergeht. Bei 2 bis 10 ppm in wäßriger Lösung zeigt es ein charakteristisches Aroma nach rohem geschnittenem Kohl. Bei 10 ppm weist es ferner einen Geschmack nach frischem Zwiebolsaft auf. Es ist zur Verwendung in Zwiebel-, Gemüse-, besonders Kohl- und Fleischaromen geeignet. Bei 1 ppm zeigt es ein schwaches fruchtiges Zwiebelaroma und einen ebensolchen Geschmack mit einer metallischen Note. Es ist auch für Krautsalataromen vorteilhaft. In Tabakprodukten, z. B. Zigarrendeckblättern und Zigarettenfiltern, fügt es ein gutes Havannazigarrenaroma
Methylhexansulfinat ist eine Verbindung, die bei 0,5 bis 2,0 ppm in wäßriger Lösung ein Aroma und einen Geschmack aufweist, wie sie bei frischem Kohl, Krautsalat und Sauerkraut zu finden sind. Diese Aromanoten werden durch Salz verstärkt und durch Zucker verringert. Es ist für Pflanzenaromen, besonders Krautsalat und Sauerkraut, vorteilhaft. Es weist außerdem einen süßen fruchtigen Charakter auf. der es zur Verwendung in Fruchtsäften in Dosen, z. B. von Orangen und Ananas, geeignet macht. Seine Rahbarber-, Zwiebelknollen- und Blumenaromanoten machen es für Parfümkompositionen geeignet. In Tabakprodukten, z. B. Zigarettenpapieren und -filtern, fügt es eine interessante grüne Grasnote mit guten Rrandeigenschaften bei.
Hexylmethansulfinat ist eine Verbindung mit schwachem Frucht- und Piperonalduft. Sein Schwellenwert in wäßriger Lösung beträgt etwa 10 ppm und seine Anwendungskonzenirationen betragen etwa 50 bis 100 ppm. Es ist für Fruchtaromen, darunter reife Früchte und Beeren, tropische Früchte und Ananas und Äpfel geeignet.
Benzylpropansulfinat ist eine Verbindung mit einem charakteristischen Geruch nach gekochtem Sauerkraut. Beim Schmecken in einer Konzentration von 0,2 ppm hat es ein Zwiebel-Rindfleischbrühe-Aroma, das es für Fleisch-, Soßen-, Zwiebel- und Suppenaromen geeignet macht. Sein Schwellenwert in Wasser liegt bei etwa 0,05 ppm.
Decylmethansulfinat ist eine Verbindung mit einem frischen Fruchtaroma. Beim Schmecken in Wasser in einer Konzentration von 3 ppm hat es ein süßes Aroma, das an schwarze Kirschen erinnert.
Die erfindungsgemäßen Sulfinate können daher einzeln oder in Kombination zur Veränderung, Abwandlung, Verstärkung, Modifizierung, Hervorhebung oder sonstigen Verbesserung des Geruchs oder Aromas einer großen Zahl von Stoffen verwendet werden, die verzehrt, verbraucht oder in anderer Weise organoleptisch empfunden werden. Die erfindungsgemäßen Sulfinate und Mischungen daraus sind deshalb in Aromamitteln vorteilhaft, und sie können zum Aromatisieren von festen und flüssigen verzehrbaren Stoffen für Menschen oder Tiere verwendet werden. Sie lassen sich dabei mit üblichen Riechstoffen oder Hilfsstoffen vereinigen, wie Riechstoffen, Trägerstoffen, Stabilisatoren. Verdickungsmittel, oberflächenaktiven Mitteln, Kondilioniermitteln und Aromaverstärkern.
Die erfindungsgemäßen Sulfinate können auch zur Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften von Tabak und Tabakprodukten verwendet werden.
Die fertigen Erzeugnisse sollen etwa 0,05 bis etwa 150 Teile pro Million (ppm) eines erfindungsgemäßen Sulfinats enthalten. Insbesondere bei Nahrungsmitteln werden vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 20 ppm «!gewandt Die Menge an Sulfinaten, die in Aromatisie· mngsmitteln verwendet werden soll, kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Eigenschaft, die dem Nahrungs ic
ittel oder anderem verbrauchbaren Stoff verliehen werden soll, innerhalb eines weiten Bereiches schwanken So können m solche Mittel etwa 0,1 % bis zu 80 oder 00% Sulfinat eingebracht werden. Zweckmäßigerweise werden etwa 0,5 bis etwa 25% Sulfinat verwendet. ι
Die erfindungsgemäßen Mittel sind ferner vorteilhafte olfaktorifehe Mittel. Ihre Blumen- und Fruchtaromanoten machen sie zur Zubereitung oder zur Verwendung als Komponente einer Parfümkomposition in entsprechenden Mengen geeignet. Hierzu werden diese χ Sulfinate in Mengen von nur 0,01% oder noch weniger angewandt. Die angewandte Menge kann bis zu 0,5% oder mehr betragen. Bei Verwendung als olfaktoristhe Komponente eines parfümierten Erzeugnisses reichen bereits 0,01% Sulfinat zur Verbesserung des Geruchs aus Im allgemeinen sind nicht mehr als 2% erforderlich und vorzugsweise werden weniger als 0,2% angewandt.
B e i s ρ i c 1 1 ;
Herstellung von Mcthylpropansulfinai O
Il
CH.-S-O —CH,
Ein 50-ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wird mit 25,3 g (0,20 Mol) Propylsulfinylchlorid beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf -30°C gekühlt und während einer Zeit von 15 Minuten mit 7 g (022 Mol) vorgekühltem Methanol versetzt. Während dieser Zeit wird die Kolbentemperatur unter -2O0C gehalten. Dann wird der Kolben mit einem Trockeneiskühler versehen und am oberen Ende des Kühlers wird ein Vakuum von 20 Torr angelegt, während die Kolbentemperatur in einer Zeit von 2 Stunden auf 200C ansteigen gelassen wird.
Dann wird der Trockeneiskühler abgenommen und die Temperatur wird auf 35° C erhöht, wodurch der gelöste Chlorwasserstoff ausgetrieben wird. Danach wird die Reaktionsmischung mit einer Lösung von 2 g Pyridin in 100 ml Diäthyläther behandelt.
Der entstehende Niederschlag wird entfernt und das Filtrat wird eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird im Vakuum destilliert. . .
Methylpropansulfinat wird als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 6I0C bei 17 Torr erhalten. Die Ausbeute beträgt 13,3 g (55%). Sdp. 6I0C bei 17 Torr; iii,'- = 1,4829.
Analyse für C4H10O2S:
Berechnet: C 39,34, H 8,20, S 26,23%: gefunden: C 39,16, H 8,25, S 26,42%.
Beispiel 2 Herstellung von Allylpropansulfinat
Il
C4H7S-O-CH2-CH = CH2
, Ein 50-ml-Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropttrichter ausgestattet ist, wird mit 25,3 g (0.20 Mo Propylsulfinylchlorid beschickt. 12,76 g (0,22 Mol) gekühlter Allylalkohol werden in einer Zeit von 15
Minuten zugesetzt, in der die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von - 20° C gehalter, wird. Dann wird der Kolben mit einem Trockeneiskühler beschickt an die Vorrichtung wird ein Vakuum von 20 mm angelegt und die Kolbentemperatur wird unter Rühren 2 Stunden
auf +2O0C erhöht. Dann wird der Trockeneiskuhler abgenommen und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 35° C erhöht.
In einen Erlenmeyer-Kolben werden folgende Bestandteile gegeben:
Bestandteil
Menge
Pyridin
Wasserfreier Diäthyläther
2g 100 ml
Sofort nach Zugabe der Reaktionsmischung zu der Pyridindiäthyläther-Mischung bildet sich ein Niederschlag. Der Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen. Aus dem Filtrat wird der Diäthyläther in einem
Rotationsverdampfer entfernt. Dann wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Ausbeute 16 g (54%). Siedepunkt 88 bis 89°C bei 17 Torr Druck; ηϊ = 1,4615. Wie durch Gaschromatographie, Massenspektroskopie und Infrarotspektroskopie festgestellt wird, hat das
50 Produkt folgende Struktur:
. C)
Beispiel
I lcrsiclluiii; \on 1 Ie\\lmethansuliinal O
CH, S O C1,
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter einer Stickstoffschutzatmosphärc in dem Kolben mit 11,2g (0,11 Mol) Hexanol, 9,85 g (0,10 Mol) Methylsulfinylchlorirl 1 or Pvri-iin und 100 ml Äthyläther wiederholt.
65 10 g (Ausbeute 61%) Hexylmethansulfinat mit einer Reinheit von %% werden als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 82 bis 84°C bei 11 Torr erhalten. η =1,4470.
Beispiel 4
Herstellung von Methylhexansulfinat
O
Qh1,-S-
-0-CH3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 16,85 g (10 Mol) Hexylsulfinylchlorid, 3,5 g (0,11 Mol) Methanol, 1 g Pyridin und 100 ml Äthyläiher wiederholt.
11 g (67% Ausbeute) Methylhexansulfinat werden als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 97 bis 98% bei 11 Torr erhalten, n? = 1,4491.
Beispiel 5
Herstellung von Decylmethansulfinat
Ein 50-ml-Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffspülleitung und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wird mit 9,9 g (0,10 Mol) Methansulfinylchlorid beschickt. Das Methansulfinylchlorid wird auf — 100C gekühlt und tropfenweise mit 17,4 g (0,11 Mol) Decanol versetzt, während die Temperatur bei -5 bis — 100C gehalten wird. Wenn die Zugabe des Decanols beendet ist, wird die Reaktionsmischung unter einem Vakuum von 20 mm auf 500C erwärmt Das erhaltene Produkt wird gekühlt und in 100 ml Diäthyläther, der mit 2 g Pyridin vermischt ist, gelöst. Dann wird die Reaktionsmischung zweimal mit je 10 ml Wasser extrahiert. Die Ätherschicht wird zur Entfernung von weiterem Chlorid mit einem Tropfen Pyridin versetzt. Fall sich kein Niederschlag bildet, wird die Ätherschicht anschließend zweimal mit je 10 ml 3prozentiger Salzsäure extrahiert. Dann wird die Ätherschicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Das verbleibende öl wird destilliert. Das Produkt destilliert unter einem Druck von 0,50 bis 0,65 Torr bei 980C über, nj5 = 1,4508. Ausbeute 16 g (50%). Durch Gaschromatographie, Massenspektroskopie und Infrarotanalyse wird festgestellt, daß dieses Produkt folgende Struktur aufweist.
CH,
Il ο
(CH,
40
45
Beispiel 6
Herstellung von Benzylpropansulfinat
O
Il
C3H7-S-O-CH2
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird mit 25,3 g (0,20 Mol) n-Propylsulfinylchlorid an Stelle des Methansulfinylchlorids und 23,8 g (0,22 Mol) Benzylalkohol an Stelle des Decanols wiederholt.
Das entstehende Benzylpropansulfinat wird in einer Ausbeute von 20 g (42%) mit einem Siedepunkt von 110 bis 117°C unter einem Druck von 1 Torr gewonnen. η % — 1,5264. Durch Gaschromatographie, Massenspektroskopie und Infrarotanalyse wird festgestellt, daß diese Substanz folgende Struktur aufweist:
55
60 Zubereitung von Parfümkompositionen
Eine Parfümkomposition wird durch Vennischen dei folgenden Bestandteile bereitet.
Bestandteil
Menge (Teile)
300 50 30 30 20 25 22 55 50 20 20 20 15
Amylzimtaldehyd
Phenyläthylacetat
Phenyläthylalkohol
para-Cresetal
Cyclamal
Anisalkohol
iso-Cyclocitral
Phenyläthylformiat
Benzylsalicylat
Geranium Bourbon
Ingwerö! destill.
Benzophenon
Laurin extra
Phenylacetaldehyd
(!0% in Diäthylphthalat)
Phenylacetaldehyddimethylaceta!
Petinerol
Galbanum
Styrax geklärt extra
Gewürznelkenöl, U.S.P.
Zimtalkohol
Muskatöl, terpenfrei
4-Acetyl-l,l-dimethyl-6-t.-butylindan
Vetivertacetat
Methylhexansulfinat
(10% in 95prozentigem Äthylalkohol)
Terpineol
Hydroxycitronellal
Narcisse absolut
(10% in Diäthylphthalat)
Die lOprozentige alkoholische Lösung von Methylhexansulfinat verleiht dieser Zubereitung eine »Zwiebelknollen«-Note und erhöht dadurch das Hyazinthenaroma der Zubereitung.
Folgende Bestandteile werden zu einer Parfümkomposition vermischt:
10 10 20 10 10 20 40 5
40 10
60 20
18
Bestandteil Menge
(Teile)
Zimtalkohol 200
Phenylacetaldehyd 45
iso-Eugenol 1
Benzylacetat 200
Linalol 200
Phenyläthylalkohol 100
Galbanumöl 10
Narzisse absolut 20
Heliotropin 100
Styrax-Essenz 40
Eugenol 50
Ionon 20
Rose otto 10
Jasmin absolut 30 .
Hydroxycitronellal 200
Methylhexansulfinat (1 Oprozentige
Lösung in 95prozentigem Äthylalkohol) 10
Ylang 10
Jongquille absolut 5
Ambratinktur, 3prozentig 30
Moschustinktur, 3prozentig 20
Äthvlalkohol 800
Die lOprozentige alkoholische Lösung von Methylhexansulfinat verleiht dieser Zubereitung eine »Zwiebelknollen«-Note und erhöht dadurch das Hyazinthenaroma der Zubereitung.
Aromazubereitung
Folgende Bestandteile werden miteinander vermischt:
Bestandteil
Gewichtsteile
Heliotropin 5,0
Muskatellersalbei, franz. 1,0
Vanillin 5,0 Patschuliöl, 10%ig
(in 95%igem Äthanol) 2,0 Butylisovalerat 7,0 Amylisovalerat 10,0 Methylisovalerat 5,0 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on 9,0 Benzaldehyd 6,0 Allylpropansulfinat (nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt) 0,5 Propylenglycol 150,0 Griech. Heu, Feststoffextrakt
(10% in 1 :1 Propylenglycol/H20) 800,0
Durch den Zusatz von Allylpropansulfinat zu der vorstehenden Zubereitung in der angegebenen Menge erhält diese ein Aroma nach frischen Walnußkernen.
Tabakaromamischung mit Allylpropansulfinat
Aus folgenden Bestandteilen wird eine Mischung bereitet:
Diese Mischung wird auf gereiftem, getrocknetem und geschnittenem amerikanischen Burkley-Tabak in Mengen aufgebracht, die Tabake mit einem Gehalt an dieser Mischung von 1At, Ui und 3A Gewichtsprozent auf Trockenbasis ergeben. Dann wird der Alkohol durch Verdampfung entfernt und der Tabak nach üblichen Methoden zu Zigarren verarbeitet. Die in der angegebenen Weise behandelten Tabake haben ein erwünschtes und angenehmes »Havanna-Aroma« in
ίο Zigarren, das sich im Haupt- und Nebenrauchstrom feststellen läßt, wenn die Zigarren geraucht werden.
Tabakaromamischung mit Methylhexansulfinat
Folgende Bestandteile werden miteinander vermischt:
Bestandteil
Bestandteil Gewichts
teile
Allylpropansulfinat 13,00
Tabak absolut" 553,00
Valerianöl
(O.lprozentig in Äthylalkohol) 10,00
Indol 0,07
Skatol 0,07 .
Isovaleriansäure 20,00
Absoluter Äthylalkohol 403,86
Gewichtsteile
Methylhexansulfinat
Tabak absolut')
Capronsäure
Geraniol
Absoluter Äthylalkohol
10
450
20
20
500
') Tabak absolut ist ein Erzeugnis von Adrien & Co, 15, Rue de Cassis. Marseilles, Frankreich.
"Tabak absolut ist ein Erzeugnis von Adrien & Co, 15, Rue de Cassis, Marseilles, Frankreich.
Diese Mischung wird auf geschnittenem und gemischtem amerikanischem Tabak in einer Menge verteilt, die eine Konzentration von 0,005 Gewichtsprozent Methylhexansulfinat, bezogen auf das Gewicht des Tabaks, ergibt. Nach Verdampfen des Äthylalkohols aus dem behandelten Tabak werden daraus Zigaretten mit einem üblichen Celluloseacetatfilter erzeugt. Eine zweite Portion von geschnittenem und gemischtem amerikanischem Tabak wird mit den gleichen Bestandteilen mit Ausnahme des Methylhexansulfinats behandelt. Nach Verdampfen des Äthylalkohols aus dem Tabak werden ebenfalls Zigaretten mit dem üblichen Celluloseacetatfilter hergestellt. Die zweite Gruppe von Zigaretten dient als Kontrolle zu Prüfzwecken. Sowohl die mit Methylhexansulfinat behandelten Zigaretten als auch die Kontrollzigaretten werden von Experten geraucht. Die »Sulfinatzigaretten« haben verbesserte Brandeigenschaften und das Aroma beim Verbrennen emhält erwünschte grüne grasartige Noten. Die Kontrolh'.igaretten haben schlechtere Brandeigenschaften und zeigen beim Rauchen keine grünen grasartigen Noten im Aroma. Das Ergebnis des Expertentests zeigt also eine Bevorzugung der Methylhexansulfinatzigaretten im Vergleich zu den Kontrollzigaretten.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Sulfinsäureester der Formel
    in der Ri die Methylgruppe und R: die n-Propylgruppe oder die n-He\ylgruppe oder Ri die Allylgruppe. die Benzylgruppc. die n-Hexylgruppe oder die n-Decylgruppe und R.' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekenn/eichnei. daß man in an sich bekannter Weise R2-SO-C! mn Ri — O— H umsetzt, wobei Ri und R: die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzen.
    J. Miitcl zur Veränderung des Dufts oder Aromas eines verbrauclibnren Stoffes, gekenn/eichnei durch einen Gehalt an einem Sulfinai nach Anspruch 1 und üblichen Triigermedien und Hiifssiol'fen.
    25
DE19722257050 1971-11-23 1972-11-21 Sulfinsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel Expired DE2257050C3 (de)

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US20154571A 1971-11-23 1971-11-23
US20154571 1971-11-23

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DE2257050A1 DE2257050A1 (de) 1973-05-24
DE2257050B2 true DE2257050B2 (de) 1976-04-22
DE2257050C3 DE2257050C3 (de) 1976-12-23

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CA1026620A (en) 1978-02-21
CH564318A5 (de) 1975-07-31
AU4820672A (en) 1974-05-02
NL7215842A (de) 1973-05-25
BR7208155D0 (pt) 1973-08-23
FR2160966A1 (de) 1973-07-06
GB1385400A (en) 1975-02-26
JPS4861668A (de) 1973-08-29
IT1048263B (it) 1980-11-20
BE791813A (fr) 1973-05-23
DE2265056A1 (de) 1976-02-05
NL152023B (nl) 1977-01-17
AU463629B2 (en) 1975-07-31
DE2257050A1 (de) 1973-05-24

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