DE2256976A1 - Verfahren zum trennen und reinigen von polyalkylenpolyamingemischen - Google Patents

Description

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Unsere Nr. 18« 279

Es3o Research and Engineering ,Company Linden, N.J., V.St.A,

Verfahren zum Trennen und Reinigen von Polyalkylenpοlyamingemis chen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen und Reinigen handelsüblicher Polyalkylenpolyamingemische mittels selektiver Bildung eines Komplexes aus einem in diesem handelsüblichen Gemisch vorliegenden Polyamin und einem entsprechenden anorganischen Salz.

Bisher gab es einige wenige erfolgreiche wirtschaftliche Verfahren zum Trennen von Polyamingemisehen, die primäre Aminogruppen enthalten. Zu den bisher angewandten Verfahren gehörte selektives Ausfällen von Hydrochloriden, Nitraten und Hydraten.

In der bekanntgemachten Japanischen Patentanmeldung 3364/71 wird ein Verfahren zum Trennen von Polyäthylenpolyaminen beschrieben, die Triäthylentetramin als Hauptbestandteil enthalten. Bei diesem Verfahren wird dem PoIyäthylenpolyamingemisch Wasser zugesetzt, so daß ein Triäthylentetraminhydrat ausfällt. Zink- oder Kupferchloridoder -sulfat wird dann der Mutterlauge, aus der das Triäthylentetraminhydrat ausgefällt wurde, zugesetzt, so

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daß ein Komplex aus Metall-acyclischeni Polyäthylenpolyamin gebildet wird.

Ist der letztere Komplex ein Feststoff", so wird er durch Filtrieren isoliert. Ist andererseits der Komplex kein Feststoff, so werden die verbleibenden Bestandteile, die keinen Komplex gebildet haben, nach herkömmlichem Lösungsmittelextraktionsverfahren getrennt.

Die US-PS 3 038 904 beschreibt ein Verfahren, bei dem Metallsalze wie Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Zinksalze in protisehen Medien zum Trennen von Amingemischen in Fraktionen verwendet werden, aus denen einzelne Bestandteile leichter nach gewöhnlichen Trennverfahren gewonnen werden können. Dieses Verfahren wird bei Di— und Triamingemischen angewandt, die wenigstens eine cyclische und eine acyclische Komponente enthält. Dieses Verfahren kann jedoch nicht bei nicht-protisehen Lösungsmitteln angewandt werden, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Benzol.

Zu den Hauptnachteilen der vorstehend erwähnten Verfahren gehören die niedrige komplexbildende Selektivität einzelner Bestandteile aus den stärker komplexen Gemischen als auch die eigentlich unvermeidbare Notwendigkeit, das Produkt aus protischen Hedien und/oder Colösungsmittoln zu gewinnen.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb ein /erfahren zum Trennen und Reinigen von handelsüblichen Polyalkylenpolyamingcmisehen bereitzustellen, bei dem mit sehr hoher Selektivität ohne große Mengen an protisehen Lösungsmitteln gearbeitet wird, d.h. ein Verfahren, bei dem im wesentlichen oder vollständig wasserfrei gearbeitet wird. Außerdem gestattet die Erfindung, reine Amine zu gewinnen,

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wobei keine vorherige Modifikation durch N-Methylierung oder andere chemische Umwandlungen erforderlich ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (i) einen Komplex aus mindestens einem in dem Gemisch vorliegenden PοlyalkylenpοIyamin und einem anorganischen Lithium-, Natrium-, Kalium—, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz bildet, (2) den in Stufe (1) erhaltenen Komplex abtrennt und (3) das Amin durch Entstabilisierung des in Stufe (i) gebildten Komplexes gewinnt.

Nicht alle Salze der vorstehend aufgeführten Metalle sind erfindungsgemäß geeignet. Die Gitterenergien der erfindungsgemäß verwendeten Salze sind kritisch. Mit anderen ¥orten, tritt die Polyaminkomplexbildung nicht bei Salzen eines gegebenen Metalls mit einer Gitterenei"gie oberhalb eines kritischen Werts ein. Ferner hängt die maximal verwertbare Gitterenergie für ein Salz eines jeden Metalls von der Ilydrierungs energie des Salzes in der ¥eise ab, daß ein lineares Verhältnis zwischen Gitterenergie und Hydrierungsenergie alle Salze experimentell bestimmt wurde, die die Mindesterfordernisse für eine erfindungsgemäße Komplexbildung erfüllen. Dieses Verhältnis wird in der anliegenden Zeichnung gezeigt.

Erfindungsgemäß sind anorganische Salze mit Gitterenergien» die unter den in der Zeichnung gezeigten Werten liegen," oder denselben gleich sind, brauchbar. Die maximale Gitterenergie in Kcal/Mol für brauchbare Salze eines jeden Metalls liegt etwa bei folgenden Werten: Lithium 214, Natrium I80, Kalium 149» Magnesium 6o4, Calcium 544, Strontium 492 und Barium 445. Die vorstehenden Gitterenergiewerte sind nicht absolut und wurden der folgenden Literatur entnommen: M.F.C. Todd und W.Ii. Lee in H. Reiss, 1Od. »Prog. Solid State Chem." Bd. I, Pergamon Press,

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London, 1964$ A. Kapustinsky und B. Wesolowsky, Z. Phvsikal. Chem.. (B) , Bd. 22, S. 261 (1933).

Beispiele für geeignete Metallsalze sind diejenigen, bei denen das Anion ein Azid, Cyanid, Chlorid, Bromid, Jodid, Borhydrid, Nitrat, Nitrit, Thiocyanat oder Perchlorat ist.

Zu den Beispielen für geeignete Salze gehören Lithiumnitrit, Lithiumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiurabromid, Lithiumjodid, Natriumnitrat, Natriumthiocyanat, Natriumborhydrad, Natriumoromid, Natriumjodid, Kaliumiodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Magnesiumnitrat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Strontiumchlorid, Strontiumbromid, Bariumbromid und Bariurajodid.

Vorzugsweise haben die zur Verwendung kommenden Salze eine Gitterenergie, die leicht unter dem Maximalwert für jedes Metall liegt, da hierdurch ein Polyaminsalzkomplex mit der niedrigsten Dissoziationstemperatur für das jeweilige in Frage kommende Metall gebildet wird. Beispielsweise wird in der Natriumreihe durch Erhöhung der Gitterenergie des Salzes um weniger als 11 kcal/Mol (Unterschied zwischen der Gitterenergie von Natriumjodid und Natriumbromid) die Zersetzungstemperatur des Triäthylentetraminsalzkomplexes um 5k° C gesenkt (von 191° C auf 137° C). Die am meisten bevorzugten Salze sind die Salze, die im wesentlichen wasserfrei sind.

Zu den bevorzugten Salzen gehören Lithiumnitrat, Lithiutnchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Natriumnitrat, Natriumthiocyanat, Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Magnesiumchlorid, Magnesiunibromid, Magnesiumnitrat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Strontiumchlorid, Strontiumbromid und Bariumjodid. Am meisten bevorzugt werden die Salze von Lithium, Natrium, Magnesium und Calcium.

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Die Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden können, sind diejenigen, die in handelsüblichen Polyalkylenpolyaminfraktioiienai finden sind (z.B, Diaminocyclohexan (DACIl) , Diäthylentriamin (DETA) , Triäthylentetramin (tETA), Tetraäthylenpentamin (TEPA), Pentaäthylenhexamin (PEIIA). usw, ). Die Fraktionen sind Gemische von cyclischen, linearen und verzweigten Isomeren und/oder homologen Verbindungen mit einer oder mehreren primären Aminogruppen.

Spezifische Verbindungen, die in handelsüblichen Polyalkylenpolyaminfraktionen zu finden sind, werden in der nachstehenden Liste (mit ihren jeweiligen Abkürzungen) angegeben: 1,4-Diazabutan (en), Piperazin (c-eda), 1,4,7-Triazanep— tan (dien), N-(3-Azapropyl)-piperazin (c-deta), 4- (.3-Azaprophyl)-1, 4,7-Triazaheptan (tren), 1,4,7»1o-Tetrazadecan (trieii), N,N'-bis - (3-Azapropyl)-plperazin (Ν,Ν¹ -c-teta) , N-(3,6-Diazahexyl)-piperazin (n-c-teta) , 4-(3-*Azapropyl)-1,4,7,lo-tetrazadecan (trenen), 1,4,7»1o,13-Pentazatridecan (tetren)', N-(3-Azaprophyl)-N' -(3,6-diazahexyl)-piperazin (Ν,Ν'-c-tepa), N-(3,6,9-Triazanonyl)-piperazin (N-c-tepa) , N-(3-(3-Azapropyl)-3,6-diazahexyl)-pipei'azin (N,3-c-tepa) , 4-(3-Azapropliyl)-1 ,4,7,1o, 13-pentazatridecan (4-trendien), 7-(3-Azaprophyl)-1,4,7»1o>13-pentazatridecan (7-trendien) , 1,4,7,1 o, 13 ,16-IIexazahexadecan (penten) , cis-1,2-Diaminocyclohexan (eis-DACH), trans-1,2-Diamincyclohexan (trans-DACIl) usw.

Die Strukturen für die vorstehend angegebenen Verbindungen werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben»

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	Tabelle I	Abkürzunp;
Fornel		en c-eda
HII2 NH2 HN NH

NII₂ NH NII₂ dien

HN N NH₂ c-deta

NH₂ NH NH MH₂ trien

NH

₂ 309822/1210

tren

NII₂ ^N _v .^N NH₉ Ν,Ν'-c-teta

NH N NII N-c-tota

NII₂ Nil Nil NH NII₃ tetren

MH trenon

N N NH NII₉ Ν,Ν'-c-tepa

Formel . Abkürzung

X_-. κ

KH₀ - N,3-c-tepa

NH NH NH NH NH₀ penton

trans-DACH

NH₂

cis-DACH

NH„

Das erfindungsgemäße Verfahren enthält folgende drei Stufen: Komplexbildung, Abtrennen des Salzschelats und Gewinnung des goreinigten Amins. Eine bestimmte Komponente kann aus einem Polyalkylenpolyamingemisch, wie es vorstehend angegeben wurde, dadurch" getrennt werden, daß man zuerst eine Menge eines Metallsalzes zugibt, das vorzugsweise einen Komplex mit einer einzigen Aminkoraponente bildet. Das Amin kann ein größerer oder geringerer Bestandteil des Gemisclis sein. Das Inkontaktbringen des MehrkomponGntengemischs kann unter homogenen oder heter&genen Bedingungen erfolgen. Die Menge des Metallsal zes wix"d durch den bestimmton ζτι bildenden Komplex bestimmt, und die Salzmenge kann mehr oder woniger als die stöchiometrische Menge der einen Komplex bildenden Komponente sein, z.B. 0,1 bis 20 FoI Salz pro Mol Amin. Vorzugsweise wird dio stöchiometrische oder eine -geringere Menge des Salzes verwendet.

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Die Komplexbildungsstufe kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Te trame thyläthylendianiin, Pentamethyldläthylentriamin, Äthylendiamin, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Toluol und anderen derartigen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Im wesentlichen wassorfreie Verdünnungsmittel werden bevorzugt, obgleich geringere Mengen an Wasser in diesem System toleriert werden.

Der Komplex, der gewöhnlich ein Feststoff ist, kann nach seiner Bildung von dem Mehrkomponentengemisch isoliert werden, (z.B. durch Ausfällen oder Filtrieren), wobei ein Ablauf zurückbleibt.

Die Entstabilisierung des Komplexes wird leicht dadurch erzielt, daß man dem Komplex polare Lösungsmittel (z.B. Wasser, Äthylenglycol oder Methanol), oder wässrige oder wasserfreie Säuren oder Basen (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Kaliumliydroxid) zusetzt oder den Komplex auf etwa 30 bis 250° C erhitzt; freigesetztes Polyäthylenpolyamin in seiner basischen Form kann dann nach herkömmlichen Verfahren (z.B. durch Destillation oder Extraktion) gewonnen werden. Eine in dem Ablatif zurückbleibende Komponente kann dtirch Wiederholen des vorstehenden Verfahrens unter Verwendung des gleichen oder eines unterschiedlichen Metallsalzes gewonnen werden, wenn der Ablauf noch ein Gemisch von Polyaminen ist, oder aber, wenn nur eine einzige Komponente im Ablauf zurückbleibt, so kann er durch Destillation, Extraktion oder Kristallisation gewonnen werden.

Das vorstehend beschriebene Reinigungs- und/oder Trennverfahren kann durch Gegenstroraverfahi'en erleichtert werden, d.h. das Hetallsalζ (als Komplex oder nicht als Komplex) kann mit einer im Gegenstrom fließenden Kohlenwasserstoff-

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lösung des Polyamingemischs in Kontakt gebracht werden, und der dabei erhaltene Komplex kann nun entstabilisiert werden, um das Amin in reinem Zustand zu gewinnen.

Da die spezifischen Komplexe, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten werden können, ausgeprägte Dissoziationstemperaturen innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 0 bis 300° C aufweisen, dient dieser Temperaturbereich"als Arbeitstemperatur, innerhalb deren die Erfindung durchgeführt werden kann. Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, ein Metallsalz so auszuwählen, daß sich ein beständiger Komplex mit nur einem Amin in dem Polyalkylenpolyamingemisch zwischen etwa 10° und 100° C, vorzugsweise bei oder nahe Umgebungstemperatur, bildet.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sollte vorher bestimmt werden, wie leicht die Bildung der verschiedenen möglichen Salzaminkomplexe in dem Gemisch ist. Eine derartige Bestimmung hängt direkt von der relativen Beständigkeit der verschiedenartigen Komplexe ab, d.h. vorzugsweise werden die beständigsten Komplexe gebildet, anschließend die nächstboständigsten usw. Im allgemeinen wird - falls das Amin einen fünfgliedrigen Ring, einschließlich des Metallatoms bildet dieser Komplex beständiger sein als der entsprechend gebildete sechsgliedrige Ring, der seinerseits beständiger sein wird als der entsprechend gebildete siebengliedrige Ring (der etwa eine dem viergliedrigen Ring äquivalente Beständigkeit hat) .

Sind die durch die zu trennenden Amine gebildeten Ringgrößen gleich, ist es immer noch möglich, den leichter zu bildenden Komplex auf der Basis von Entropie erwäg-ungen vorauszusagen. Das Amin mit der kleinsten negativen Entropieänderunp; nach Bildung oines Komplexes wird vorzugsweise einen Komplex bilden.

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Weitere Faktoren, die in Betracht gezogen werden müssen, und die besonders bedeutend werden, wenn Ringgröße und Entropie erwägungen wie sie vorstehend erläutert wurden, im wesentlichen äquivalent sind, sind die sterische Behinderung und die jeweiligen Stickstoff-Stickstoff-Distanzen der zu trennenden Amine.

Natürlich hängt die Beständigkeit auch von der Temperatur der Reaktionsmedien ab. Die Temperatur dieser Umsetzung liegt gewöhnlich im Bereich von 0° bis 200° C. Höhere Temperaturen begünstigen die Dissoziation weniger beständiger Komplexe. So können die Temperaturen derart eingestellt werden, daß eine selektive Komplexbildung einer bestimmten Komponente des Polyarningemischs stattfindet.

Ein weiterer zu beachtender Faktor ist das zur Verwendung kommende Iletallsalz, d.h. seine Gitterenergie und Menge (wie vorstehend besprochen wurde). Je höher die Gitteronergie, umso selektiver xiird die Komplexbildung sein, d.h. lediglich chelatbildende Amine, die in der Lage sind, ziemlich beständige Komplexe zu bilden, lassen sich mit Ketallsalzen kombinieren, die Gitterenergien haben, die in der Nähe des vorstehend angegebenen Maximums liegen, Ilaben die so erhaltenden Komplexe eine derart ähnliche Struktur, daß ihre relativen Beständigkeiten nicht genau vorausgesagt werden kann, so erzielt man immer noch durch einen Probeversuch und anschließende Einstellung der Temperatur, Konzentration und/oder Verwendung eines unterschiedlichen Metallsalzes eine erwünschte Trennung.

Die Komplexbildung tritt leicht dadurch ein, daß man das richtige Metallsalz mit dom Aiuin ohne Lösungsmittel vormischt; ein derartiges Mischen kann jodoch auch in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstoffen erfolgen, beispielsweise C.-C -Alkalien (z.JJ. L'ontan, Heptan, Hexadocan) ;

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6" 20-Aromaten (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Dibutylnaphthalin):; halogonierten Aromaten (z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol.» Hexafluorbenzol); heterocyclischen Verbindungen (z.B. Pyridin, Pyrrol, Furan, Thiophen, SuIfσ-lan,-Borazol) .oder. Gemischen derselben.

Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch und Mengen von O bis 99»9 Gew.-^, bezogen auf den Komplex, lassen sich bequem verwenden. Auf diese ¥eise kann der Komplex ohne Lösungsmittel, in Form von Pasten und in Lösungsmitteln hergestellt werden.

Eine besonders attraktive und zweckmäßige Gewinnung des gereinigten Amins aus dem Komplexsalz stellt die Extraktion des Komplexsalzes mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder Gemischen desselben dar (beispielsweise Heptan, Tetradecan, Isopar G usw.). Isopär G ist eine enge! Isopar äff inkohlenwasserstoffraktion mit einem Siedebereich von etwa 16O bis 177° C.

Das Komplexsalz ist in einem derartigen Medium unlöslich, jedoch kann es in einem derartigen Medium bei erhöhten Temperaturen (z.B. 5°-250° C) dissoziert werden unter Bildung eines unlöslichen anorganischen Salzes und einer löslichen Aminkomponente. Nach dem Kühlen der Polyaminlösung in Ab~ Wesenheit des Metallsalzes scheidet sich das Polyamin als niedrigere Phase infolge seiner begrenzten Löslichkeit in einem nichtpolaren Medium bei oder nahe Raumtemperatur ab. Das gereinigte Polyamin-, das etwa 1-3 Gew. -^c/a Kohlenwasserstoff lösungsmittel enthält, wird durch Trennen dieses Zweiphasengernischs isoliert. Das ztirückbleibende Lösungsmittel ist normalerweise unschädlich, kann jedoch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise durch Destillation oder Vakuumstrippen entfernt werden. Das Metallsalz kann nun im Kreislauf 'zurückgeführt werden, um eine weitere Polyaminabtrennung ^u bewirken. + (narrow-cut)

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Dio nachstehenden Beispiele dionon dor weiteren Erläuterung der Erfindung. (Die Abkürzungen für die in den Beispielen verwendeten Amine wurden vorstehend erläutert und werden dor Kürze halber verwendet),

Beispiel 1

Hohes TETA (116 g) wurde mit 26 g Wasser kombiniert! und dieses Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen (25° C), worauf man TETA-hydrat als kristalline Hasse erhielt· Nach Filtrieren und anschließendem Kühlen des Filtrats in Eis erhielt man eine zweite Ausbeute an TETA-hydrat. Die zurückbleibende Mutterlauge (30,95 g) wurde mit einer gesättigten Natriumbromidlösung (10,92 g) in 10 ml Wasser kombiniert. Dieses Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann einen τ/eiteroii Tag ungestört stehengelassen (das Gemisch blieb homogen), n-Butanol (10,92 g) wurde zugegeben, und diese Lösung wurde heftig gerührt und anschließend fünf Tage stehengelassen. Die Lösung blieb klar.

Dieser Versuch zeigt, daß ein Gemisch aus Polyäthylenpolyaminon in Gegenwart wesentlicher Wassermengen durch Natriumbromid nicht getrennt wird.

Beispiel 2

TETA (21 ml), Natriumbromid (9,9 g) und Äthylenäiamin (EDA) {kO ml) wurden eine Stunde gerührt, worauf das EDA vakuuingestrippt, und Benzol (kO ml) dem Rückstand zugesetzt wurde. Der ausgefallene Feststoff wog nach Filtrieren und Trocknon 23,6 g (quantitative Ausbeute). Die Ergebnisse einer Analyse auf in diesem Feststoff vorliegende Amine werden in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben»

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225B978

	Tabelle II
Komponenten	TETA,, ia
dien	0,5
tren	8,4
trien	74,6
cyclische TETA-Isomere 16,5

N aBr-K omp Ie x■«

0,0 . -5,1

1,0

Dieses Beispiel zeigt, daß die Komplexbildung mit NaBr acyclische von cyclischen Polyaminen trennt und daß, beim Bestehen eines GleichgewichtsdieKomplexbildung der line aren acyclischenPolyamine bevorzugt wird,

Beispiel ^

Ein jeweils 6 iriMol tren und trien enthaltendes G-emisch wurde mit einer Lösung von. Natriumbromid (5,4 mMol) in 6 ml EBA in Kontakt gebracht. Nach SO Stunden wurde das EDA valctiumgestrippt, und Benzol (15 ml) wurde der verbleibenden klaren Lösung zugesetzt, wobei der Komplex ausfiel. Nach Filtrieren erhielt man 1,0 g (75 °/₀) tren.NaBr, das 99,2 $ reines tren enthielt« ·

Das Beispiel zeigt, daß das verzweigte Isomer aus einem 1H1-Gemiseh von tren und trien selektiv eineJO; Komplex bildet.

Beispiel 4 .

Natriumbromid (5»4 mMol) in 2,2 ml EDA wurde 1o,3 S rohem TETA zugesetzt, das in einem Eisbad gekühlt worden war. Nach dem Verstreichen unterschiedlicher Zeiten, wurden 20 ml Toluol zugegeben., wobei der Polyamin-Natriumbromid-Komplex (1 s 1) ausfiel. Letzterer wurde filtriert, getrocknet, und die Polyaminlcompononte wurde auf tren Lind trien (die einzig vorliegenden Polyamine) analysiert.

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Tabelle III Zusammensetzung

Verstrichener Zeitraum
(Min«)

O (rohes TETA)

tren

99,5

76,5

48,5

tr ien

74,6^a

0,5 23,5 51,5 95,7 94 »4

^a Die restlichen 17 ;Ό waren dien- und cyclische teta-Isomere.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei einem typischen handelsüblichen TETA-Gemisch das Abtrennen jeder acyclischen Tetraminkomponente in Abhängigkeit davon erfolgt, ob eine kinetisch odor eine thermodynamisch gesteuerte Komplexbildung stattfindet.

Beispiel 5

1,17 e einer TETA-Probo (die 81,9 fo tren enthielt) wurden mit Chlorbenzol (7 ml) und Natriumbromid (o,6i g) kombiniert, und diese Aufschlämmung wurde 24 Stunden gerührt. Der weiße Faststoff wurde abfiltriert und getrocknet (Ausbeute = 1,43 g» quantitativ). Es wurde gefunden, daß der Komplex 98,S ]f> reines tren enthielt.

Das Beispiel zeigt, daß die selektive Koniplexbildung unter heterogenen Bedingungen stattfinden kann.

Beispiel 6

Ein fester tren.NaBr (12,5 g)-Komplex wurde in ein Alunduni-Extraktionsrohr gefüllt, das man in einen Soxhlet-Extraktor

tat«

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Nach der Extraktion rait 25o ml Isopar G (Siedepunkt = I57 bis 175° C) wurde die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt, wobei eine Phasetitrennung stattfand. Die untere flüssige Phase (die reines tren und 1-3 Gew.-$ Isopar G enthielt), wurde entfernt. Die Ergebnisse der verschiedenen Extraktionsvorsuche werden nachfolgend aufgeführt:

	Tabelle	IV	NaBr-Gewinnung, Gewicht in g
Versuch	Extraktionszeit ,(Stunden)	tr en-Gewinnung, Gewicht in g	5,3b
1	υ	5,oa	5,1
2		7,3	5,3
3	h	. 4,9	5,3
k	2C	7Λ

^a Theoretisches Gewicht 7,3 g
k Theoretisches Gewicht 5,2 g

^c Das aus dem vorangegangenen Versuch gewonnene Isopar G wurde wiederverwendet.

Dieses Beispiel zeigt, daß das Polyamin aus dem Komplexsalz dadurch erhalten werden kann, daß man letzteres in einem ]vohlenwasserstofflösungsmi.ttel erhitzt. Das Polyamin hat eine begrenzte Löslichkeit (trenßi 0,9 g/ioo ml) in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösimgsmittel bei Raumtemperatur (vergleiche das aus Versuchen 1 und 3 gewonnene tren mit den Versuchen 2 und 4). Eine Rückführung des Lösungsmittels ist möglich (Versuche 2 und 4) und führt zu einer quantitativen Polyamingewinnung.

Beispiel 7

1,17 g einer TETA-Probe (di.e 81,9 "ß> tren enthielt) wurden mit 6 iriMol eines anorganischen Salzes und 7 ml Benzol kombiniert. Nach 65-stündigem Rühren wurde der Feststoff fil-

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fm t- \J KJ SJ I

triort, getrocknet, gewogen, und die Menge des Komplexes, der sich gebildet hatte, wurde als Funktion der Gittoronergio des anorganischen Salzes bestimmt.

Tabelle V Gittorenergie

— 1 /

Anorganisches Salz Kcal Mol Koniplexbildung, %

LiC 1 LiNO₂

LiH NaSCN NaNO NaC 1 KI

RbI

195-206	94,4
21'4	9o,8
217-23'I	0
163-178	95,0
173-181	38,8
185-186	0
1^9-15^	37,0
159	0
144	0
546	39,6
494	51,0
444	^w 100

Dieses Beispiel zeigt, daß nur diejenigen Salze, die eine Gitterenergie unterhalb eines kritischen Werts haben, als Komplexbildner für die Tetraraine wirken können. Die Kotnplexbildungsgesclrwindigkeit hängt also auch von der Gitterenorgie ab.

Heispiel 8

1 g TlDTA (das 81,9 % treu enthält) wurde mit o,48 g MgCI₂ und 25 ml Tetrahydrofuran kombiniert· Dieses Gemisch wurde sieben Tage gerührt, und der Komplex wurde abfiltriert (qimnti atd vo Ausbeute). Die Analyse dos i'olyatninaiitoils dos ϋο'ΊρΙϋλ.οΗ nojgto an, daß er aus 91,5 /' treu und 8,5 ,> ■i.ri on boslainJ.

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Dieses Beisisiel. zeigt, daß die Kagnesiumsalze auch dazu verwendet werden können, um den .Reinheitsgrad eines PoIyamisclis zu steigern.

Beispiel 9 ' ?

i-iohes TETA (io,3 g) und Natriumbromid (O,55 g) wurden b5 Stunden, gerührt, wonach der vorhandene weiße Feststoff abfiltriert und getrocknet vurdo. Die Analyse des festen Kötiiplexes zeigte., daß er 100 i/o xelnes trien enthielt.

Dieses Beispiel zeigt, daß die selektive Komplexbildung In reinem Polyallcylenpolyaiuin stattfinden kann.

Beispiel Io

DAGII (0,6 gj 5,5 niMOl) in S ml Benzol und LiBr (0,13 g; 1,5 mMol) wui"den heftig gerührt, und Proben der obenstehenden Flüssigkeit wurden periodisch analysiert.

Tabelle VI

DACH-Isomerenvertellung Verstrichener Zeitraum eis trans

O 41,6 58,4

30 Min. 34,0 . 66,0

60 Min. . 9,5 * 90,5

65 Std. 10,0 90,0

Dieses Beispiel zeigt, daß eis-DACH vorzugsweise mit LiBr einen Komplex bildet (trans-DACH bleibt in Lösung). Der Komplex, der sich gebildet hab, weist die Stöchiometrie (DACH)₀LiBr auf.

Analytische Berechnung für (DACIt)₂.LiBr: C = 45,72; H = 8,95; N = 17,77. Gefunden: C = 46,Ö2;^%H = 8,74; N = 17,75.

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VGry;lo.i-Chsbüis!>:i.ol 1 1

Veruru'e lnif;teö Iren (i,o ^), wasserfreies iücko L chloric! (0,b5 C") und 25 ;ü1 Te t rahydro furan uurclou Liboi· i,acht ·;ο riihrt, lüid nach dem Filtrieren orhiolt man eino fjeringe lienge eines Feststoffs und einen flüssifiOri Iiilc:!cstari(i. Die Analyse des letzteren aoigt© an, (Jail die l'elnheit des tren innerhalb von Versuchsfolilorn unvorüiulert ίχο — blieben war.

Moses Beispiel zoiß't, daß Nicicelctilorid für di.o iieixilg,i von tron in wasserfreien Medien nicht ^eeigriet ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   . Verfahren zum Trennen und Reinigen von in handelsüblichen Genischen vorkommenden V ο lyalkyl eiap ο lyaminen mit cyclischen, linearen und verzweigten Strukturen und wenigstens einer primären Aminogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) selektiv einen Komplex aus einem in dem Gemisch enthaltenen Polyalkyleiipolyamin mit einer Metallverfoindung bildet, worin das Metall Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium ist und in Form eines Salzes mit einer Gitterenergie vorliegt, die weniger als oder gleich etwa 214 Ecal/Hol für L-i, 18o Kcal/llol für Na, 154 Kcal/Mol für E, 6o4 Kcal/l-lol für Hg, 54'6 Kcal/ Mol für Ga, 494 Kcal/Mol für Sr und 444 Kcal/Mol für Ba, geneοsen bei 29« Grad Kelvin, ist;

   b) den in Stufe a) gebildeten Hetallsalaaminkouiplex abtreimt und den Komplex entstabilisiert und das Amin in gereinigter Form gewinnt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenpolyamingemisch ein solches verwendet, das im wesentlichen aus Biätliylentriamin, Triäthylontetrainir_, Totraäthylenpeiitamin bzw. Pentaäthylenhexaniin mit cyclischen linearen oder verzweigten Strukturen besteht.

   3. Verfahren, nach Anspruch 1, dadux-ch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein solches vex-wendet, dessen Anion ein Chlorid, Broniid, Jodid, Hitrat;, Hoxaf luörphosphat, Tetrafluorborat, Tetraplienylborat, Perchlorat, Azid, Ilesafluorarsenat, Tetraf 1 uorborjdlat, Tniocyanat oder I-iitr.i t ist.

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   k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze Lithiumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiurabromid, Lithiumjodid, Natriumnitrat, Natrium-» thiocyanat, Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumiodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumnitrat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Strontiumchlorid, Strontiumbromid oder Bariumjodid verwendet·

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diaminocyclohexan aus einom Cyclolihexandiamingemisch trennt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» daduroh gekennzeichnet, daß man cis-1,2-Diaminocycloheaean von tyans-i.2-Diaminoeyelohexan abtrennt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-(3-Azaprop^yl)-1,4,7-triazaheptan von Triäthylentetramin abtrennt.

   Für

   Eeso R·searoh and Engina«ring Company Linde^L, N.J., V.St₀A.

   Rechtsanwalt

   309822/ 1 2 1 Ü