DE2256613A1

DE2256613A1 - Organozinnverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren

Info

Publication number: DE2256613A1
Application number: DE2256613A
Authority: DE
Inventors: Harold Coates; John Desmond Collins; Iftikhar Hussain Siddiqui
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1973-05-24
Also published as: AU4903472A; JPS4862845A; AT320669B; NL7215667A; ES408765A1; GB1415492A; BE791628A; FR2160680B1; IT975769B; FR2160680A1

Description

P. 477. 1> F-J?«*«her Dr,Bö/U

■-'.J. ...'--".-T r>r. TJi* Borondl

llbright & ^T.7Ilson Limited, P.O. Bo:: ITo. 3, Oldbury, parley, ^:7orcs. England

Organozinnverbindungen, Verfahren zn ihrer Herstellung und ihre Yerwendung als Stabilisatoren

Die Erfindung betrifft Organozinnverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für polymere Stoffe, insbesondere halogenierte Kunststoffe, wie Polymere und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Die Verwendung von Organozinnverbindungen, die Schwefel enthalten, als Stabilisatoren für halogenierto Kunststoffe ist seit vielen Jahren al3 sehr wirksam anerkannt. Die verwendeten Verbindungen waren jedoch gewöhnlich solche, die einen verhältnismäßig hohen Z inn ge ha It' hatten und wegen der hohen Kosten von Zinn im Vergleich zu anderen verfügbaren Stabilisatoren aufwendig sind. !Trotz ihrer hohen "Jirksamkeit sind daher diese Verbindungen immer noch nicht so breit in inwendung wie andere weniger wirksame Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind schwefelhaltige Organozinnverbindungen, die einen geringeren Zinngehalt als die meisten üblichen schwefelhaltigen Or-ganozinnver-

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bindungen besitzen und somit potentiell preisgünstiger sind, Die Stabilisierungsfähigkeit einiger dieser Stoffe kann sich derjenigen einiger üblichdr Stoffe durchaus messen, Sie sind somit in der ■ Lngo, zu geringeren Kosten den gleichen Stabilisierungsgrad zu erreichen.

Demgemäß stellt die Erfindung neue chemische /erbindungen der allgemeinen Formel

R
" ^- Sn

aur Verfügung, in der R und R. gleich oder verschieden sind und llkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen oder Phen,7!gruppeη bedeuten, X eine Gruppe

II

darstellt, in der Q die Gruppe -(0'⁷ _?) 3 - ist oder Ireine Bedeutung hat,

0' ünnn Schwefel bedeutet, wenn ^Γ; ^eine Bedeutung hat, odor O¹ keine Bedeutung hat, wenn " die Gruppe -(GIIp) S-darstellt

R' ein V/asserstoffatom, nine \llcy!gruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine Cyclo^lk.ylgruppe oder eine Arylgruppe oder substituierte Arj'lgruppe bedeutet, R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder die Gruppe CII₀ C00R_p bedeutet, in der R₂ eine lcurskottige Vlkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist

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BAD ORIGINAL

oder R^f und Tl" zusammen einen alicyclischen Ring bilden, R¹" die Bedeutung von R₅ hat oder die Gruppe (GH₂) COOH^ bedeutet, in der R₇ eine, llky!gruppe mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine cyclische /ithergruppe oder eine ilry !gruppe ist und η eine ganze Zahl γon 1 bis 4 bedeutet oder
X eine G-ruppe

0GO(CH₀), S Gn - 00OGH=OHOOSOn₉OOOR₁₇.

ist, in der R,- und R_f η us den gleichen Gruppen wie R und ausgewählt sind und R_n, aus den gleichen Gruppen

wie R¹ ausgewählt ist und

Y entweder die gleiche Bedeutung wie 7. hat oder von Z verschieden ist und aus der gleichen Gruppe von Resten wie "L ausgewählt ist oder eine Gruppe

S(GH₀).COOR, OdBrOOCGH=GHGOOR. bedeutet oder die Gruppe

0OGGH=GH GOoCn₂COOR₄
dann bedeutet, wenn Zi eine Gruppe

J S Sn OGOCII=GII COSGH₉GOOR₇ darstellt - η ι C ι

^R6 wobei 1- eine ilkylgruppe mit 1 bis 20 Jiohlenstoff atomen, eine CycloaHo;!gruppe oder eine Arylgruppe ist.

s einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der genannten allgemeinen !Formel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Organpzinnoxid der !formel

■K19821/1U4

\snO

entweder mit
(1.) einem Gemisch aus

a) einem Aldehyd oder Keton der Formel

sofern Q¹ keine Bedeutung hat, oder der Formel O

ti

HC-OOOH
sofern Q¹ Schwefel bedeutet und

b) ein/Gemisch von Verbindungen der Formeln R¹¹¹SH und HOOC QH, falls Q eine Gruppe (CH₂)_nS bedeutet, oder einem Gemisch von Verbindungen

der Formeln R¹¹¹SH und R¹¹Q¹H, wenn Q¹ Schwefel bedeutet oder

(2.) dem vorgebildeten Reaktionsprodukt eines derartigen Gemisches und gegebenenfals einer der Verbindungen der Forme in HOOCCH=CHCOSCh₂COOR. j IIS (CHg)_nCOOR^ und HOOCCII^CHCOOR. miteinander umsetzt.

Beispiele bestimmter Verbindungstypen gemäß der Erfindung sind

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OH

S(CH₂)_n1000E

1.

/R

Sn

1 2

worin η und η gleich oder verschieden sein lcönnen. Eine solche Verbindung ist von den Verbindungen der Formeln

HS(CH₂)_n2C00H

CHO

OH

abgeleitet.

OH

2.

000 -

Eine solche Verbindung wird von den Verbindungen der

Pormeln

HO

OH

R₃SH and \ BnO R₁

erhalten.

30 9821 /.1 2

3H

/S(CH^) .CC<

¹ ο

^λ S (CH₂) COO H₄OOCCH₂S

Eine solche "Verbindung aus Verbindungen der Formeln

HO v^^CH0 · HS(CHg)₁₁₁COOR₃ ^

R ^v

HS(CH₂)_n2COOH_# R₄OOCCH₂SH und \ SnO

erhalten.

- CH

Ö Sn

in der m den Wert 1 bis 12 hat. TCine solche Verbindung wird aus den Verbindungen der Formeln _R

CIU(CH₉) CHO, HS(CH₉L₁COOR,, HS(CH₀) _oC00H und ^N SnO

erhalten.

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CH₃(CH₂)_m

SR

S(CH₂)_nC00

- Sn

Eine (solche Verbindung wird aus Verbindungen der Formeln (CH_n)_mÖHO, R-SH, HS(CH₂)^COOH und

erhalten.

^SR

S(CHg)₀ COO

Eine solche Verbindung wird aus Verbindungen der Formeln ) CHO, R₃SH, HS(OH₂J_nOOOH, R₄OOCCH₂SH und j3nO

erhalten.

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COOE

S CH₂ COO

Sn

Eine solche Verbindung wird aua Verbindungen der Formeln CII-(CII₂)_mCII0, HS(CIIg)_nCOOR₃, HSCIIgCOOII, R^OOCCII₂SH und

R ^SnO

erbalten.

R" S

CH COO

Sn ι

Eine solche Verbindung wird aus Verbindungen der Formeln

η R

R¹¹SlI, R-SII, R,SII, H C COOH und erhalten.

309821/12U

R" S

COO

R₄OOCGH₂S

R ^R„

Rine solche Verbindung wird aus Verbindungen der Formeln

ff R

R"SH, R₃SII, H C COOII, R₄OOCH₂SH und N3n0

erhalten.

r:

10.

CH,

CH₂ -

^000H

S(CH₂)_n2C00

Eine solche Verbindung wird aus Cyclohexan und Verbindungen der Formeln STl(CII₂ )_n ^0OR₅ HS (GII₂)_m2COOH und R

erhaiten.

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„ OOCCH-CHCOSCHo COOR.

11. Sn R₇OOCCH₂SOCCH-CHCOo Sn

Ή.ζ S (CH₂)_n - COO -^^^

R 00CCH«CHC00R₄

00CCH₂CH₂S.

CH(CHp) CH,

R_xOOCOH₀S

R 0OCCh=CHCOOR^

Sn

00CH₂CH₂S

R_xOOCCH₂S HO

R OOCCHsCHCOOR.,

14. Sn

R₁ 0OCCH₂-CH₂-S ^

CH-CH

R,0OC

CH₀S

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R 000 CH-rCH

Ji (- R/j OOC OHpOHp S

R_xOOG 0H₀ S

-QCH,

Es ist gewöhnlich bevorzugt, daß alle Gruppen R und R., R₁- und Rg die gleichen sind. Häufig stellen sie alle llky!gruppen oder Cyeloalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wie η-Butyl-, Cyclohexyl, n-Octyl, Isooctyl oder 2-i'Lthylbe3:ylgruppen." R ist vorzugsweise eine Alley !gruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie eine n-Octyl-, 2-Xthylhe3:yl-, Lauryl- oder Cetylgruppe. R. ist vorzugsweise eine der bevorzugten Gruppen R*. R' ist häufig Wasserstoff, R" ist häufig eine geradkettige Pettsäurealkylgruppe der Formel (OHg) CI-I^, in der m den Y^rt 1 bis 20 hat, wie eine TJn de can gruppe, eine lctirsere verzweigtkettige Gruppe, wie eine sekundär-Amy!gruppe, eine CycloaIky!gruppe, wie die Gyclohexylgruppe, oder eine substituierte Cyclohexy!gruppe oder eine Arylgruppe, wie eine solche der Formeln

309821/1244 ^_n

BAD

können H¹ und R" ansummen einen 5- oder 6-alicyclischen King bilden.

r? Yorbindüngen geraäß der ^rfindvmg gind wie fol^t zusammen,gesetzt:

Sn - 00CCH₂OH₂S CH(CH₂)₁₀CH₅

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BAD OWGlNAL

Sn

- 00CCH₂CH₂S C

Sn

HO —1

- OOCCHpCHp S - CH

—» 2

Sn

sn

HO

00CCH₂CH₂S CH ,// \\ C₈H₁₇OOCCH₂S

S c

OOCCH CH S

00CCH₂CH₂S. -OH(CEp)₁₀CH;

8^H17

Sn

00CCH₂CH₂S CH -

309821/124/;

Sn -

OOCCH S C ι

₁₂ ^H25 j

CTT /"\/A/"^ /ΙΌ C TT /*\

0Xi₁ nuuo OUpO nu

— COCCH₂ CH₂ S-CH ύ' V

SCH₂COOCH₂

Sn

00CCH₂S-C₁₆H₃₃OOCCH₂S -CH₂ - CH₂

- CH₂ -

00CCH=CHC0SCH₂ COOC₉H₁₉

0OCCH₀CH₀ S \

^d ^d } CH -C₈H₁₇OOCCH₂S / HO

OOCCH=CHCOSCH

S CHp C 0OC qH/| rj

0OCCH₂CH₂

0OCCHpCH₅S-.

^ * y CH(CH₂)_1OCH₅

/ ^i pHp qOOC CH pS 30982T/1244

OH

I!

000 CH

SCH₂ CHOOSOh₂OOOO₈H₁₇

CHCOO C₄H₃

- COO

und deren

Sn -

CH,
i ³
00CCH₂CH₂S-C=-SCH₂C00C

CH₀COOC₀H₁-

C₈H₁₇OOC CH OOC CH

Sn'

00C-CH₂-CH₂-S.

CH₂-S

CH(CH₂)_1OCH_:

C₄H₉

CH

0OC CH

C₄H₉-

^k 00C-CH₂-CH₂S.

j. H₁₇OOC-CH₂-S

309821/12ΛΑ

CqH.„οοσ CH

17 ,ι

OOC CH

Sn

' οοσ-c

CH-CH

CH

Sn

,οοσ

000-0H₂-CHp-

2 ~^ν"2~^

η σ-

C₈H₁₇OOC-CH₂-S^ \—-j

-OCH,

Sn

0OC

CH CH

OCC OH₂ CH₂ S

η σ

,οοσ CH

οοσ oh

00C-CH₂-CH₂-S

CH-CH

C₈H₁₇OOC-CH₂-S

2=5

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1Ί

7ie vorher erwähnt, werden die erfin dungs gemäßen Verbindungen allgemein durch vleaktion eines Aldehyds oder ICetons mit einem Gemisch aus einem Ilercaptan oder einem üster einer thiosubstituierten Carbonsäure, wie do "^ .:hiog!ycolsäuro oder ß-IIereapto-oroOionsäure, im

hergestellt Gemisch mit einer derartigen Säur 17. .intweder während dieser ."le a let ion oder daran anschließend wird eine weitere Reaktion mit einem Oiorganozinnoxid durchgeführt. JJns Diorganozinnoxid kann dazu gebracht werden, entweder mit nur einer in dieser Weise gebildeten Verbindung oder aber mit einem Gemisch solcher Verbindungen ZV reagieren,oder es kann dazu gebracht werden, mit einem Gemisch einer derartigen Verbindung und eines einfachen ■ihioglycollats oder halbveresterter Maleinsäure hu reagieren.

■Vie bereits erwähnt, kann der verwendete Aldehyd Glyoxylsäure OHGOOOH sein, in welchem Pail keine thiosubstituierte Carbonsäure verwendet werden wird.

V.

Häufig werden alle Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt und in einem geeigneten Tjösungsmittel erhitzt, wie !Benzol, Toluol, Benzin, Xylol, Hexan oder Cyclohexane Gewöhnlich wird es zweckmäßig sein, daß ein saurer Katalysator anwesend ist, wie p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure oder I.ietallchloride, die für die Verwendung al3 ]?riedel-Craft-Katalysatoren geeignet sind, wie Zinkchlorid, Aluminiumtrichlorid, 3ortrichlorid oder Zinn-IV-chlorid.

Wenn das gewünschte Produkt einen Typ der Formel

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OOCCH«=CHCO
Sn R¹OOCCH S0CCH=CHC00 ^^g_n S (CH₂)_n COO

darstellt, lean η dio Verbindung durch P.ealrbion unter clem Vünfluß von \7"rme eines Thiolialbesters dor l'ormol

nOOO GII = Cj: GOG OH₂ 000:1·

mit oinorn Diallcylzinnoicid erhalten werden, woboi ein iiwiscbenprodulct der 2ormel

^X Sn(-OOOOT^C^GOSCI^OOOR')_o

erhalten wird (vgl. US-PfJ 3 126 400). Dioaos Produkt

einem
wird dann mit Dior&nnosinno^id der Torael

^ SnO

und mit einer schwefelhaltigen Carbonsäure der Pormel I[S(ClI₂ )_n COOK umgesetzt.

Verbindungen gemäß der Erfindung finden Torwondung als Stabilisatoren ftlr halogenhnltige Kunststoffe, d.h. flir Polymere oder Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, chlorierte Vinylchloridpolymero und chlorierto3 Polyäthylon. Dementsprechend schafft gemäß einer weiteren /Vusfllhrungsform die Erfindung eine Zubereitung, die einen halogenhaltigen Kunststoff und als

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BAD ORIGINAL

Stabilisator eine Verbindung der Pormel

H X

Sn

umfaßt, in der R, ΊΙ*, ΓΖ und T die genannte Be den tun g_ haben.

Dio Organozinnverbindungen werden in erfindungsgemäßen Zubereitungen in solchen !!engen vorliegen, daß der gewünschte Stabilisierungseffeirt hervorgebracht wird. ■ Diese Ilerjge botrrgt häufig 1 bis 5 Gew.-.', vorzugsweise 2 eis 3 Geu»-'-f bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen polymeren Kunststoffs bzw. Harzes.

Gegebenenfalls, aber vorzugsweise enthalten erfindungsgeraäße Zubereitungen .auch sterisch gehinderte Phenole, ntmlich solche, bei denen wenigstens ein Substituent in ortb.o-.3tellung zur Hydroxylgruppe vorliegt, als Hilfsstabilisatoren. Solche Phenole, die bei erfindungsgemäßen Zubereitungen von ITutzen sind, umfassen butyliertes Hydroxy anisol, 2,6-Di-tert.~butylphenol, IIethylen-bis~ (2,4-di-tert. -buty !phenol), I Te thy len-bis- (2,6-di-te rt. bu ty !phenol), ilethylen-bis— (2,6-di-tert.-butyi-3-me thy !phenol), 4,4^f--3utyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methy!phenol), Hethylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-buty!phenol), Uethylen-bis-(4-methy1-2,6-di-tert.-buty!phenol).

Besonders bevorzugt ist jedoch 2,6-Di-tert.-butyl~4-methylphenol. Solche Phenole können in einer· Henge von bis zu 3 Gew.-"', vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 Gew.-¹^, bezogen auf den Kunststoff, vorliegen und liegen gewöhnlich in einer Ilenge von etwa 4 bis 10 Ge¹,¹?.-^, vorzugsweise 5 bis 8 Ge?/-.-"', bezogen auf die Gesamtmenge der

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verwendeten Organozinnverbindungen vor.

Ester der pboepborlgen Säure und der thiophosphorigen Säure können bei Zubereitungen gemäß der Erfindung mit verwendet werden. Solche "Verbindungen sind Halogenpbosphite, wie Tris-chlorpropylpboepbit und polymere

ν Phosphite, wie hydriertes 4}4'- Isopropyliden-diphenolr· Bevorzugte Phosphite und Tbiophosphite sind jedoch Monomere, die in der Organogruppe keine Substituenten aufweisen und nicht mehr als ein Schwefelatom besitzen. Hierzu gehören Triarylphoephite und Trialky!phosphite.

Solche Verbindungen umfassen z.B. Triphenylphosphit, Trlxylylphospb.it, Trinonylphenylphosph.it und Trioctylphosphit. Diester der phosphorigen Säure, wie DiiBopropylphospb.it, Dibutylphoepb.it und Diphenylphosphit sind ebenfalls von Nutzen. Besonders bevorzugt sind jedoch die gemischten Alkylary!phosphite, wie Octyldiphenylphosphit, Isodecyldiphenylphosphit und Diisodecylpbenylphosphit. Dieser besonders hervorstechende Effekt kann auch erbalten werden durch Verwendung eines Gemisches eines Triarylphosphits und eines Alkohols in Verbindung mit der Organozinnverbindung. Ein besonders geeignetes Gemisch ist ein solches aus Triphenylphosphit und Iaodecanol.

Die Stabilisatorzubereitung ist auch brauchbar, wenn sie in einer Polymerzubereitung verwendet wird, die eine Epoxyverbindung enthält, wie dies z.B. in solchen Fällen gewünscht ist, bei denen eine Verzögerung der anfänglichen Farbänderung gewünscht wird. EpoxyverbIndungen, die bei solchen Zubereitungen verwendet werden können, sind z.B. Butylepoxystearat, Ester von

geändert gem&e Eingabe
am ^Α22

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•:.; :■■: -V-"-;:,:-; zzsmn

epoxidierter Ölsäure und Verbindungen der formel : V Λ

Organozinn-Pormulieruttgen, wie sie oben beschrieb©« wurden, die ggf. ein steriscb gehindertes Phenol, ein Alkylarylphosphlt oder Ärylphpsphit oder ein Epoxid enthalten♦ werden häufig als einziger Stabilisator in einer polymeren Vinylchlorid^ oder Vinylidenohldrid- " Zubereitung verwendet. Ggf. können jedoch auch Übliche Stabilisatoren gegen eine« thermischen Abbau mit ver- . wendet werden, Biese können ζ·Β. Stabilisatoren auf der Basis von Metallseifen umfassen» wie die Oadmiumsalze, Bariumsalze oder Zinksalze von Fettsäuren oder Bleisalze, wie Bleicarbonat oder -stearat oder zweibasisches Bleiphosphat oder -phthalat oder dreibasisches Bleisulfat oder übliche Organozinn-Stabilisatoren, wie DibutylMnn— dilaurat oder Dibutylzinnmaleat oder schwefelhaltige Verbindungen, wie Dibutylzinnbisthioglycollate.

Bei der Burchführung der Erfindung kann der Stabilisatöransatz mit dem(oo)polymeren Harz in üblicher Weise, z.B* durch Vermählen mit dem Harz auf erhitzten Walzen bei etwa 150⁰C, vermischt werden, obwohl höhere Temperaturen verwendet werden können, wenn dies zweckmäßig ist, oder sie können mit Teilchen dee Polymeren vermischt werden und anschließend geschmolzen und das Gemisch extrudiert werden, oder sie können durch Zueetzen des Stabilisators zu einem flüssigen Kunststoff oder Harz vermisoht werden·'

Harze bzw. Kunststoffe, die in Zubereitungen gemäß der

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Erfindung verwendet werden tonnen, enthalten gewöhnlich wenigstens 40 Gew.-$ Chlor· Gewöhnlich sind solche Harz© oder Kunststoffe Polymere oder Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, jedoch können ggf. auch nachträglich halogeniertes Polyvinylchlorid oder nachträglich halogenierte Polyolefine, wie Polyäthylen, verwendet werden. Geeignete Monomere, die solche Copolymeren mit Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bilden, umfassen z.B. Acrylnitril, Vinylacetat, IJethylmethacrylat, Diester von Fumarsäure und Ilaleinsäure, Äthylen-, Propylen- und Lauryl-vinyläther. Diese Co-Monomeren können in einer Menge von bis zu 25/', bezogen auf das Gesamtgewicht der copolyinerisierten Monomere vorhanden se in.

Der Ansatz mit dem Organoainn-Stabilisator kann entweder in plastizierton Harzzubereitungon verwendet werden, z.B. solchen, die mit Carbonaäureestorn als Weichmachern plastiziert worden sind, oder sie können in starren Zubereitungen verwendet worden. Solche starre Zubereitungen enthalten wenig oder keinen Weichmacher, obwohl sie für einige Anwendungen bis zu etwa 10 Gew.-Cj Weichmaoher enthalten können. Dies steht im Gegensatz zu plastizierten Zubereitungen, bei denen die W_eiohmachernujngo, die vorhanden ist gewöhnlich mehr als 50 Gew.-?' des polymeren Materials ausmacht und häufig größer als 100 Gew.-?5 auf dieser Basis 1st.

Das erfindungsgemäfle Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

- 84 -

-QOOOH₂OH₂S

CH(0H₂)₁₀0H,

Es wurde ein Gemisch aus 21,2 g (0,2 Mol) ß-Mercaptöpropionsäure,, 52 g (0,2 Mol) Lauryl-thioglycollat und 36,8 g (0,2 Mol) Dodeeylaldebyd unter Rttckflußbedingungen in 300 ml Benzol, das 0,1 g p-Toluolsulfonsäure enthielt, erhitzt, bis 3,6 ml Wasser gesammelt worden waren.
Anschließend wurden 24,9 g (0,1 Mol)Dibutylzinnoxid
zugesetzt und das Kochen am Riiplcfluß fortgesetzt, bis weitere 1,3 ml Wasser abdestilliert waren. Bas Benzol wurde aus dem warmen Gemisch unter -vermindertem Druck abgezogen,und das erhaltene Produkt, das eine hellgelbe Flüssigkeit darstellte, am Vakuum abfiltriert.
Berechnet Sn =9,1^, gefunden Sn = 9,4·/^.

Beispiel 2

Sn

-OOOOHgOHgS

309821/124Ü

-ft

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Mengen von Reaktionsteilnehmern:

ö-I.Iercapt ©propionsäure Laurylthioglycollot Dodecylaldehyd DioctyIzinnoxid

10,6 g (0,1 Hol) 26,0 g (0,1 Mol) 11,4 g (0,1 Mol) 18,0 g (0,05 KoI

Das Produkt stellte eine klare gelbe Flüssigkeit' dar.

Berechnet Sn β 8,2$, gefunden Sn = 8,2$.

fiapiel 3

O₁₁H₉

Sn

-OOCCHgOHgS

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Mengen von Reaktionsteilnehmern ohne Katalysatorverwendung:

Iso-octyl-ß-mercaptopropionat ß-Ilercaptopropionsäure Salicylaldehyd Dibutylzinnoxid

54,5 g (0,25 Mol)

26.5 g (0,25 Mol)

30.6 g (0,25 -Hol) 30,1 g (0,125 Hol)

Das Produkt stellte eine klare gelbe Flüssigkeit dar. Berechnet Sn = 1Ό,97^, gefunden Sn β 10,7$.

309821/Ί244

JtS

Sn

00COH₂OH₂S

4>

Όη(οη₂)_1οοη

Das Vorfahren von Seispiel 1 wurde wiederholt unter "Verwendung der folgenden Menge von Realctionsteilnehmern in Söluöl:

Dodecylaldehyd	Beispiel 5	Q,4	Mol	= 10,	1/'
ß-Hercaptopropionsäure		0,4	Mol	- 11,
Isooctylthioglyoollat		0,4	Mol	= 9,
Dibutyl,2; inn oxid		0,2	Mol	= 59,
Das Produkt stellt eine gelbe		Flüssigkeit
Berechnet Dn = -10,0'"'; gefunden	Sn
S = 10, :j^;	S
II = 9,4^r';	II
σ = 50,8?$	σ

Sn

O₈H₁₇OOOOH₂S

-OOOCHgOHgS

IAO ORIGiNAL

Das "/"erfahren von Beispiel 1 mircle wiederholt unter Vorv/endung der folgenden !,'engen von Reaktionateilnebraern in Gegenwart sohr kleiner I Ton gen Zinkchlorid (0,1 g) anstelle von p-'i'oluolsulf ansäure:

Selicylnldehyd 30,6 g (0,25 Mol)

Isooctylthioglycollat 51,0 g (0,25 Hol)

S-I.'ercaptopropionsanro 26,5 g (0,25 Hol)

Dloctylztnoxlä 45,1 # (0,125 Γοΐ)

Das Produkt ist eine klare ölige Pltissigkeit. Berechnet ',In = 10,1 ■..:', gefunden f>n — 10,0'-.

00CCH₂CH₂S ^^

CH(CH₂)_1OCH₃

C₈H₁₇OOCCH₂S

Es wurde ein Gemisch von 0,05 TIoI 1-Mercaptopropionsäure-1-mercapto-isooctylglycollat-2-n-decyl-äthan

/₂₈₁₇
(OHg)₁₀CII ) (hergestellt gemäß Beispiel 4

^X SCII₂CH₂OOOH

Stufe 1), 0,05 Hol 2-ITydroxybenzal-(monomercaptopropionsänremonomercaptoisooctylglycollat)

SOH₂CH₂COOH 309821/1244

BAD ORIGINAL

(hergestellt gemäß Beispiel 5* Stufe 1), sowie 0,05 Mol Dioctylsinnozid unter RUckflußbedingungen in Benzol so lange gekocht, bis die .berechnete Wassermenge abgeschieden worden war. Das Benaol wurde entfernt» und schließlich wurde das Produkt sm Vakuum abfiltriert,

Das Produkt ist eine klare gelbe PlUssigfceit. Berechnet Sn = 9,6 c5, gefunden Sn = 9,0 $.

Beispiel 7

Sn

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt unter "Verwendung der folgenden Mengen von Reaktionsteilnehmern, wobei anstelle von p-Toluolsulfonsäure 1 ml konzentrierte Salzsäure und Wasser im Verhältnis 1 : 3 verwendet wurde:

Salicylaldehyd ß-IIercaptopropionsäure laury!mercaptan Dioctylzinnoxid

24.4 g (0,2 Hol)

26.5 g (0,2 Mol) 40,1 g (0,2 Mol) 36,1 g (0,1 Mol)

Das Produkt stellt eine gelbe Flüssigkeit dar. Berechnet Sn = 10,17$, gefunden Sn = 10,5656.

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ZB

Beispiel 8

C₈H₁₇

Sn

-OOCCH

SC.

Es wurde ein Gemisch von 46 g (0,1 Mol) Di(laurylsulfld)-essigaäure und 18,0 g (0,05 Mol) Dioctylzinnoxid in
300 ml Benzol solange erhitzt, bis die berechnete V/aasermenge abgeschieden worden war. Das heiße Gemisch wurde
schnell unter vermindertem Druck abfiltriert und ergab
beim Abkühlen auf Raumtemperatur ein wachsartiges festes Produkt. Der wachsartige Stoff wurde unter vermindertem
Druck filtriert und dann auf einem Filterpapier getrocknet, um das Benzol vollständig abzudampfen.
Berechnet Sn = 9,4^, gefunden Sn = 10,3^·

Beispiel 9

C₈H₁₇OOCCH₂S ,0OCCH₂CH₂S

^C8^H17

Es wurde ein Gemisch von 0,1 LIoI der Verbindung

0,1 Mol 2-IIydroxybenzal (mono-mercaptopropionsäure-mono-mercapto-isooctylglycollat und 0,1 Hol

309821/1?U

ZS

Dioctylzinnoxid unter Rttckflußbe dingungen in 250 ml Benzol erhitzt. Das gelbe Produkt wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 6 erhalten. Berechnet Sn = 12,7$, gefunden Sn = 11,3#.

Be ist) IeI 10 C₀H.

Sn

Es wurden 52,3 g (0,2 Hol) Cyclohexyl-1, 1-bis (mercaptoessigsäure) und 48,4 g (0,2 Hol) Cetylalkohol in Toluol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Es wurde das lionocetylderivat von Cyclohexyl-1, 1-bis (mercaptoessigsäure) erhalten.

Zu dem erhaltenen- Gemisch wurden 36,07 g (0,1 Mol) Dioctylzinnoxid gegeben, und das Gemisch wurde weiter unter Rtickfluöbedingungen erhitzt, bis die berechnete Menge Wasser wie oben abgeschieden worden war. Das Produkt ist eine gelbe Flüssigkeit. Berechnet Sn = 9,0$, gefunden Sn = 8,9$.

Beispiel 11

309821/12A4

iß

T]s wurde der Shiohalbester der Formel CgII₁ qOOOCIIgSOOCII = CIICOOH durch Umsetzen von 1 Mol Ilonylthioglycollat und 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid in 400 ml Toluol unter Rückflußbedingungen über 1 Std.

hergestellt. Das Ileaktionsgemisch wurde abgekühlt, in einem Trenntrichter dreimal mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde aus dem Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und endlich wurde das Produkt am Vakuum abfiltriert.

Ss wurden gemäß Beispiel 6 0,1 Mol des Thiohalbesters, o,1 Mol 2-IIydroxybenzal (monomercaptopropionsäure-monomercaptoisooctylglycollat) und 0,1 IJoI Dioctylzinnoxid umgesetzt.

Das erhaltene Produkt stellt eine gelbe Flüssigkeit dar.

Berechnet Sn = 11,OT', gefunden Sn = 11,3$.

Beispiel 12

C₈H₁₇ 0OCCH=CIICOSCII₂COOCgII₁₉

^ Sn ^

C₈H₁ ^ ^SOH₂COOC₈H₁₇

Es wurden gemäß Beispiel 6 3,6 g (0,1 Mol) des Thiohalbesters, 20,4 g (0,1 Mol) Isooctylthioglycollat und 36,07 g (0,1 Mol) Dioctylzinnoxid in Benzol umgesetzt.

Das Produkt stellt eine gelbe Flüssigkeit dar. Berechnet Sn » 13,6$, gefunden Sn = 13,1$.

309821/1244

O₁₂H₂₅OOCOH₂S OH

Sn

Das Terfabren von Beispiel 6 wurde wiederholt unter Yerwendung der folgenden Kengen von Reaktionsteilnehmern in Gegenwart von einem Tropfen konzentrierter Salzsäure:

(a) i-Mereaptopropionsäure-i-mercaptolaurylglycollat-2-n-decyl-ätlaan 0,15 Mol

(b) 2-IIydro3cyben3al (mononiercaptopropionsäuremono-mercaptolaurylglycollat) 0,15 Mol

(c) Dibntylsinnoxid 0,15 Mol

Dieses Produlct stellt eine bellgelbe Flüssigkeit dar. Berecbnet Gn = 9,6# gefunden Sn = 10,2^.

Beispiel 14 EiPH-OOOOHoSOCOH OHOOSOH₀COOEIh

fi L

r: τι OOOOH OHOOO O₄H₉

ι Sn

^ν4^Λ9 SOH₂OH₂OOO O₄H₉

(ΕΤΗ bedeutet 2-lthylhexyl).

Es wurde ein Gemisch von 60,4 β (0,2 Hol) des Thiohalbesters der Formel (1100OGn=CHCOSCII₂COOETH), der gemäß

309821/1244

Beispiel 11 hergestellt worden war, 24,9 g (0,1 Mol) Dibutylzinnoxid und 250 ml Toluol in einer Dean-Stark-Vorrichtung unter Rtickfluöbedingungen erhitzt, bis 1,8 ml Wasser abgeschieden worden waren. Es wurde die Verbindung Bu₂Sn(-0OCCH=CHCOSCh₂COOETH)₂ erhalten. (Bu = Butyl, ETH = 2-Äthylhexyl). Hierzu wurden 24,9 g (0,1 Mol) Dibutylzinnoxid gegeben, und das Gemisch wurde erneut erhitzt, bis eine klare Flüssigkeit der Formel

0_lSnBu₂ (mit χ = -OOCCH=CHCOSCH COOETH)

_{2 2}

erhalten worden war. Hierzu wurden 10,6 g (0,1 Mol) ß-Mercaptopropionsäure zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde erneut unter RUckflußbedingungen erhitzt, bis 1,8 ml Wasser entfernt worden waren. Das Toluol wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, und das Produkt als hellgelbe Flüssigkeit nach dem Filtrieren am Yakuum isoliert.
Berechnet Sn = 20,2$, gefunden Sn = 20,05/'.

Beispiel 15

Sn Sn

SCH₂CH₂OOO
(X = -0OCCH= CHC0SCH₂C00-2-äthylhexyl).

Dae Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Mengen Reaktionsteilnehmer:

(a) ETH-OOCCH₂SOCCH=CHCOOh 60,4 g (0,2 Mol)

(b) Dioctylzinnoxid 36,07 g (0»! Mol)

(c) Dioctylzinnoxid 36,07 g (0,1 Mol)

(d) ß-Mercaptopropionsäure 10,6 g (0,1 Mol)

Das Produkt ist eine gelbe Flussigteit. Berechnet Sn = 17,0$, gefunden Sn = 17,9$

Beispiel 16 ,

Sn Sn

(X = -OOCC^CHCOSCHgCOO-isooctyl).

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde angewendet. Das Produkt stellt eine gelbe Flüssigkeit dar.

Beispiel 17

4 9 SOH₀OOO 0„H„

(Z = -OOOOHsCHOOSÖ^OOO-iBoootyl)

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde entsprechend angewendet. Das Produkt ist eine gelbe Flüssigkeit,

Beispiel

^G8^H17

Sn Sn

SCH₂CH₂COO

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde entsprechend angewendet. Das Produkt ist eine gelbe Flüssigkeit«,

3 0 9 8 ^ 1 / 1 K >..

Beispiel 19

sn

SGH₂COOC

₂C₁₂H₂₅

CH₅-C-CH₂COOC₂H₅ -00CCH₂CH₂S

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde entsprechend angewendet unter Verwendung der folgenden Mengen Reaktionsteilnehmer:

(a) Äthylacetoacetat 13 g (0,1 Mol)

(b) ß-Mercaptopropionsäure 10,6 g (0,1 Mol)

(c) Lauryl-thioglycollat 26,0 g (0,1 Mol)

(d) Benzol 150 ml (θ) HCl (50?> konc. HCl + 50?i H₂O) 0,5 ml ,

(f) Dibutylzinnoxid 12,5 g (0,05 Mol)

Das Produkt ist eine hellgelbe Flüssigkeit. Beispiel 20

Die Stabilisatoren gemäß der Erfindung können mit halogenhaltigen Vinyl- und Vinyliden-Kunststoffen, bei welchen das Halogen direkt an die Kohlenstoff atome der Polytnerkette gebunden ist, angewendet werden. Vorzugsweise ist der Kunststoff ein Vinylhalogenidharz, insbesondere ein Vinylchloridharz.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können dem Kunststoff einverleibt werden durch Vermischen in einer entsprechenden MUhIe oder einem Mischer oder nach jedem anderen der

bekannten Verfahren, wonach eine gleichmäßige Verteilung in den gesamten Harzzubereitungen sichergestellt wird. Das Mischen kann somit durch Passieren durch Walzen von 100 — 155°G bewerkstelligt werden. Zusätzlich zu den neuen Stabilisatoren können diese dem Harz ebenfalls mit üblichen Zusätzen zugefügt werden, wie mit Weichmachern, Pigmenten, Eilt er st of fen, "Farbstoffen und TJltraviolett-Absorptionsmitteln·

ein Weichmacher verwendet wird, wird dieser in der üblichen Menge verwendet, z.B. in einer Menge von 30-150 Teilen 3e 100 Teile Harz. Typische Weichmacher sind Di-2—äthylhexyl-phthalat, Dibutylsebacat, Di-isooctylpbthalat und Tricresylphosphat.

Die Zinnverbindungen enthaltenden Stabilisatoren werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.--$, bezogen auf das Harz, verwendet. Vorzugsweise werden 0,2 - 5 Gew.-$ Zinnverbindung verwendet, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Das folgende Beispiel erläutert die Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Zusätze.

Es wurde eine Reihe von starren nicht weichgemachten Formulierungen hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufwiesen:

(a) Corvic D 55/9 . 100 Teile

(b) Plastilube 30 (mit χ

bezeichnet, wenn vorhanden) 0,5 oder 1 Teil

(c) Stabilisator 2 Teile (gemäß

- Tabelle I) oder 1 Teil (gemäß

Tabelle II)

309821/1244

it

Der Stabilisator wurde in der angegebenen Menge zugesetzt und nach gutem Vermischen auf einem Walzenstuhl mit 2 Vfalzen bei 154⁰C (309⁰P) 5 Minuten lang verschmolzen. Es wurden Proben aus dem erhaltenen Pell ausgeschnitten und in einem Ofen auf 19O⁰C (374°P) erhitzt.

Es wurden Proben in Abständen von 5 Minuten abgezogen, und die gelbe Verfärbung wurde durch Vergleich mit der Parbslcala nach Gardner festgestellt. Die Werte sind in den folgenden Tabellen I und II wiedergegeben.

Tabelle I Parbe nach ... Min, bei 19O⁰C

Nr. Stabilisator 0 5 10 15 20

(D* Mellite 31. t 0 0 2 4 5

(2) Beispiel 10 0 0 12 3

0 0 13

0 0 12 4

0 14 4 6

0 0 13 5 0 0 112

2 3 4 4

12 4 8

113 5

(12) Beispiel 4 0 0 2 4

* Mellite 31 = Eibutylzinn-bis-isooctyl-thioglycollat.

xx Sn-Stabilisator =1,96 Teile statt 2 Teile

t Vergleichsverbindungen

X₂ -00CCH=CHC0SCH₂C00-isooctyl

(3)	M	19	•H-
(4)	11	3	XX
(5)	11	12
(6)	11	1
(7)	11	5
(8)	11	6
(9)	11	8
(10)	Bu₂Sn X₂
(11)	OC₂Sn X₂

3 0 9 8 ? i M 'M

	- 38 -	31 H 17 15	II	nach	0	,·· Min.	22566Ί
	i?		Farbe	5 1	3 0 0 0	15
	Tabelle		0	1 0 0 0		5 1 1 1	bei 190⁰C
		1 0 0 0				20
Nr.	Stabilisator				6 3 3 8
(D (2) (3) U)	* Mellite Beispiel I! IT

* Mellite 31 = Dibutylzinn-bis-isoootyl-thioglycollat.

Beispiel 21

CH

ii

0OC GH

00C-CH₂-CH₂-S

CH(CH₂)_1OCH,

C₈H₁₇OOC-CH₂-S

Es wurden 0,1 Mol der Verbindung HOOC CH=CH

(hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Isoocty!alkohol) 0,1 Mol einer Verbindung der Formel

(CH₉),

JBCH₂COOC₈H₁₇

SCH₂-CH₂-COOH (hergestellt aus

Dodecylaldehyd, Isooctyl-thioglycollat und Ö-Mercaptopropionsäure und 0,1 Mol Dibutylzinnoxid in Toluol unter Rttckflußbedingungen erhitzt, bis die berechnete Wassermenge in der Dean-Stark-Yorrichtung abgeschieden worden war.
Das Produkt ist eine hellgelbe Flüssigkeit.

309821/1244

J*

Analyse

gefunden	= 12,7/a
Sn	= 7,5$
S	= 58,1$
C	β 8,7$
H

berechnet

Sn = 12,7$ S = 6,i C = 57 H = 9.

Die Struktur wurde ebenfalls durch Infrarot-Spektroskopie und Protonenresonanzanalyse bestätigt.

Beispiel 22

C₈H₁₇OOC CH ^COC CH

Sn

0OC

C₈H₁₇OOC-CH₂-S

Die Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 21 unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe hergestellt:

(A) HOOC CH=CH COO CgH₁₇ 0,1 Mol

(B) (C₄Hg)₂ SnO 0,1 Mol

OH

(C)

C₈H₁₇

0,1 Mol

(C wurde hergestellt aus Salicylaldehyd, Isooctylthioglycollet und B-Mercaptopropionsäure). Das Produkt ist eine hellgelbe Flüssigkeit.

309871/1?* A

Analyse

gefunden berechnet

Sn = H,1# Sn = 13,6$

S = 8,4?o S = 7,3#

Die Struktur eier Verbindung wurde durcli Infrarot— Spektroskopie und Protonenrssonanzanalyse bestätigt.

Beispiel 23 ,

°4^H9

GH

GOG GH

OOC-CHg-CHg-S^.^^

CH-CH

G₈H₁P₇OOG-GH₂-S-^^

Die Verbindung wurde in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 21 unter Verwendung der folgenden Ausgangs stoffe hergestellt:

_Mo1

(B) (C₄Hg)₂SnO 0,1 Mol

CH-CH

₄g₂
(β) C₂H₅ SCH₂-CH₂-OOOH

^ SCH₂-GOOG₈H₁₇

(G wurde hergestellt aus Isooctyl-thioglycollat, ß-Mercaptopropionsäure und 2-Äthylbutytaldehyd). Das Produkt ist eine hellgelbe Flüssigkeit.

30987171244

HO

Analyse

gefunden

Sn = 15, S = 7,

C = 56, H = 7,

berechnet

Sn = 13, S = 7,5^ C = 55,1$ H = 8,4$

Die Struktur der Verbindung wurde auch durch Infrarot-Spektrografie und Protonenresonanzanalyse bestätigt.

Beispiel 24

C₈H₁₉OOC CH

Sn

0OC CH

'0OC-CH₂-CH₂-S

C₈H₁₇OOC-CH₂-S

O CH-

Die "Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 21 hergestellt unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe:

(A) HOOC CH=CH

(B) (C₄Hg)₂ SnO

(C) CH,0

-CH₂-COOC₈H₁₇

S-CH₂-CH₂-COOH

0,1 Mol 0,1 Mol

0,1 Mol

(C wurde hergestellt aus Isooctyl-thioglycollat,
ß-Mercaptopropionsäure und Anisaldehyd).
Das Produkt ist eine gelbe Flüssigkeit.

3 0 9 ß ^Λ 1 / 1 ? '■ '

Ϊ1

Analyse

gefunden berechnet

Sn = 12,7$ Sn = 13,4$

S = 7,1$ S = 7,2$

•0 = 56,27$ G = 56,6$

H = 7,29$ H = 7,6$

Die Struktur wurde auch bestätigt durch Infrarot Spektroskopie und Protonenresonanzanalyse.

Beispiel 25

CH

it

^0H

°8^H17 00G-CH₂-CH₂-S

HC —(/ NV-OCH₅ C₈H₁₇OOC-CH₂-S N=/"

Die Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren wie gemäß Beispiel 24 hergestellt unter Verwendung von Dioctylzinnoxid (0.1_eMciL)anstelle von Dibutylzinnoxid. Das Produkt stellt eine gelbe Flüssigkeit dar.

Analyse

gefunden berechnet

Sn = 11,5$ Sn = 11,8$

S = 6,5$ S = 6,4$

Die Struktur der Verbindung wurde auch durch Infrarot= Spektroskopie und Protonenreaonanzanalyse bestätigt,,

309821/1244

Beispiel 26

CoH*„000 CH
8 17 ,j

0OC CH

^Sn
°8^H17 00C-CH₂-CH₂-S

C₈H₁₇OOC-CH₂-S'

CH-CH

Die Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 23 unter Verwendung 7 on Di oc ty Iz inn oxid (0.1. IJ öl) anstelle von Dibutylzinnoxid hergestellt. Das Produkt ist eine hellgelbe Flüssigkeit.

Analyse

gefunden berechnet

Sn = 11,3$ Sn = 12,3$

S = 6,53# ■ S = 6,β?> ■

Die Struktur der Verbindung wurde auch durch Infrarot-Spektroskopie und Protonenresonanzanalyse bestätigt.

Beispiel 27

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können mit halogenhaltigen Vinyl- und Vinyliden-Kunststoffen verwendet werden, bei denen das Halogen direkt an die Kohlenstoffatome der Polymerkette gebunden ist. Vorzugsweise ist der Kunststoff ein Vinylhalogenidhars, insbesondere ein Viny!chloridharz.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können dem Harz

309821/1244

einverleibt werden durch Vermischen in einer ent-

oder sprechenden Mühle oder einem Mischer/nach jθdem der bekannten Verfahren für die gleichmäßige Verteilung innerhalb der gesamten Harzzubereitung. Das Mischen

durch Vermählen η

kann somit/auf Walzen bei 100-160^üC bewerkstelligt werden. Zusätzlich zu den neuen Stabilisatoren können diese auch zusammen mit üblichen Zusätzen, wie Weichmachern, Pigmenten, !Filterstoffen, farbstoffen und Ultraviolett-Absorptionsmitteln dem Harz einverleibt werden.

Wenn ein Weichmacher verwendet wird, wird dieser in üblichen Mengen, z.B. 30 - 150 Teilen je 100 Teile Harz verwendet. Typische Weichmacher sind Di-2-ätbylhexylphthalat, Dibutylsebacat und Di-isooetylphthalat.

Die Zinn enthaltenden Stabilisatoren werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew_e-tfo, bezogen auf das Harz, verwendet. Vorzugsweise werden 0,2 bis 5 Gew,-$ der Zinnverbindung, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet.

Eine Seihe von Verbindungen gemäß der Erfindung wurden für die anfängliche larbentwicklung gegen bekannte Stabilisatoren auf gleicher Zinnbasis geprüft. Es wurde gezeigt, daß sie einen Vergleich in günstiger Weise aushielten (vgl. Tabelle III).

Das folgende Beispiel erläutert die Stabilisierungswirkung van erfindungsgemäßen Verbindungen (mit und ohne Zusätze) im Vergleich zu bekannten Stabilisatoren, (Mellite 31C oder Dibutylzinn-bis-(iaooctyl-thioglycollet)

309821/1244

oder Dioctylzinn-bie(ieooctylthioglycollat), die In der gleichen Zinntnenge einer starren Polyvinylchloridzubereitung einverleibt waren.

Es wurden eine Reihe von starren (nicht weichgemachten) Ansätzen hergestellt mit der folgenden Zusammensetzung:

^a) Oorvio D 55/09 100 Teile

b) Plastllube 30.

Der Zusatz b) wurde, falls er erfolgte, in der Tabelle III mit T markiert, wobei die Menge in Teilen je 100 Teile Polymeres in Klammern dahinter angegeben ist. In vielen Fällen wurde gemäß der Erfindung der Weichmacher nicht zu dem Polymer zugesetzt, weil viele der geprüften Verbindungen selbst als Schmiermittel beim Vermählen bei 155⁰C wirken.

c) Stabilisatoren und Zusätze. Alle Beispiele gemäß Tabelle III wurden mit und ohne Zusätze getrennt geprüft und im Vergleich zu Mellite 31 C oder reinem Dibutylzinn-bis(isooctylthioglycollat) oder reinem Dioctylzinn-bis(isooctyIthioglycollat), die einen gleichen Gehalt Zinn in einer definierten Menge Corvic D 55/09, gewöhnlich 300 g, enthielten, gesetzt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

3 Π <j K ? 1 / 1 7 L h

Φ pH pH Φ Xi

Ph

,.3

ρ φ •Η W N pH φ

ϊ>>0

3 p Xl Ή •ΗΝ Pl

54 φ Φ X! TJ O Ο·Η Φ

!Ν ΚΛ43 •Η

Φ 0 43

•Η*—> pH 43 pH CO Φ.ρΗ

3 O N >:

r-i

O O •rl-rf Φχ! H43 W) I FJpH Φ >ι

0 O •Η Ο (Q

^-ν·Η

N 03

asjxi 03 I 3 ρ ISJ ρ

Φ N

O43 O TJ O !•Η :ΡΙ

43 54 •Η Φ 0TJ

(D 43 54 CO OpH 43 pH CO O 03 O •Η >,

•η ω Xi O

CO 4> pH

P >>

043

t> O O

W)O p 03

S3 03 NiH ΡΜΧ>

Φ Xi

P OJ Φ. W) pH CO₁

x!.y t> OCO CO I ·Η p 54 φ ρ Ο φ N 1-1 O^ Φ P 0τ-Xl TJ Xi 54 54 O ρ ·Η CO CO CO Ή Φ

Ph co ρ·^χι

Fj φ TJ ρ Ο·Η

W) Φ ϋ · TJ 03Ο P ·Η · •Η 0!> Χ> Φ » 54 W)Pm φ ρα

i> WJp

ρ φ

FJ SpH OTJ-H TJ ρ Φ

ιη

•Η J4 Φ CJO EHl=* τ-

Φ -P

:cd 03 3 tsi

Φ P P Φ Xl OO

TJ CO

§03 •Η pH

43 ·Η •Η XJ 0 CO 43 CO

η a φ φ

•η μ Ρ· CQ FJ •Η φ (DTJ PQ

Φ •Η P* (Q •Η *

O « 54 FJ Ph fe

CM

in to I

τ—

CM τ- τ-Ι

τ-Ο O

O O

43

Φ pH

CS

•Η pH

3 ·Η

σ¹ Φ

Kd EH

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•Η ·» ·Η Nt-N

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to to

EH

*~n in to v^ to pq

LO

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IO EH O +

EH ν- T-

CVl CM

p. p.

O 03 EQ

τ- ·Η ·Η

ΙΟ Φ Φ

^ pq m

<β

H Φ •Η

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ΟΙΤΗ CVl

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I -Φ

CVi L

CVI C- τ-Ι I

τ- VD

O IO ΟΟΟ

CO

43 P Φ

T^

H P •Η ·Η· Φ

EH σ»

Kd

VD ρ

»< ·Η ·Η

τ- ISJ TJ

CO

ΙΛ O

EH

CO O O O O VD

CM CM

in M

CM O pH

CO Φ

• "^*" ι-Ι

pt P pi

03 (Ώ

•Η CM ·Η

Φ CO Φ

Ph O Ph

CO

Φ •Η P"

rain

•Η CM

φ Ρ)

•Η

TJ P «HCM 3 Φ

CM

309871

CM	CO	to	O	to	O	c—	CM	*	VD
τ-					O				CM
Ο	«φ	O		O		to	O	O	I
O	CM	O	«a}	0		O	O	O	O
	CO						CO		CO
	3		+				3		3
	N						N		N
	43		VD				43		Η-3
	P		CM				P		P
	Φ						Φ		φ
			»				H		H
	CS		P·				CO		OS
pH			03					H
•Η	*•rl*		•H			H	•Η	•Η	*•rl*
Φ	3		Φ		O	*•rl*	3	Φ	3
EH	σ»		Ph		43	φ Γ" t	σ	EH	σ* :cö P
to	'ρ	O	O	O	•H	CTl	*Ρ	VD	ρ
to	P	43		43	TJ		ρ	VD	•Η
	•Η	•H		•H	Φ		•Η	«η	ISl
*~	N	TJ		TJ		O	ISJ	^^-	XJ
co	Xi	O		TJ		CO	Xi	CO	ιη
	ιη					in			α
						O
	¥				CM	¥			CM
	CM			O	CM			C-
	C-CM	CM		C-			wT
	w~	cT					ω
	co		Ph	co			ο
	O			O			ο
	O	O		O			ο
	O			O			ο
VD	O	4·	VD	O	to		CM
CM	CM		CM	CM	CM	CM	W
	M	VD		W			O
H	O	CM	*	O	pH	*γ-Ι*	CO
Φ	co		P	co	Φ	Φ
•Η			03		*•rl*	•Η	P
P"	P	P-	•H	P	P	Pi	CO
03	co	03	Φ	co	03	03	CM
•Η	CM	•H	pq	CM	•Η	•Η	3
Φ	O	Φ	φ	3	Φ	Φ	Ph
PH	O	PH		Ph	Ph	PH	Xi
ce	XJ	TJ		es	Xt	CO
*r-i* Φ				*r-l* φ		pH Φ
•Η				•Η		•Η
Ρ«				P"		Ρ>
(QVD			WtO		CM
•Η CM			•Η CM	•Η
Ä		Φ
to		(4)	ιη

P	43	O
CO	CO	to
W)	*ι-Ι*
TJ	pH	φ
P	O	χ»
•Η	O	ilu
X!	pH	43
54	W)	03
(D	O	α
ί>	•Η
54	Xi	PM
O	43
TJ	I
	pH
φ	43
W)	O
P	O
	O
	03
Φ	H
•Η
TJ	43
	03
43	•Η
Xi
•Η
W)

EH

54	43	IO	to
CO	CO
TJ	f4	C-	to
	CO	τ-
0	Φ	M	φ
43	43	CO	4=
XJ	(Q	O	•Η
	>>	O	*F-I*
CO	M	ο	H
Ph	ο	ο	Φ
	Pi	CM	^5J
CO	φ
03	pH	O
O	>>	CO
M	43
	3	ρ
P	Ph	CO
Φ		3
W)	•	Ph
	CO
•Η	•
FJ
Φ	«
W)	Pl

43	4»
	α
pH	•Η
Φ
43
03

ffl Ü

Claims

- iff - Patentansprüche

1. Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

in der R und R₁ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen oder Pheny!gruppen, vorzugsweise Alky!gruppen mit 4· bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten X eine Gruppe

0 SR¹"

11 t

O-G-Q~C-Q^f R"

R¹

darstellt, in der Q eine Gruppe -(CHg)₁₁S- ist oder keine Bedeutung hat, Q¹ Schwefel bedeutet, sofern Q keine Bedeutung hat, oder keine Bedeutung hat, wenn Q eine Gruppe -(CHg) S- ist, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe oder substituierte Ary!gruppe, vorzugsweise der Formel

OCH, darstellt,

R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenatoffatomen, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Gruppe CHgCOORp ist, wobei Rp eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder R¹ und R" zusammen einen alicyclischen Ring bilden,

'M) y 8 ? 1 / 1 ? 4

R'" = R^ ist oder eine Gruppe (CHg^GOOR, bedeutet, wobei R₃ eine Alky!gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyeloalkylgruppe, eine cyclische Äthergruppe oder eine Arylgruppe darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet, ^R5

oder X eine Gruppe OCO(CEU) S Sn - OCOGH=CHCOSCh₉COOR₁₇

^n c {

6 darstellt, wobei R,- und Rg aus den gleichen Gruppen

wie R/ausgeWählt sind und die Gruppe R₇ aus

den gleichen Gruppen wie in R¹ ausgewählt ist Y entweder die gleiche Bedeutung wie X hat oder von X verschieden ist und aus der gleichen

Gruppe von Resten wie X ausgewählt ist oder eine Gruppe S(CH₂)^COOR. oder 0OCCh=CHCOOR. bedeutet oder eine Gruppe 0OCCH=CHCOSCh₂COOR. darstellt, wenn X die Gruppe

?5
OCO(CHg)_nS Sn - OCOCH=CHCOSCh₂COOR₇

%
darstellt und R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organozinnoxid der Formel

R-SnO entweder mit

309821/1244

Ht

(Λ) (1) einem Gemisch von

(a) einem Aldehyd oder Keton der Formel R¹

C=O, sofern Q¹ keine Bedeutung hat,

oder der Formel HO COOH, sofern Q¹ Schwefel bedeutet, sowie

(b) einem Gemisch von Verbindungen der Formel R¹¹¹SII und HOOC QH, sofern Q eine Gruppe -(CH₂)_nS darstellt, oder einem Gemisch von Verbindungen der Formeln R¹¹¹SH und R⁵¹Q¹IT, sofern Q» Schwefel bedeutet odor

(2) dem bevorzugten Reoktionsprodukt eines solchen Gemisches und

J (B) gegebenenfalls einer der folgenden Verbindungen:

llill

1100OCH-CHCOSCH₂COOr₄, HS (CIIg)_nCOOR₄ und HOOCCh=CHCOOR. umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure oder einom FriedeI-Crafte-Katalysator durchgeführt wird.

4. Verwendung einer Organozinnverbindung nach Anspruch als Stabilisator in einem halogenhaltigen Kunststoff oder Harz.

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