DE2255225A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von katalysatorenInfo
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Description
SOCIETA1 ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A.
Mailand, Italien
Mailand, Italien
11 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren "
Priorität: 17·. November 1971, Italien, Nr. 31 201-A/71
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von festen, trägerfreien Katalysatoren auf der Grundlage von
Eisen, Molybdän und Kobalt, die zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd,
verwendet werden können.
Die wesentlichen Eigenschaften eines Katalysators sind möglichst hohe Aktivität und Selektivität sowie hohe mechanische Festigkeit.
Aktive und selektive Katalysatoren, die während einer chemischen Reaktion zerfallen, sind in der Praxis unbrauchbar* Es
ist im allgemeinen schwierig, Katalysatoren herzustellen, insbesondere trägerfreie Katalysatoren, die allen diesen Anforderungen
gleichzeitig genügen. Beispielsweise kann eine Behandlung zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Katalysators negative
Auswirkungen auf seine Aktivität und Selektivität haben.
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Die chemische Zusammensetzung eines Katalysators genügt selbst nicht, den Katalysator zu kennzeichnen. Seine Aktivität und
Selektivität hängen von der jeweils angewandten Herstellungsmethode und von der mechanischen Behandlung ab, mit der ihm
eine spezielle Gestalt gegeben w,ird, in der er verwendet wird.
Katalysatoren auf der Basis von Eisen- und Molybdänoxiden, die zur herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol
verwendet werden, sind seit langem bekannt. Es sind auch zahlreiche Verfahren zur Verbesserung ihrer Aktivität und Selektivität
sowie mechanischen Festigkeit bekannt. Diese Katalysatoren werden aus verdünnten Losungen von Eisen- und Molybdänsalzen
in Form von Fällungen komplexer Salze hergestellt, die nach dem Waschen und Filtrieren getrocknet und granuliert werden. Diese
Katalysatoren haben eine ausgeprägte Neigung zu zerfallen. Vorzugsweise wurden daher zunächst inaktive Katalysatorvorstufen
hergestellt, deren mechanische Eigenschaften es ermöglichten, sie ohne allzustarken Zerfall in Reaktoren einzuspeisen. Es
wurden auch Katalysatoren verwendet, die auf nicht metallischen inerten Trägern aufgebracht sind. Diese Katalysatorvorstufen
wurden hierauf in dem Methanol-Oxidationsreaktor durch Hindurchleiten von Luft bei erhöhten Temperaturen aktiviert, wobei die
Aktivierung auch während der Verwendung des Katalysators fortgesetzt wurde. Bei dieser Methode wird eine fortschreitende Zunahme
des Aktivitätszeitraumes des Katalysators bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd beobachtet. Diese sehr aktiven
Katalysatoren haben jedoch ebenfalls eine ausgeprägte Neigung zum Zerfall. Die gebildeten Pulver bzw. Stäube verursachen einen
starken Druckabiall im Katalysatorbett,und die Aktivität nimmt
während der Umsetzung ab.
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Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wurde dadurch erhalten, daß man bei der Herstellung der Katalysatoren eine
spezielle mechanische Bearbeitungsstufe einführte, um vor der
die Masse in ' ■
Aktivierung/einen plastischen Zustand zu überführen. Es ist jedoch
bekannt, daß mechanische Verfahren, z.B. das Strangpressen oder Walzen, zu einer größeren Dichte der festen Masse führen,
was eine Verminderung der spezifischen Oberfläche und damit eine Verminderung der Aktivität des Katalysators zur Folge
hat. -
In der -italienischen Patentschrift 773 211 und in der dieser
entsprechenden britischen Patentschrift 1 188 675 und USA-Patentschrift 3 4-64 916 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Katalysatoren auf Basis von Eisen-Molybdänoxiden beschrieben, die in innigem Gemisch einige Prozente eines im wesentlichen
aus Kobaltmölybdat bestehenden Salzes enthalten. Diese Katalysatoren
haben eine hohe' Aktivität und Selektivität. Ein wesentliches Merkmal dieser Katalysatoren ist die Tatsache, daß
sie die Fo.rm von Hohlzylindern haben. In dieser Gestalt haben sie nicht nur eine hohe mechanische Festigkeit,sondern sie verursachen
auch einen sehr geringen Druckabfall in den Röhren des Oxidationsreaktors.
Keines der bekannten Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Katalysatoren ist jedoch vollständig befriedigend, vor allem
v/eil die Herstellung der Katalysatoren immer mit einer verhältnismäßig
großen Zahl von Arbeitsschritten verbunden ist, wodurch diese Verfahren ziemlich kostspielig werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfacheres Verfahren zur Herstellung
von Katalysatoren auf Basis von Eisen- und Molybdänoxiden zu schaffen, die einige Prozent Kobaltmolybdat enthalten,
und die sich durch hohe Aktivität und Selektivität sowie hohe mechanische Festigkeit auszeichnen. Diese Aufgabe wird durch die
Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die aus
a) einem Gemisch von Oxiden des Molybdäns und Eisens mit einem
Fe20,-Gehalt von 13,0 bis 20,5 Molprozent und einem MoO^-Ge-
halt von 79,5 bis 87,0 Molprozent und i>) Kobaltmolybdat bestehen,
wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 15 : 1 bis 35 ί 1
beträgt, bei dem die Komponenten (a) und (b) aus löslichen Salzen
des Molybdäns, Eisens und Kobalts ausgefällt, die Fällung getrocknet und zu Hohlzylindern verformt wird, die bei erhöhter
Temperatur calciniert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zum Trocknen die Fällung in Form einer feuchten Paste
mit einem Wassergehalt von 25 bis 75 Gewichtsprozent durch Düsen am Kopf eines Sprühtrockners führt und die erhaltenen Teilchen
im Bodenteil des Sprühtrockners während eines Zeitraumes von höchstens 30 Minuten durch Einleiten eines auf höchstens 25O0C
erhitzten Gases in Wirbelschicht hält, bis der Wassergehalt der Teilchen auf 0,5 bis 15 Gewichtsprozent vermindert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet also die wesentlichen Stufen des in der britischen Patentschrift 1 188 675 beschriebenen
Verfahrens, es unterscheidet sich jedoch von dem bekannten
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Verfahren im wesentlichen dadurch, daß die erhaltene Fällung
einer raschen gleichzeitigen Granulier- und Trocknungsbeband-
z. B.
lung unterworfen wird. Die letztgenannte Behandlung, die/in üblichen
Sprühtrocknern durchgeführt werden kann, gestattet die Herstellung von Kügelchen· mit konstanter Korngrößenverteilung
und Dichte und konstantem Feuchtigkeitsgehalt. Auf diese Weise werden Katalysatorpellets erhalten, die hinsichtlich Porosität,
Porenverteilung, Porenvolumen, Oberfläche, Säuregrad und Dichte konstante Werte aufweisen. Hierdurch werden nicht nur die mechanischen
Eigenschaften des Katalysators verbessert, sondern
wird verbessert
gleichzeitig/auch seine Selektivität/, was zu einer erhöhten Formaldehydausbeute führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren der gleichzeitigen raschen Granulierung
und Trocknung unterscheidet sich vcn dem bekannten Verfahren, bei dem die Trocknung über sehr lange Zeiträume durchgeführt
werden mußte, um Katalysatoren mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden
überraschend bessere Ergebnisse beim raschen Trocknen erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil., daß es
wesentlich weniger Arbeitsschritte erfordert als die bekannten Verfahren zur Herstellung von Eisen, Molybdän und Kobalt enthaltenden
Katalysatoren. Dies ist wirtschaftlich vorteilhaft.
Zur Herstellung der Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
die Eisen- und Molybdänoxide sowie im innigen Gemisch einige Prozente eines Salzes enthalten, das im wesentlichen aus
Kobaltmolybdat besteht, wird das Kobaltmolybdat vorzugsweise aus Molybdäntrioxid oder unmittelbar aus Ammoniumheptamolybdat durch
Ausfällung einer dieser Verbindungen in ammoniakalischer Lösung
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mit Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat erhalten. Das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän wird auf Vierte von 0,5 : 1 bis 1 : 1
eingestellt. Vorzugsweise wird das Molybdänsalz in wäßriger Ammoniaklösung gelöst, während das Kobaltsalz in voll entsalztem
Wasser gelöst wird. Die beiden Lösungen werden auf etwa 60 bis 7O0C erwärmt, und die Kobaltsalzlösung wird in die Lösung
des Molybdänsalzes eingegossen. Danach wird die erhaltene Suspension auf 95 bis 970C erhitzt, die Fällung wird dekantiert
und mit vollentsalztem Wasser gewaschen. In dieser Herstellungsstufe enthält die Ammoniaklösung vorzugsweise das Molybdänsalz
oder Molybdäntrioxid in einer Konzentration von 5 bis 10 Gewichtsprozent, während das Molverhältnis von Ammoniak zu
Ammoniumheptamolybdat 10 : 1 bis 12: 1 beträgt, bzw. das Molverhältnis
von Ammoniak zu Molybdäntrioxid 1,4 : 1 bis 1,7 : 1. Die Lösung des Kobaltnitrats oder Kobaltchlorids hat vorzugsweise
eine Konzentration von 12 bis 18 Gewichtsprozent. Vorzugsweise wird die Fällung der Molybdän- und Eisenoxide so hergestellt,
daß man Ammoniumheptamolybdat in vollentsalztem Wasser in einer Konzentration von 3 bis 7 Gewichtsprozent löst. Diese
Lösung wird auf 45 bis 55°C erwärmt und allmählich mit einer 2-bis 5gewichtsprozentigen Eisen(III)-Chloridlösung innerhalb
eines Zeitraumes von höchstens 2 Stunden versetzt. Die erhaltene Fällung wird durch Dekantieren getrennt und mit vollentsalztem
Wasser gewaschen, bis die Ammoniumionenkonzentration in der wäßrigen Lösung weniger als 0,2 Gewichtsprozent beträgt.
Diese Fällung kann auch dadurch hergestellt werden, daß man das Ammoniumheptamolybdat in konzentrierter Salzsäure löst, die Lösung
mit voll entsalztem Wasser auf eine Konzentration des
H) 9 8 2 1 / 1 0 3 2
Molybdänsalzes von 3 bis 7 Gewichtsprozent einstellt, wobei das Molverhältnis der Säure zum Molybdänsalz 12 : 1 bis 18 : 1, .
vorzugsweise 15 : 1 bis 16 : 1, beträgt. Sodann wird die vorgenannte Eisen(lII)-salzlösung innerhalb eines Zeitraumes von
höchstens 2 Stunden zur sauren Lösung des Molybdänsalzes gegeben. Das Gemisch wird auf etwa 5O0C erwärmt und einige Stunden
stehengelassen. Schließlich wird der p^-Wert der Lösung mittels wäßriger Ammoniaklösung auf'etwa 1 eingestellt. Die Fällung wird
dekantiert und mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis die Ammoniumionenkonzentration im Waschwasser weniger als 0,2 Gewichtsprozent
beträgt. Zu diesem Zeitpunkt werden die beiden Fällungen gesondert filtriert und die erhaltenen Filterkuchen
in einem Mischer homogenisiert.
Es ist auch ein rascheres Verfahren möglich, wenn man die Kobaltmolybdat-Suspension
in ihrer Mutterlauge in die Suspension eingießt, die die Fällungen.der Eisen- und Kobaltoxide enthält.
Man erhält auf diese Weise eine einzige Fällung, die dekantiert und filtriert wird. In diesem Fall muß die Konzentration an Kobaltchlorid
größer sein als. in den vorgenannten Fällen, da der Po-Wert der Lösung, der durch Vereinigen der beiden Lösungen
erhalten wird, aus denen das Kobaltmolybdat und die Eisen- und Molybdänoxide ausgefällt sind, einen solchen Wert hat, das eine
bestimmte Menge an Kobaltmolybdat wieder in Lösung geht.
Die relativen Mengen der Reagentien v/erden nach dem jeweils angewandten
Verfahren so gewählt, daß im fertigen Produkt ein Gemisch der Katalysatoren A (Molybdän- und Eisenoxide) und
B (Kobaltmolybdat) innerhalb folgender Werte erhalten wird:
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Zusammensetzung des Katalysators A:
13,0 bis 20,5 Molprozent Fe2O, und 79,5 bis 87,0 Molprozent
MoO,. Das Gewichtsverhältnis von A zu B beträgt 15 : 1 bis
35 : 1.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die homogenisierte Fällung in Form einer feuchten Paste mit einem Wassergehalt von
25 bis 75 Gewichtsprozent durch die Düsen eines Sprühtrockners gepreßt, und die erhaltenen Teilchen werden mit einem heißen Gas
in Berührung gebracht und im Bodenteil des Sprühtrockners während eines Zeitraumes von höchstens 30 Minuten und vorzugsweise
von 5 Sekunden bis 5 Minuten in Wirbelschicht gehalten. Zur Erzeugung der Wirbelschicht und zum Trocknen der Teilchen kann
Luft oder Stickstoff verwendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Gase auf Temperaturen von vorzugsweise
höchstens 15O0C vorerhitzt. Höhere Temperaturen können zum Vorerhitzen der Gase angewendet v/erden, z.B. Temperaturen
bis zu 2500C. Es ist jedoch nicht ratsam, Temperaturen oberhalb
250 C anzuwenden, da bei diesen Temperaturen die Teilchen sich intensiv blau verfärben, was zu beträchtlichen Änderungen in
den Eigenschaften und in der Verwendung der fertigen Katalysatoren führt.
Bei der Durchführung der Trocknung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird die Fällung in Kügelchen verwandelt, deren Abmessungen, Feuchtigkeitsgehalt und Dichte leicht regelbar ist.
Ferner wurde festgestellt, daß die erhaltenen Teilchen eine hohe, spezifische Oberfläche besitzen und keine IMeigung zur Vorklumpung
zeigen.
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Bei der Herstellung der Katalysatoren nach dem erfihdungsgemäßen
Verfahren werden die "besten Ergebnisse erhalten, wenn
die Fällung zu teilchen mit einem Durchmesser von 0,297 bis
0,850 mm zerkleinert wird. Brauchbare Ergebnisse werden jedoch immer noch erhalten, wenn, die Teilchen einen Durchmesser von
0,1 bis 2,0 mm besitzen.
Die Verweilzeit der Teilchen im Sprühtrockner und die Temperatur der zur Trocknung eingeleiteten Gase werden innerhalb der
vorgenannten Grenzen derart eingestellt, daß der Wassergehalt der Fällung auf einen Wert von 0,5 bis 15, vorzugsweise 5 bis
10 Gewichtsprozent verringert wird. Diese Grenzwerte sind kritisch, da außerhalb dieser Werte verschiedene Nachteile bei der
anschließenden Pelletierbehandlung auftreten. Die getrockneten Teilchen werden schließlich gesiebt, um eine Fraktion (im allgemeinen
weniger als 1 Prozent) abzutrennen, deren Größe unterhalb des vorgenannten Bereiches liegt. Die abgetrennte Fraktion
kann in jede vorhergehende Stufe des Herstellungsverfahrens zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird sie jedoch unmittelbar in
der
den Sprühtrockner zusammen mit/feuchten Paste eingespeist.
Nach dem Trocknen wird das Granulat zu Pellets, vorzugsweise in Form von Hohlzylindern mit einer Höhe von 4,5 mm, mit einem
Außendurchmesser von 4,5 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm verformt. Es können jedoch auch andere Formen hergestellt werden.
Die Bedingungen werden so eingestellt, daß die Hohlzylinder ein durchschnittliches Gewicht von etwa 0,11 bis 0,12 g besitzen.
Der verformte Katalysator wird nunmehr dadurch aktiviert, daß man ihn in einen Reaktor einspeist und Luft in einer Menge von
etwa 1 Liter/cm·"' Katalysator und pro Stunde bei Temperaturen voi
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etwa 3000C einleitet, bis die Gase kein V/asser mehr enthalten.
Während der nachfolgenden Verwendung wird die Aktivierung beendet.
Vorzugsweise wird der verformte Katalysator innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 25 Stunden außerhalb des Reaktors, in dem
er verwendet wird, bei Temperaturen aktiviert, die fortschreitend bis zu einem Maximum von 410 bis 4200C ansteigen.
Vorzugsweise wird der Katalysator in der vorbeschriebenen Gestalt nicht nur aus den angegebenen Gründen verwendet, sondern
auch deshalb, weil er in Form eines Granulats eine geringere Selektivität besitzt, was zu einer vermehrten Bildung von Kohlenoxiden
bei der Oxidation von Alkohol zu Aldehyden führt. Im Hinblick auf die höhere Aktivität läßt sich eine höhere Raumgeschwindigkeit
und infolgedessen ein höherer Gesamtdurchsatz pro Stunde und pro Katalysatoreinheit erreichen, als mit Katalysatoren,
die nur Molybdän- und Eisenoxide enthalten.
Mit dem verformten Katalysator, der nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellt worden ist, erhält man Umsätze von Methanol zu Formaldehyd von mehr als 95 Molprozent bei Raumgeschwindigkeiten
von 10 bis 25 Liter des Reaktionsgases/cm Katalysator und pro Stunde. Der verformte Katalysator hat eine spezifische
Oberfläche von 10 bis 20 m /g, gemessen nach dem B.E.T.-System.
16,4 g Ammoniumheptamolybdat werden in etwa 200 Liter einer wäßrigen Lösung gelöst, die 1,1 Gewichtsprozent Ammoniak enthält.
Gesondert werden 12,1 kg Kobaltchlorid in 70 Liter Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden auf etwa 70 C erhitzt, und
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die Kobaltsalzlösung wird sodann in die ammoniakalische Lösung
des Molybdänsalzes eingegossen. Das Gemisch wird auf etwa 950C erhitzt. Die Fällung wird durch Dekantieren abgetrennt,
dreimal mit 75 Liter Wasser gewaschen, die wäßrige Phase dekantiert und jedesmal verworfen.
Sodann werden 173 kg Ammoniuraheptamolybdat in 3500 Liter vollentsalztein
Wasser gelöst und auf etwa 500C erwärmt. Hierauf wird unter Rühren eine 57 kg Eisen(III)-chlorid in 2000 Liter
Wasser enthaltende Lösung zugegeben. Die gebildete Fällung wird mit vollentsalztem Wasser durch Dekantieren gewaschen, bis der
Ammoniumionengehalt in der wäßrigen Phase weniger als 0,2 Prozent beträgt.
Die beiden erhaltenen Suspensionen werden hierauf vermischt und durch etwa einstündiges Rühren homogenisiert. Danach wird die
homogenisierte Suspension unter vermindertem Druck filtriert. Es wird ein Filterkuchen mit einem Wassergehalt von etwa
72 Prozent erhalten, der unter Druck in den Kopf eines Sprühtrockners eingespeist wird, der in seinem oberen Teil eine
senkrechte zylindrische Gestalt und in seinem unteren Teil eine konische Gestalt aufweist. In diesem Sprühtrockner werden die
Teilchen in Wirbelschicht gehalten. Die Düsen im
Kopf des Sprühtrockners sind so dimensioniert, daß die Fällung zu Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,297 bis 0,850 mm verformt
wird. In den Boden des Sprühtrockners wird auf 13P°C vorerhitzte
Luft eingeleitet, um die Teilchen in Wirbelschicnt zu
halten und sie zu trocknen. Gegen sein oberes Ende ist der Sprühtrockner
mit seitlichen Öffnungen zur Entnahme von Luft
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und mit einem System zur Kreislaufführung und Erhitzen der im
Kreislauf geführten Luft ausgerüstet. Wenn die Teilchen in dem Sprühtrockner etwa 3 Minuten verweilen, wird ein Produkt mit
einem Wassergehalt von etwa 6 Prozent entnommen. Es wird ein Granulat in Form regelmäßiger Kügelchen erhalten, das von feineren
Teilchen abgesiebt wird. Sodann wird das Granulat mit Magnesiumstearat in einer Menge von 1 Gewichtsprozent versetzt
und die Masse in einer Pelletiermaschine des Manesty-Modell BB3B-Typs zu Hohlzylindern der vorstehend beschriebenen Dimensionen
und mit einem Gewicht von etwa 0,12 g verformt. Schließlich wird das verformte Produkt 24 Stunden bei Temperaturen
calciniert, die fortschreitend von 200 auf 4200C ansteigen.
In dem fertigen Katalysatorgeraisch hat der Katalysator A
(Molybdän- und Eisenoxide) folgende Zusammensetzung: FepO-, 15,9 Molprozent
MoO, 84,1 Molprozent.
Das Gewichtsverhältnis von Katalysator A zu Katalysator B (Kobaltmolybdat; beträgt etwa 21 : 1. Die spezifische Oberfläche
der Katalysatorformkörper hat einen Wert von 20 m /g, gemessen nach dem B.E.T.-System.
Der im Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird in einer halbtechnischen Anlage verwendet, die mit einem Bündel von Röhren
und Einrichtungen zur teilweisen Kreislaufführung der Reaktionsgase, einem Vorerhitzer für die Reaktionsgase, einer Kammer zum
Verdampfen des in diese Kammer mit einer Dosierpumpe eingespeisten Methanols sowie einer Kolonne ausgerüstet ist, in der
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die Reaktionsprodukte mit Wasser gewaschen werden. Der Reaktor mit dem Rohrbündel aus korrosionsbeständigem Stahl besteht aus
285 Röhren mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 1050 mm. Jedes Rohr enthält 100 cm verformten Katalysator.
Die Röhren werden in Öl eingetaucht, -das mittels einer Pumpe umgewälzt
wird. Das zur Oxidation verwendete Gasgemisch aus etwa 20 Volumenprozent Luft, Rest Kreislaufgas, wird in
einer Menge von 270 m /Stunde (gemessen unter Wormalbedingungen)
und lOOprozentig reines Methanol in einer Menge von 26 kg/Stunde in den Reaktor eingespeist, nachdem sie auf eine
Temperatur von etwa 25O0C vorerhitzt, wurden. Die Temperatur des
im Kreislauf geführten Öls wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß die umgesetzten Gase beim Verlassen des Reaktors
eine Temperatur von etwa 290 bis 3000C aufweisen. Die Reaktionsgase werden in einem Austauscher abgekühlt und dann mit Wasser
gewaschen. Während eines 18" sonatigen ununterbrochenen Betriebs steigt der Druckabfall in den Röhren von einem Anfangswert von
70 mmiig auf etwa 135 mmng. Während dieses Zeitraums beträgt
die stündliche durchschnittliche Produktion 23»5 kg/iOOprozentiges
Formaldehyd. Der Umsatz von Methanol zu Formaldehyd beträgt etwa 96,5 Molprozent, und es liegen nur Spuren an Ameisensäure
vor.
B e i' s ρ i e 1 3
Der Katalysator wird gemäß Beispiel 1 bis zur Filtration der einheitlichen homogenisierten Suspension aus den Eisen- und
Molybdänoxiden und dem Kobaltmolybdat hergestellt. Danach wird der Filterkuchen im Sprühtrockner getrocknet, wobei die Bedingungen
allmählich variiert werden, um Katalysatoren mit unter-
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schiedlichen Eigenschaften zu erhalten.
Im Versuch a (Vergleichsversuch) wird als Trocknungsgas Luft bei einer Temperatur von 2700C verwendet. Der Wassergehalt der
Teilchen wird auf etwa 6 Gewichtsprozent vermindert.
Im Versuch b wird die Trocknung gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch sind die Düsen im Sprühtrockner so dimensioniert, daß Kugelchen mit einem Durchmesser von 0,098 bis 0,250 mm erhalten
werden.
Im Versuch c (Vergleichsversuch) wird als Trocknungsgas Luft bei einer Temperatur von 1400C verwendet. Das Verfahren wird so
durchgeführt, daß der Wassergehalt der Teilchen auf etwa 20 Gewichtsprozent vermindert wird.
Die im Versuch a und b erhaltenen Teilchen werden gemäß Beispiel 1 verformt und calciniert. Wach der Calcinierung haben die
Katalysatoren eine spezifische Oberfläche von 4 bzw. 18 m /g. Die im Versuch c erhaltenen Teilchen lassen sich nicht verformen
.
(Vergleichsversuch)
80 cm des in Versuch a von Beispiel 3 erhaltenen Katalysators
werden in einen Röhrenreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm eingefüllt, der mit einem
äußeren Mantel mit Ölumlauf ausgerüstet ist, um die Temperatur im Reaktor auf dem gewünschten Wert zu heilten. In den Reaktor
wird als Oxidationsmittel ein auf 180 bis 190 C vorerhitztes Gas aus 10 Prozent Sauerstoff und etwa 90 Prozent Stickstoff einge-
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~.15 - 7755225
speist, das durch Zufuhr etwa gleicher Volumina Stickstoff und
Luft erhalten wird. Methanol wird stromabwärts zum vorerhitzten Gas verdampft und das Gemisch in den Oxidationsreaktor eingeleitet.
Die Temperatur des Öls wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß die Temperatur der Reaktionsgase beim Verlassen
des Reaktors etwa 3100C beträgt. Die Reaktionsgase werden in
einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne mit Wasser gewaschen. Die Analyse wird an der wäßrigen Lösung durchgeführt. Es werden
750 Liter/Stunde (gemessen unter Normalbedingungen) des oxidierend wirkenden Gases in den Reaktor zusammen mit 72" g/Stunde
Methanol eingespeist. Das Verfahren wird etwa 200 Stunden durchgeführt
. In den darauffolgenden 100 Stunden werden die" Reaktionsausbeuten
geprüft. Durchschnittlich werden 61 g/Stunde ,lOQprozentiges Formaldehyd erhalten. Der Umsatz von Methanol-au
Formaldehyd beträgt 90,1 Molprozent.
Das Verfahren von Beispiel 4 wird mit dem in Versuch b von Beispiel
3 erhaltenen Katalysator wiederholt. Es werden durchschnittlich 65 g/Stunde 1ÖOprozentiges .Formaldehyd erhalten.
Der Umsatz von Methanol zu Formaldehyd beträgt 95,3 Molprozent.
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Claims (4)
1. Verfahren zur herstellung von Katalysatoren, die aus
(a) einem Geraisch von Oxiden des Molybdäns und Eisens mit einem
FepO^-Gehalt von 13,0 bis 20,!; Molprozent und einem MoO7-Gehalt
von 79,5 bis 87,0 Molprozent und
(b) Kobaltmolybdat bestellen,
wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 15 : 1 bis 35 : 1 beträgt, bei dem die Komponenten (a) und (h) aus löslichen Salzen
des Molybdäns, Eisens und Kobalts ausgefällt, die Fällung getrocknet und zu Hohlzylindern verformt wird, die bei erhöhten
Temperaturen calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Trocknen die Fällung in Form einer
feuchten Paste mit einem Wassergehalt -von 25 bis 75 Gewichtsprozent
durch Düsen am Kopf eines Sprühtrockners führt und die erhaltenen Teilchen im bodenteil des Sprühtrockners während
eines Zeitraumes von höchstens 30 Minuten durch Einleiten eines
auf höchstens 250 C erhitzten Gases in Wirbelöchicht hält, bis
der Wassergehalt der Teilchen auf 0,5 bis 15 Gewichtsprozent vermindert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die feuchte Fällung zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1
bis 2,0 mm, insbesondere 0,297 bis 0,850 mm,zerkleinert.
3· Verfahren nach.Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man in den Sprühtrockner auf höchstens 1500C erhitzte Luft
odor Stickstoff einleitet.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Teilchen während eines Zeitraumes von 5 Sekunden bis 5 Minuten in Wirbelschicht hält.
5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Wassergehalt der Teilchen im Sprühtrockner auf 5
bis 10 Gewichtsprozent vermindert.
3D3S21/ΙΟ 32
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| DE2255225C3 DE2255225C3 (de) | 1982-04-29 |
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