DE2253429B2

DE2253429B2 - Verfahren zur abtrennung von harnstoff aus diesen enthaltenden phenolischen loesungen

Info

Publication number: DE2253429B2
Application number: DE19722253429
Authority: DE
Inventors: Hideaki Takaishi Osaka; Dohgane Iwao Nishinomiya Hyogo; Hosaka Hirokazu Minoo Osaka; Suda (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-10-31
Filing date: 1972-10-31
Publication date: 1977-06-02
Also published as: DE2253429A1

Description

erhalten worden ist, die ausgefällten Hamstoffkristalle abtrennt und sie wieder in die Stufe a) einsetzt und aus der verbleibenden Lösung das m-Kresol in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation gewinnt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Harnstoff aus diesen enthaltenden phenolischen Lösungen.

Zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Harnstoff aus seinen Lösungen in einem phenolischen Lösungsmittel wurde bisher Wasser verwendet, weil Harnstoff darin sehr gut löslich ist. Im allgemeinen ist Harnstoff jedoch auch verhältnismäßig löslich in verschiedenen phenolischen Lösungsmitteln, so daß die Extraktion mit Wasser nicht besonders leistungsfähig ist. Ferner haben verschiedene phenolische Lösungsmittel eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser, so daß große Verluste an den phenolischen Lösungsmitteln entstehen und durch das Abwasser, das Harnstoff und die phenolischen Lösungsmittel enthält, Umweltverschmutzungsprobleme auftreten. f>o

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von Harnstoff aus diesen enthallenden phenolischen Lösungen zu schaffen, bei dem Harnstoff in fester Form und hoher Ausbeute anfällt und die Verluste an phenolischen Lösungsmitteln auf ein Mindestmaß beschränkt sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Abtrennung von Harnstoff aus diesen enthaltenden phenolischen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die phenolische Lösung mit Ν,Ν-Dimethylformamid, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Schwefelkohlenstoff oder Dimethylsulfoxid versetzt und die ausgefällten Harnstorfkristalle abtrennt

Der Ausdruck »phenolische Lösung« bedeutet ein Phenol und seine Gemische mit irgendwelchen anderen Lösungsmitteln. Beispiele für die Phenole sind Phenol selbst, sowie o-Kresol, m-Kresol, >Kresol, Resorcin, Hydrochinon, Xylenol und andere Phenole. Beispiele für die anderen organischen Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Xylol.

Die genannten erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittel, mit denen die phenolische Lösung versetzt wird, können in einer Menge verwendet werden, die von der Menge des phenolischen Lösungsmittels und dem darin gelösten Harnstoff anhängt. Gewöhnlich beträgt das Gewichtsverhältnis des genannten erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittels zur hamstoffhalügen phenolischen Lösung 0,3 : 1 bis 3:1

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel zur harnstoffhaltigen phenolischen Lösung bei Temperaturen von -5 bis 40 ( zugesetzt Die Abscheidung der Harnstoffkristalle ist normalerweise innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten bis 5 Stunden, in den meisten Fällen innerhalb etwa 30 Minuten beendet. Während diesel Zeit kann da-Gemisch gerührt werden.

Das erfindungsgemäüe Verfahren ist anwendbar zur Wiedergewinnung von Harr stoff aus seinen Lösungen in einem phenolischer Lösungsmittel sowie zur Abtrennung von HarnstolT aus einem phenolischen Lösungsmittel, das damit verunreinigt ist.

Dementsprechend betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Abtrennung von m-Kresol aus seinem Gemisch mit anderen Kresolen, bei dem man das Gemisch bei niedriger Temperatur mit Harnstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels versetzt, die dabei entstandene Molekülverbindung aus m-Kresol und Harnstoff aus dem erhaltenen Gemisch mit den restlichen Kresolen abtrennt, die Molekülverbindung bei höherer Temperatur zu m-Kresul und Harnstoff zersetzt und das m-Kresol aus dem erhaltenen Gemisch abtrennt; vgl. belgische Patentschrift 7 70234 (entspricht DT-OS 21 36700). In der Endstule dieses Verfahrens wird das nach der Zersetzung erhaltene Gemisch aus m-Kresol und Harnstoff gewöhnlich mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, behandelt, um das m-Kresol zu extrahieren. Der Extrakt wird hierauf fraktionierend destilliert um das organische Lösungsmittel und m-Kresol voneinander zu trennen. Bei dieser fraktionierenden Destillation wird die geringe Menge des als Verunreinigung in den Extrakt mit übergegangenen Harnstoffs thermisch ^ersetzt, wodurch das erwünschte m-Kresol verunreinigt wird. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird der Extrakt im allgemeinen mit Wasser gewaschen, um den noch verbliebenen Harnstoff abzutrennen. Wie vorstehend erwähnt, ist jedoch Harnstoff in m-Kresol beträchtlich löslich, und es sind große Mengen Wasser erforderlich, um den Harnstoff befriedigend abzutrennen. Darüber hinaus ist m-Kresol in Wasser verhältnismäßig löslich, so daß große Verluste an m-Kresol entstehen. Dementsprechend ist das Waschen mit Wasser unbefriedigend, und Harnstoff wird nur in Form einer sehr verdünnten wäßrigen

LöEung wiedergewonnen, die sich schlecht wiederverwenden läßt

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf dieses Verfahren zur Abtrennung von m-Kresol aus seinem Gemisch mit einem anderen Kresol 5 wird der Extrakt nicht mit Wasser sondern mit dengenannten, erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmitteln versetzt, und die ausgefällten Harnstofficristalle werden abgetrennt, z. B. abgeschleudert oder druckfiltriert. Auf diese Weise läßt sich Harnstoff in einem nichtwäßrigen System in einfacher Weise in fester Form abtrennen und kann wiederholt verwendet werdsn.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 6 '⁵

1000 g einer Toluollösung, die 400 g Kresole sowie 25 bzw. 50 g Harnstoff gelöst enthält, werden unter Rühren mit Tetrahydrofuran (THF) versetzt. Während der Zugabe wird die Lösung trübe, und es beginnen sich Harnstoffkristalle auszuscheiden. Nach beendeter Auskristaliisation werden die Harnstoffkristalle abfiltriert. Das Verfahren wird bei 5 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Tabelle Il

Bei	Harn	THF-	300	Abgetrennte	HarnstofT-
spiel	stoff	M enge	500	Harnstoff-	ausbeute
	gelöst		1000	mengc
	g	g	::ooo	g	%
1	50	500	45,3	90,6
2	50	1000	46,4	92,8
3	50	47,7	95,4
4	50	47,9	95,8
5	25	23,0	91,8
6	25	23.7 ·	94,6

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Beispiel 7 bis 16

1000 g einer Benzollösung, die 200 g Phenol und 30 g Harnstoff gelöst enthält, werden unter Rühren bei 0 C mit Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) versetzt. Die ausgeschiedenen Harnstoffkristalle werden abfiltriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle H zusammengestellt.

Bei	Rühr	Zugesetzte	Auskristalli	Harns tofT-
spiel	zeit	DMF-	sierte	uusbeute,
		Menge,	Harns to IT-
			menge,
	Min.	g	g	%

10
30
60
90

12Ö
10
30
60
90

120

800

1500

1500

24,5 27,8 28,2 28,2 28,4 26,5 27,9 28,5 28,7 28,8

81,7 92,7 94,0 94,0 94,7 88,3 93,0 95,0 95,7 96,0

Beispiel 17

1000 g Kresole, in denen 70 g Harnstoff gelöst sind, werden mit 1700 g Diisopropyläther versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 8 C gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfillrierL Es werden 74 g feuchte Harnstoffkristalle erhalten. Der Diisopropyläther wird aus dem Filtrat abdestiiliert. Der Rückstand besteht aus kresolen, die HarnstofTin einer Menge von weniger als 2000 ppm enthalten.

Beispiel 18

1000 g einer Toluollösung von Kresol (ein Gemisch aus m-Kresol und p-Kresol), die 400 g Kresol und 50 g Harnstoff enthält, wird mit der in Tabelle III angegebenen Menge an Dimethylsulfoxid bzw. Schwefelkohlenstoff versetzt Das Gemisch wird gerührt und abgekühlt Gleichzeitig mit der Zugabe des Dimethylsulfoxids bzw. Schwefelkohlenstoffs erfolgt Ausfällung von Harnstoff. Das Gemisch wird innerhalb 30 Minuten unter Rühren auf 0 C abgekühlt. Sodann wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei 0 C gerührt. Die Ausfällung von Harnstoff ist danach beendet. Der ausgefällte Harnstoff wild abfiiirieri.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle	III	Harnstoff	Zugesetzte	Auskristalli	Harnstoff
Versuch	Lösungsmittel	gelöst,	Menge an	sierte Harn	ausbeute.
			Lösungsmittel,	stoffmenge.
		g	g	g	%
		50	500	46,3	92,6
I	Dimethylsulfoxid	50	1000	47.4	94,8
ί	Dimelhylsulfoxid	50	2000	47,5	95,0
3	Dimethylsulfoxid	50	500	48.1	96.2
4	Schwefelkohlenstoff

Beispiel 19

1000g einer Toluollösung von Kresol (ein Gemisch aus m-Kresol und p-Kresol), die 400 g Kresol und 50 g Harnstoff gelöst enthält, werden mit der in Tabelle IV .ingegebenen Menge Dioxan versetzt und gerührt. Gleichzeitig mit der Zugabe des Dioxans wird die Lösung trübe und es erfolgt eine Ausfällung von Harn-

stoff. Das Gemisch wird auf 0 C abgekühlt und bei dieser Temperatur 20 Minuten gerührt Danach ist die Ausfällung von Harnstoff beendet Die abgeschiedenen Harnstoffkristalle werden abfiltrier·. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle iV zusammengestellt. ist danach beendet Der ausgefällte Harnstoff wird bei 0 C abfiltriert

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusamm engefaßt

Tabelle IV	Zugesetzte Menge Dioxan g	Auskristalli sierte Harnstoff menge, g	Harnstoff ausbeute	Tabelle V	Zugesetzte Menge an Lösungs mittel g	Abgeschie dene Harn stoffmenge g	Harnstoff ausbeute
	500 1000 2000	46,5 47,8 48,0	93,0 95,5 96,0	Lösungsmittel IO	1000 2000 1000 2000	23,8 29,3 32,1 38,5	47,6 58,6 64,2 77,0
Versuch Nummer			^!5 Äthylbenzol Äthylbenzol Chlorbenzol Chlorbenzol
1 2 3

Vergleichsversuch

1000 g einer Toluollösung von Kresol (ein Gemisch aus m- und p-Kresol), die 400 g Kresol und 50 g Harnstoff enthält, werden mit jeweils 1000 bzw. 2000 g Äthylbenzol bzw. Chlorbenzol versetzt Das entstandene Gemisch wird innerhalb 30 Minuten unter Rühren auf 0 C abgekühlt. Anschließend wird weitere 15 Minuten bei 0 C gerührt. Die Ausfällung von kristallinen; Harnstoff Wie aus dem vorstehenden Versuchsergebnis hervorgeht, ist bei Verwendung von Äthylbenzol oder Chlorbenrol unterschiedlicher Zugabemenge an Stelle der erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittel (vgl. Tabellen I bis IV) die dabei erzielte Harnstoffausbeute deutlich schlechter. Alkyl- und Chlorbenzole sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ungeeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Harnstoff aus diesen enthaltenden phenolischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die phenolische Lösung mit Ν,Ν-Dimethylformamid, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Schwefelkohlenstoffoder Dimethylsulfoxid versetzt und Hz ausgefällten Harnstoff kristalle abtrennt ι ο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,3 : 1 bis 3 : 1 zur harnstoffhaltigen phenolischen Lösung einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gsfianten Lösungsmittel der harnstuffhaltigen phenolischen Lösung bei -5 bis 40 C zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Abtrennung von m-Kresol aus seinem Gemisch mit anderen Kresolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Lösungsmittel einem m-Kresol und Harnstoff enthaltenden Extrakt zusetzt, welcher durch

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a) Versetzen des Gemisches bei niedrigen Temperaturen mit Harnstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels

b) Zersetzen der abgetrennten Molekülverbindung aus m-Kresol und Harnstoff bei höheren Temperaturen zu m-Kresol und Harnstoff, und

c) Extrahieren von m-Kresol aus dem erhaltenen Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel,