DE2250136A1 - Lichtempfindliches photographisches material - Google Patents
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Description
DU PONT DE NEMOURS (DEUTSCHLAND) GMBH
Lichtempfindliches photographisches Material
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches
Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht, welches gegen Überentuicklungsschleier stabilisiert
ist.
Müssen photographische Materialien unter verschärften Bedingungen verarbeitet werden, z.B. durch Anwendung hochaktiver Entuicklerlösungen,
durch Entwicklung bei relativ hohen Temperaturen oder durch äußerste zeitliche Ausnutzung der Entwicklung, so besteht
die Gefahr, daß auch Silberhalogenidkörner reduziert werden., die keine Latenzbildkeime tragen. Der durch diese unerwünschte Reduktion
von unbelichteten Halogensilberkörnern erzeugte Schleier tritt unter den oben genannten Bedingungen besonders stark gegen
Ende des normalen Entwicklungsprozesses auf und wird auch als Überentuicklungsschleier bezeichnet. Dieser Übsrantuicklungs-
4098 18/04 5 8 " 2."
2 2 b Ü 1 3 B
schleier kann von den konventionellen Stabilisierungsmitteln nicht oder nur unter Aufgabe optimaler Empfindlichkeitsausnutzung
verhindert werden.
So sind z.B. die zur Verhinderung des Lagerschleiers hervorragend geeigneten Stabilisatoren aus der Klasse der Triazaindolizine
kein geeigneter Schutz gegen Überentwicklungsschleier,weil ihre Schutzuirkung gerade gegen Ende der Entuicklung, uo sie am
notwendigsten gebraucht uird, durch Oiffusionsverdrängung und
andere Mechanismen nachläßt und praktisch verschuindet.
Andere Stabilisatoren von bekannter Wirksamkeit, uie z.B.
Quecksilber-Verbindungen oder heterocyclische Mercaptoverbindungen
sind zuar im Stande, den Entuicklungsschleier im normalen
uie auch im Überentuicklungsbereich beträchtlich herabzusetzen,
haben jedoch den großen Nachteil, daß sie bei Anwendung in ausreichenden Mengen die ausnutzbare Empfindlichkeit der photographischen
Emulsionen erheblich herabsetzen.
Ein grundsätzlicher Nachteil der direkten Zugabe der an sich gegen überentuicklungsschleier besonders wirksamen heterocyclischen
Mercaptoverbindungen zu Silberhalogenid-Emulsionen besteht
darin, daß sie bereits vom Zeitpunkt der Zugabe ab, d.h. also während des Begießprozesses, während der Gesamtzeit der
Lagerung des unverarbeiteten Filmmaterials und schließlich schon im Anfangsstadium der photographischen Entwicklung voll wirksam
sind. Damit müssen schon vor der Verarbeitung Desensibilisierungs·
effekte und während der Entwicklung selbst unvollständige Ausnutzung der Eigenempfindlichkeit des Materials in Kauf genommen
- 3 Λ 0 9 8 1 8/0458
werden. Zur Lösung dieses Problems hat man bereits versucht, die
Mercapto-Gruppe dieser Verbindungen durch geeignete hydrolysierbare
Reste zu substituieren und damit für die Zeit, in der sie noch nicht zur Uirkung kommen sollen, zu inaktivieren, sie andererseits
aber durch Hydrolyse uährend des Entuicklungsvorganges
wieder in aktiver Form in Freiheit zu setzen« Derartige Substituenten
sind meist Thioester oder Thioether des Mercaptostabilisators.
Substituenten vom Thiosster-Typj, z.B« Carbon- oder Sulfonsäuregruppen
oder Gruppierungen aus Kahiensäurederivatan,z.B. Carbalkoxgruppen
sind aus vielen Patenten bekannt; z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 597. 503sder US-Patentschrift 3 260 597
und der deutschen Offenlagungsschrift 2 061 972» Sie haben alle
den Nachteil, daß sie zwar im alkalischen Milieu des Entwicklers mehr oder weniger schnell spalten, jedoch findet die hydrolytische
Spaltung, wenn auch langsam, bereits im neutralen oder1
schuach sauren pH-Bereich statt. Dies hat zur Folge, daß man diese geschützten Stabilisatoren zwar in inaktiver Form der
Emulsion zugeben kann, jedoch ist dar Zeitraum bis zum Vergießen der Emulsion und deren Trocknung hinreichend lang, um durch eine
partielle Hydrolyse eine unerwünschte Desensibilisierung der Emulsion hervorzurufen.
Im Gegensatz hierzu sind Substituenten vom ThioMther-Typ, z.B.
solchen der US-Patentschriften 2 981 624 und 3 260 597 souie der
deutschen Patentschrift 1 173 796 und der deutschen Offenlegungs-
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schrift 1 908 217 zwar im neutralen oder schwach sauren Medium
stabil} reaktivieren aber während des Entuicklungsvorganges nicht
bzu. viel zu langsam oder erst bei höheren Konzentrationen und
können daher den Überentuicklungsschleier nicht bzu, nicht in dem
gewünschten Maße verhindern·
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin,nach
Antischleiermittel mit inaktivierter Mercaptogruppe zu suchen,
die im neutralen bzw. schwach sauren pH-Bereich der Emulsion vollständig stabil sind, im alkalischen pH-Bereich dagegen während
der Entwicklung in gewünschtem Maße den aktiven Stabilisator in Freiheit setzen.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Thioäther diesen Forderungen optimal gerecht werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel:
A-S-CH-'2
I N-R
CH„- CO^
CH„- CO^
in der bedeuten: A = Heterocyclischer Rest des Mercapto-
antischleiermittels
R=H, Alkyl (1-4 Kohlenstoffatome), Aryl oder
Q - CH - S - A
Geeignete Verbindungen dieses Typs sind in der Tabelle 1 unter
der Nr. 1-9 zusammengestellt, wobei den Verbindungen 2, 5, 6 und 9 im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besondere Bedeutung
zukommen.
- 5 409818/0458
mm w ""
Andere in Betracht kommende heterocyclische Reste A sind ζ.,Β,
der Thiodiazolyl-, Thiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-,
Pyrimidinyl- und Triazolylrest.
Verbindunq Fp. 1200C
Verbindung Fp. 1380C
Verbindung Fp. 1820C
C2H5
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Uerbindunq 4 Fp. 1770C
<2>i
NN ο
S-C -N
O NN
Fp. 122°C
N-C2H5
Fp. 179°C
Fp. 15OUC
Fp. 1860C
r\ Y_ N C-S
u r ι ii
N N
I I
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Verbindung 9 Fp. 1630C
oTV
C2H5
N N
DBP 1 173 336
OH—
N C-S-CO-O-CH2CH2-S-
-CH.
N N
OLS 2 061 972
N HC
I Ii
N N
-S-CH2-COOH
US-P 2 981 624
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt in einfacher Ueise aus dem mercaptogruppenhaltigen Antischleiermittel und
einem N-substituierten Derivat des Claleinimids durch Kochen
. - 8 409818/0458
äquivalenter Hangen in alkalischer Lösung.
Herstellungsbeispiele
1,67 g (0,01 Mol) 2-P1ercaptobenzthiazol uerden mit 1,25 g
(0,01 Mol) N-Äthylraaleinimid in 50 ml Äthanol 3 Stunden unter
Rückfluß zum Sieden eruärmt. Anschließend uird im Vakuum zur
Trockne eingeengt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: praktisch quantitativ Fp. = 122 C
Ausbeute: praktisch quantitativ Fp. = 122 C
Verbindung 6
1,67 g (0,01 Mol) 4-Mercaptoacetanilid uerden mit 1,25 g
(0,01 NoI) N-Äthylmaleinimid in 50 ml Ä'thanol 3 Stunden unter
Rückfluß zum Sieden eruärmt. Anschließend uird im Vakuum zur
Trockne eingeengt und der Rückstand aus Äthanol/Benzol 1:1 umkristallisiert.
Ausbeute: praktisch quantitativ Fp. = 179 C
Die Herstellung der anderen Verbindungen gemäß der Erfindung kann in analoger Ueise erfolgen.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Materialien uerden die
Antischleiermittel dan lichtempfindlichen Emulsionen oder auch
den lichtunempfindlichen Hilfsschichten, uie Zuischenschichten,
Schutzschichten und dgl. zugesetzt. 0er Zusatz erfolgt am vor-
- 9 4098 18/04 5-8
tailhaftesten vor dem Vergießen dar Emulsion, as ist jedoch auch
möglich, die Verbindungen zu einem anderen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung
zuzugeben. Bei Verwendung in der Emulsions schicht selbst werden die Verbindungen vorzugsweise in Mengen
von 0,05 bis 5 mPlol bezogen auf 1,0 Mol Halogensilber zugesetzt,
während sie in den Hilfsschichten in Mangan von 0,1 bis 5 mMol
die beste Wirkung zeigen.
Die jeweils optimale Menge hängt natürlich von dar Art das Antischleiermittels
und der verwendeten Emulsion ab und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die bachriebenen Verbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst und in dieser Form der Emulsion zugesetzt werden. Falls die Löslichkeit der Verbindungen in wassermischbaren organischen
Lösungsmitteln zu gering ist, können sia auch in an sich bekannter Ueise in wassernichtmischbaran organischen Lösungsmitteln
gelöst und in Form einer Dispersion zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 4-Phenyl-1,3-dioxan,
Tributylphosphat, Diäthylphthalat, Äthylacetat, Phenylgl'ykol u. dgl..
Die neuen Antischleiermittel können in den verschiedenartigsten Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z.B. in nicht optisch
sensibilisierten Materialien wie Röntgenfilmen, aber ebenso auch in orthochromatisch und panchromatisch sensibilisiertan Aufzeichnungsmatarialien.
Die verwendeten lichtempfindlichen Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze wie chemische Sensibilisatoren,
Härtungsmittel, Netzmittel u. dgl. enthalten. Die neuen Antischleiermittel können ferner in Mischung miteinander
- 10 409818/0458
" 1D ■ 2 2 b Ο Ί 3 6
oder in Kombination mit anderen Antischleiermitteln zur Anuendung
gelangen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen näher veranschaulichen, ohne sie jedoch in irgendeiner Ueise
zu beschränken.
Zur Feststellung der Stabilität verschiedener S-substituierter
1-Phenyl-5-mercaptotetrazolen in unterschiedlichen pH-Bereichen
uurde die Menge von abgespaltenem freiem Mercaptostabilisator
nach einer bestimmten Standzeit ermittelt.
Hierzu wurden jeweils 1 mHol der Verbindungen 2, 10, 11 und
der Tabelle 1 in 5 ml 4-Phenyl-1„3-dioxan gelöst und unter Zusatz
von 1 ml einer 10bigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes
des Ölsäuremethyltaurids, welches unter dem Namen Hostapon T^
im Handel erhältlich ist, in 100 ml 3$iger Gelatine mit einem hochtourigen Rührer 5 Minuten emulgiert. Die so hergestellten
Emulsionen uurden mit Pufferlösungen auf pH 4, 7 und 10 eingestellt
und anschließend 4 Stunden auf 360C gehalten. Der Gehalt an freiem nercaptostabilisator wurde mit Silbernitrat potentiometrisch bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 dargestellt:
-11 -
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22bÜ136
pH | 4 | Verbindungen | nach dem Stand | der Technik | Erfindungsge- mäSe Verbin dung Nr. 2 der Tabelle 1 |
0 % |
7 | Nr. 10 der Tabelle 1 |
Nr. 11 der Tabelle 1 |
Nr. 12 der Tabelle 1 |
- | 0 % | |
pH | 10 | (Thioester) | (Thioester) | (Thioether) | 100 % | |
pH | 60 % | 40 % | 0 % | |||
pH | 40 % | 10 % | 0 % | |||
100 % | 100 % | 0 % | ||||
Als Versuchsemulsion uird eine optisch unssnsibilisierte hochempfindliche Silberhalogenidemulsion mit etya 10 Qsyichtsprozent
Gelatine und etwa 10 Gewichtsprozent Silberhalogenid hergestellt, uobei das Silberhalogenid zu 98 Gewichtsprozent aus Silberbromid
und 2 Gewichtsprozent aus Silberjodid besteht« Die Emulsion wird in fünf Teile A, B, C9 D und E aufgeteilt.
Teil A enthält keinen Zusatz und dient als Verglsichsprobe· Den
Teilen B, C, D und E werden pro Flöl Silbsrbromidl die in Tabelle 3 angegebenen Zusatzmengen» gelöst in Aceton^ zugsgeben·
Anschließend werden die Teile Ä bis D halbiert ( Teil Ϊ und
Teil II ) und sofort bzw. nach 1 Stunde/35°C auf einen Polyesterschichtträger
vergossen. Das erhaltene lichtempfindliche Water·
rial wird in der üblichen Ueise ausgewertet.
- 12 f
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- 12 - 22bO 1
Hierzu werden die Proben in Form der bekannten Prüfstreifen 2 see mit zwei Osramlampen (Ui 9 2 66O0K) im Abstand von 1,2 m
in einem Graukeil-Sensitometer mit einer Keilkonstanten von
D = 0,15/cm mit Filtern BG 3 (1,8 mm) und BG 38 (1,5 mm) belichtet
und dann mit einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung bei 350C 25 see und 50 see entwickelt:
Hydrochinon 30,00 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,00 g
Na7SO3 (wasserfrei) 60,00 g
KOH 23,00 g
20,00 g
Uasser auf 1 1
Dann wird mit einem üblichen Fixierbad fixiert, anschließend gewässert und getrocknet.
Bsi den folgenden Ergebnissen wurde der Uert für die Allgemeinempfindlichkeit
der Vergleichsemulsion gleich 100 gesetzt:
NaBO2 . 4H2O
Keine Standzeit | V/ergleich ohne Stab. | mPtol Verbind.2 Tabelle 1 |
25 see | 350C | 50 see | 350C |
Teil I | + 0,3 der |
mMol Verbind.10 Tabelle 1 |
Schleier | rel.Empf. | Schleier | rel.Empf· |
A | + 0,1 der |
mMol Verbind.11 Tabelle 1 |
0,07 | 100 | 0,36 | 141 |
B | + 0,2 der |
ml*lol Verbind. 12 Tabelle 1 |
0,06 | 9Θ | 0,21 | 138 |
C | + 1,0 der |
0,05 | 91 | 0,20 | 132 | |
D | 0,05 | 100 | 0,15 | 145 | ||
E | 0,07 | 100 | 0,34 | 148 | ||
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- 13 -
1 Stunde Emulsion |
Standzeit der bei 35DC |
mMol Verbind.2 Tabelle 1 |
25 see Schleier |
35°C rel.Empf. |
50 see Schleier |
35°C rel.Empf. |
Teil II | mMol Verbind.10 Tabelle 1 |
0,07 | 100 | 0,40 | 148 | |
A | Vergleich ohne Stab. | mMol Verbind.11 Tabelle 1 |
0,06 | 98 | 0,28 | 141 |
B | + 0,3 der |
mNol Verbind.12 Tabelle 1 |
0,05 | 85 | 0,25 | 120 |
C | + 0,2 der |
0,05 | 87 | 0,20 | 125 | |
D | + 0,3 der |
0,07 | 100 | 0,38 | 151 | |
E | + 1,0 der |
Ran sieht, daß die alkalisch spaltbaren? in dar Emulsion aber
nicht stabilen Thioesterstabilisatoren gemäß dem Stand der Technik
(Verbindungen 10 und 11 der Tabelle 1) wie zu erwarten zwar
gegen den Überentulcklungsschleier wirken, jedoch beim Stehen der Emulsion bei 350C bereits nach 1 Stunde erhebliche Empfindlichkeitsverluste
verursachen. Der Thioäther (Verbindung 12 der Tabelle 1) gemäß dem Stand der Technik, der nicht hinreichend
schnell spaltet, ergibt trotz hoher Konzentration zwar keine Verluste an Empfindlichkeit, aber auch keine Verbesserung des
Überentuicklungsschleiers.
Dagegen zeigt die Verbindung 2 der Tabelle 1 im Teil Π des Beispiels
2 eine sehr gute Verbesserung des Überentuicklungsschleiers
und nur eine äußerst geringe Erniedrigung der Empfindlichkeit.
In den Beispielen 3 bis 6 werden weitere Vertreter der erfin-
In den Beispielen 3 bis 6 werden weitere Vertreter der erfin-
- 14 A0981 8/0458
dungsgemäßan Antischleiermittel in ihrer Wirkungsweise gegenüber
dem ungeschützten Grundstabilisator vorgestellt.
Eine nach den Angaben von Beispiel 2 hergestellte Silberhalogenidemulsion
uird in sieben Teile A, B, C, D, E, F und G aufgeteilt,
wobei Teil A als l/ergleichsprobe dient. Den übrigen Teilen
uird jeweils ein in Tabelle 4 aufgeführter Zusatz in acetanischer
Lösung zugegeben und nach einer Standzeit von 1 Stunde bei 350C
auf einen Polyesterschichtträger vergossen. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2.
1 Stunde Standzeit der Emulsion bei 35 C |
25 see | 350C | 50 see | 35°C |
Schleier | rel.Empf. | Schleier | rel.Empf. | |
Teil A Vergleich ohne Stab. |
0,07 | 100 | 0,40 | 138 |
B + 0,1 mNol 1-Phenyl- 5—mercaptotetrazöl |
0,04 | 85 | 0,26 | 112 |
C -ι- 0,2 mnol Verbind.B der Tabelle 1 |
0,06 | 102 | 0,25 | 135 |
D + 0,2 mMol Verbind. 1 der Tabelle 1 |
0,05 | 98 | 0,24 | 138 |
E + 0,3 mMol l/erbind.2 der Tabelle 1 |
0,06 | 98 | 0,28 | 141 |
F + 0,3 mMol Verbind.3 der Tabelle 1 |
0,06 | 102 | 0,29 | 145 |
G + 0,2 mMol Verbind.4 der Tabelle 1 |
0,06 | 96 | 0,23 | 132 |
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-15 -
22bÜ136
Beispiel 4
Es wird eine optisch unsensibilisierte hochempfindliche Silberhalogenidemulsion
mit ettiia 5 Gewichtsprozent Gelatine und etwa
10 Gewichtsprozent Silberhalogenid hergestellt. Das Silberhalogenid
besteht zu 98 Gewichtsprozent aus Silberbromid und 2 Gewichtsprozent aus Silberjodid. Die so hergestellte Emulsion
wird in drei Teile A, B und C aufgeteilt. Teil A erhält keinen
Zusatz und dient als Vergleichsprobe. Teil B und Teil C enthalten
die in Tabelle 5 angegebenen Zusatzmengen pro Hol Silberbromid. Nach einer Standzeit von 1 Stunde bei 35°C werden die Emulsionen
auf einen Polyesterschichtträger vergossen und wie im Beispiel 2 weiterverarbeitet.
1 Stunde Standzeit der Emulsion bei 35 C |
25 see | 350C | 50 see | 350C |
Schleier | rel.Empf. | Schleier | rel.Empf. | |
Teil A Vergleich ohne Stab. |
0,10 | 100 | Oj 50 | 151 |
B + 0,1 mPtol freies 2-Mercaptobenz- thiazol |
0,05 | 81 | 0,27 | 115 |
C + 0,2 mMol Verbind.5 der Tabelle 1 |
0,06 | 103 | 0928 | 147 |
- 16 -
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Eine nach Beispiel 4 hergestellte Silbarhalogenidemuleion uird
in vier Teile A, B, C und D aufgeteilt, uobei Teil A als Vergleichsprobe dient. Den übrigen Teilen B, C und D uird pro Hol
Silberbromid jeweils ein in Tabelle 6 aufgeführter Zusatz in acetonischer Lösung zugegeben und nach einer Standzeit von einer
Stunde bei 350C auf einen Polyesterschichtträger vergossen. Die
weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2.
25 see | 350C | 50 see | 350C | |
1 Stunde Standzeit der
Emulsion bei 35 C |
Schleier | rel.Empf. | Schleier | rel.Empf. |
0,09 | 100 | 0,48 | 135 | |
Teil
A Vergleich ohne Stab. |
0,04 | 74 | 0,21 | 105 |
B + 0,1 mNol freies
4-Nercapto-acetani- lid |
0,06 | 102 | 0,23 | 138 |
C + 0,7 mPIol Verbind.6
der Tabelle 1 |
0,05 | 91 | 0,28 | 129 |
D -ι- 0,2 mn öl Verbind.7
der Tabelle 1 |
||||
Beispiel 6 |
Eine nach den Angaben von Beispiel 2 hergestellte Silberhaloge nidemulsion uird in drei Teile A, B und C aufgeteilt. Teil A
. 17 -40981 8/0458
erhält keinen Zusatz und dient als Vergleichsprobe. Teil B und
Teil C erhalten die in Tabelle 7 angegebenen Zusatzmengen pro Mol Silberbromid, Nach einer Standzeit von 1 Stunde bei 35 C
uerden die Emulsionen auf einen Polyesterschichtträger vergossen und uie im Beispiel 2 weiterverarbeitet.
1 Stunde Standzeit, der Emulsion bei 35 C |
25 see | 350C | 50 see | 35°C |
Schleier | rel.Empf. | Schleier | rel.Empf. | |
Teil A V/ergleich ohne Stab. |
0,12 | 100 | 0,43 | 141 |
B + 0,1 mMol freies 2-Mereaptobenz oxazol |
0909 | 83 | 0,30 | 106 |
C + 0,4 mPlol Verbind.9 der Tabelle 1 |
0,11 | 102 | 0,28 | 138 |
Man sieht in allen Fällen, daß jeweils der geschützte Stabilisator,
auch beim Stehen der Emulsion, eine gute Antischleierwirkung
ausübt, andererseits aber, verglichen mit dem stark desensibilisierenden freien Grundstabilisator keinen oder nur einen
vergleichsweise geringen Empfindlichkeitsverlust zeigt.
Die neuen Stabilisatoren zeichnen sich gegenüber dem bekannten Stande der Technik vor allem dadurch aus, daß sie bei pH—Werten
von 10 und darüber sehr gut spaltbar sind, während sie gleichzeitig
im pH-Bereich zwischen 3 und 7 absolut stabil sind. Hier-
- 18 409818/0458
22bü13B
durch hat man den großen Vorteil, daß diese Verbindungen, auch
uenn sie sich υοΓ dem Vergießen längere Zeit mit der lichtempfindlichen
Emulsion in Kontakt befinden, uie dies unter Produktionsbedingungen
immer der Fall ist, stabil sind und in diesem pH—Bereich keine Neigung zur Hydrolyse zeigen, so daß auch bei
sehr langen Standzeiten keine Desensibilisierung bewirkt wird.
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Claims (6)
- j NA3HQSRE1OHT jPatentansprüchePhotographisches Material, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht und gegebenenfalls lichtunempfindlichen Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Emulsionsschicht und/oder eine mit ihr in Kontakt befindliche Hilfsschicht mindestens ein Antischleiermittel der folgenden Formel enthält:A-S-CH- CCkI VN - R CH2- CO/in der bedeuten: A = Heterocyclischer Rest des Mercaptoantischleiermittels oder ein 4-AcetaminophenylrestR=H, Alkyl (1-4 Kohlenstoffatome), Aryl oder^CO - CH - S - A j
- 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Äthylrest darstellt.
- 3· Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Benzthiazolrest darstellt·
- 4. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A einen 4-Acetaminophenylrest darstellt.4098 18/045 8
- 5. Photographischas Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Benzoxazolrest darstellt.
- 6. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß A einen 1-Phenyltetrazolylreet darstellt.40a8 1 8/0458
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