DE2247470A1

DE2247470A1 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus butadien und styrol

Info

Publication number: DE2247470A1
Application number: DE19722247470
Authority: DE
Inventors: Sinaiskij Georg Michajlowitsch; Rosinojer Jakow Moisejewitsch; Walentin Pawlowitsch Schatalow; Bulgakowa Maja Wasiljewna
Original assignee: BULGAKOWA MAJA WASILJEWNA; ROSINOJER JAKOW MOISEJEWITSCH; SINAISKIJ GEORGIJ MICHAJLOWITS
Current assignee: BULGAKOWA MAJA WASILJEWNA; ROSINOJER JAKOW MOISEJEWITSCH; SINAISKIJ GEORGIJ MICHAJLOWITS
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1973-04-19
Also published as: DE2247470C3; DD99170A1; RO62457A; GB1387920A; CS159500B1; DE2247470B2; FR2319280A5; SU366723A1

Description

TELEGB.· AOROMARCPAT MÜNCHEN

27. September 1972

1. ¥alentin Pawlowitsch Shatalow,Chemiker,

■ UdSSR,Woronesh,uliza Gerojew Stratosfery,1,kw.4;

2. Jakow Moise,jewitsch Rosinoer,Chemiker,. UdSSR,.V/oronesh,prospekt Leninskij,13,kw.112;

■J5. Georgia Mi cha j 1 ©witsch Sinaiski3,Ing.,

UdSSR,Leningrad,uliza Bukarestska^Ja, 96,kw.36;

4. Maia Wasiljewna Bulgakowa,Chemikerin, UdSSR,Wladimir,uliza Stroitelej,12,kw.6;

betreffend

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG' VON MISCHPOLYMERISATEN ■AUS BUTADIEN UND STYROL

Priorität vom 27. 9. 1971 UdSSR ITr. 1699241

Die Erfindung bezieht sich auf ■ Verfahren zwo Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol.

Die genannten Kaut schulte werden in der Produktion von Reifen, besonders in den Keifenprotektoren, von technischen GumEiierZeugnissen, G-uiaraischuhzeugen, elektrischen Kabelerzeugnissen verv/endet.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Llischpolymerisaten aus Butadien und Styrol durch Kopolymerisation

von Divinyl und Styrol in organischen Lösungsmitteln bekannt,. wo der Kopolymerisationsinitiator eine lithiumorganische Verbindung vom Typ R/Li/X ist, worin. 2*1-4 und R - ein aliphatisches, aromatisches oder Naphthen-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei einer geringerer Geschwindigkeit der- Zugabe des ilonomereno'emisches als die Geschwindigkeit des Kettenwachstums .des Polymeren (siehe britische Patentschrift ITr. 903351). !fach diesem Verfahren werden Polymere erhalten, welche höchstens 2κ Block-Polystyrol enthalten.

ύ . _BAD0RIG1NAL

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Gumiaimischungen, die auf Grund des genannten Polymeren nach diesem Verfahren erhalten wurden, niedrige Festigkeitseigenschaften haben; infolgedessen kommt es zur Deformation der Erzeugnisse vor der Vulkanisierung.

Außerdem ist die Leistungsfähigkeit der Autoklaven wegen der genannten Geschwindigkeit der Zugabe des Honoaerengemisches in die Reaktionszone verhältnismäßig niedrig.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile·

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, die Bedingungen der Kopolymerisation im Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol zu ändern, welches in der Kopolymerisation von Divinyl und Styrol in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart einer lithiumorganischen Verbindung als Kopolymerisationsinitiator besteht.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Polymerisationsinitiatoren polymere dilithiumorganische Verbindungen bei einer Geschwindigkeit der Zugabe des iMonomerengemisches in die lieakt ions zone verwendet werden, die der Geschwindigkeit des V/achstums der Polymerenkette gleich ist oder diese übertrifft, ils wird empfohlen, polymere dilithiumorganische Verbindungen vom Molekulargewicht von mindestens 700 zu verwenden.

Die Verwendung der genannten polymeren dilithiuEiorganischen Verbindungen als Initiatoren ergibt 2 Effekte: die

BAD ORIGINAL

InitiierunfjSdauer ist so gering, daß d.ie Reaktion der Kopolymerisation von Divirsyl und Styrol praktisch momenjben beginnt, infolgedessen wird die Prozeßdauer geringer und die molekulare Gewichtsverteilung im Polymeren enger, die Polymerisationsbedingungen werden besser, weil die genannten Initiatoren .in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Als Initiator wird Dilithiuinpolydiyinyl verwendet. ·

Der Reaktionsmechanismus ist folgender:

Da die Geschwindigkeit des Eintritts von Divinyl in das Kopolymer die Geschwindigkeit des Eintritts von Styrol in das Kopolymer übertrifft, kann . das ganze in die Reaktion zugegebene Styrol in die Reaktio: vor dem Eintritt einer neuen Portion des Llonomerengemische; nicht eintreten; deswegen wird es angesammelt.

Die Erhöhung des Styrolgeii&Lts im Reaktionsgemisch führt zur Erhöhung seiner Eintrittsgeschwindigkeit in das Polymer, wodurch der Styrolgehalt im Polymeren allmählich höher wird.

Die Styrolglieder beginnen zwischen den Divinylmole- külen in der Kette nicht nach 8-10 Gliedern des letzteren, wie am Anfang des Prozesses, sondern nach 6-5 zu erscheinen.

iTach dem.Abbruch der iMononerenzugabe wird die Kopolymerisation beendet und das in der Lösung verbliebene

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Styrol schließt sich an die Enden der monomeren Kette an. Deswegen verteilt sich das Styrol in der polymeren Kette, wegen der verschiedenen

Geschwindigkeiten des Divinyl- und Styrole int r it ts ins Kopolymeres und wegen der Änderung _x der Geschwindigkeit der Monomerenzugabe ungleichmäßig und auf solche Weise, daß es im Zentrum des Moleküls wenig Styrol gibt und bei der Annährung an die beiden Kettenenden seine Menge wächst und die Ketten mit Styrolblöcken enden, die 2-6% zum Gewicht des Polymeren oder 8-24% zum Gesamtgehalt des Polymeren an Styrol betragen·

Dieser .Verfahrensablauf wird durch die Erhöhung des Styrolgehalts am Ende der Polymerisation bestätigt, wie es aus der graphischen Darstellung ersichtlich ist (Pig.I). Auf dem Diagramm ist auf der Ordinatenachse der Gehalt des Polymeren an Styrol (in Gew.%) und auf der Abszissenachse - der Umwandlungsgrad der Monomeren gezeigt.

Die Kurve I entspricht der Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches mit dem Lösungsmittel u.z. 740 ml/St., was seinerseits dem Übertreffen der Geschwindigkeit der Monomerenzugabe ungefähr um öfo im Vergleich zur Geschwindigkeit des Kettenwachstums der Polymeren entspricht. Für die Kurve II entsprechend.:: die Geschwindigkeit - 650 ml/St, das Übertreffen ungefähr um .796. Für die

Kurve II entsprechend.: die Geschwindigkeit - 425 ml/St, das Übertreffen

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ungefähr um 5%. Außerdem wird der Mechanismus des Prozesses auch durch Analysen des Gehalts an Block-Polystyrol bestätigt, die vor der Umwandlung von mindestens 9Q% negative Resultate ergeben.

Der Styrolgehalt im Kopolymerblock ist der Geschwindikeit der Monomerenzugabe in die Reaktionszone direkt proportional.

Um ein Block-Polystyrol im Polymeren in einer Menge zu erhalten, die zum Verleihen einer "notwendigen Festig-, keitder rohen Gummimischung notwendig ist, ist es zweckmäßig, das Monomer engemisch mit einer Geschwindigkeit zuzugeben, welche die Geschwindigkeit des Wachstums der PoIymerenkette um 5-10% übertrifft.

Es wurde eine direkte Abhängigkeit zwischen der Schonung der Festigkeit von rohen Guramimischungen und eiern Gehalt an Block-Polystyrol im .Polymeren festgestellt und •gleichzeitig bewiesen, daß Polymere, welche einen Styrolblock nur an einem Kettenende haben, eine bedeutend geringere Festigkeit besitzen.

In der Tabelle I werden Angaben über die Festigkeit der Gummimischungen vom Naturkautschuk und synthetischen Kautschuken angeführt. Alle Ergebnisse wurden an einer und derselben Ausrüstung und unter gleichen Bedingungen erhalten.

309816/JÖ37.

	- 6	-	25	Sty-	-	Blocken menge	2247470 Tabelle I.	Festig
	Polymerse		im Block		0	Geschwindig	keit dei rohen Gummi- mischung
Kautschukentyp	halt an rol		0		0	keit der Zu gabe des Ge misches in die Reaktion ml/St.	7,5
	Gesamt gehalt	25	0	60		-	4,0
Naturkautschuk	0					-
Butadienkautschuk O	25		4,7
Emulsions-	25		3,5	-'
mischpolymeri	25	2,6			5,7
	25	2,2		-
		I
sat aus Butadien				4,0
und Styrol	2
Tafden-20C0	2		7,7
Firma "Asahi	2	740	7,5
Japan	2	650	5,8
Versuchsmuster	500	5,5
N I	425
N 2
N 3
N 4

Bei der Erhöhung des Gehalts an Block-Polygtyrol über kommt es zur Senkung der physikalisch-mechanischen Kennziffern der Yulkanisate der Reißfestigkeit, der bezogenen

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Pehnung usw.

In der Tabelle 2 sind Angaben über die Abhängigkeit der Eigenschaften der Schwefelvulkanisate vom Block-Polystyrolgehalt im Polymeren beim Gesamtgehalt an Styrol im letzteren von 25% angeführt.

Tabelle 2

USA

Tafden

2000 Firma ' "As a hi

^JapaJ1 Ver suchsmust er

Bl ο ck menge I

Gehalt an
Bio ck-Poly styrol, (Gew. %) 10
Modul bei 300%,
kp/cm² 112

Zerre ißfest igke it
bei 20⁰C, kp/cm² 175

bezogene Dehunung,

bleibende Dehnung, %
Rückprallelastizität, %

Härte,%

Einfriertemperatur, ⁰C

410 14

51 80

6,0

110 220

500 12

35 72

82 108

275

3,5

2,6 2,2

106 109

286 278

630	.620	673	645
17	15	19	16
57	58	60	59
69	66	67	67

72

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Aus dem Vergleich der Angaben der Tabellen 1-2 geht hervor, daß für Divinyl- und Styrolkopolymer der beste Eigenschaftenkomplex sowohl der Festigkeit der rohen Guminimischungen nach als auch den Festigkeitskennziffern von Vulkanisaten nach im Bereich des Polymergehalts an Block-Polystyrol von 2-3% liegt und daß die Festigkeit der rohen Guinniimischlingen im optimalen Fall der Festigkeit des Naturkautschuks nah ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann periodisch und kontinuierlich verwirklicht werden, dabei entsteht der Effekt der Festigkeitserhöhung der rohenGummimischung sowohl in dem einen als auch im anderen Fall.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.

Beispiel I.

Ein Autoklav von 6 1 Inhalt aus nichtrostendem Staiii, der mit einem Heiz- und Kühlmantel, Rührwerk, Monoineter, Thermomenter, Rohrstutzen für Zugabe eines inerten Gases von Komponenten des Polymerisationsgemisches, für Ausbringen des Polymerisats versehen ist, wird bis zum Restdruck von höchstens I Torr ausgepumpt, während einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 10O⁰C erwärmt, in den Autoklaven wird der Stickstoff bis zur vollen Entfernung des Sauerstoffs aus dem System eingeführt. Dieser

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Vorgang wird 2-5 Mal wiederholt. Nachher kühlt man den Autoklaven bis zur Zimmertemperatur ab und "bringt I Liter Toluol und 16 ml 0,4 n-Dilithiunpolydivinyllösung vom Molekulargewicht 1000 ein.

Man bringt die Temperatur des Gemisches auf 60-65 G unter kontinuierlichem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 60-65 Um/min, nachher, gibt man kontinuierlich das Gemisch" der Reagenzien, welches aas 2900 ml Toluol, 760 ml Divinyl und I70 ml Styrol besteht, wahrend 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 740 ml/St zu, was dem-Übertreffen der Geschwindigkeit der Monomerenzugabe im Vergleich zur Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette ungefähr um Q% entspricht. Nach dem Abbrechen der Zugabe dex» Reagenzien erhöht man die Temperatur im Autoklaven auf S 70-75 C, -und. rührt das erhaltene Polymerisat während einer Stunde zur Erzielung einer lOOjSigen Monomerenumwandlung.

Man isoliert das erhaltene Polymere aus der Lösung mit Äthanol, die 0,1-0,2% Ionol enthält. Das isolierte Polymere trocknet man bei einer Temperatur von 80-90⁰C und führt darin ungefähr 1% Stabilisator, z.B. Ionol ein.

Die Ausbeute an Polymer em; 573 S Der Gesamtgehalt des Polymeren an Styrol r 25,1% Der Gehalt des Polymeren an Block-Styrol Z 4,7% Defoehärte = 680 g

Die Festigkeit der rohen Gummimischung₌ 7,7 kp/cm^.

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Bei der Polymerisation werden die Proben zur Bestimmung der Monomer enuinw and lung und der Verteilung des Styrols im Polymeren periodisch entnommen·

Der Gesamtgehalt an Styrol wurde refradiometrisch, und der Gehalt an Block-Styrol - nach der Methode von KaIdhof (Oxydation des Polymeren in Gegenwart der Osmiumsäure) bestimmt.

Beispiel 2.

. Die Kopolymerisation von Divinyl und Styrol wird unter den im Beispiel I beschriebenen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe der Reagenzien mit einer Geschwindigkeit von etwa 650 ml/St

erfolgt, was dem Übertreffen der Geschwindigkeit der Zugabe des Monoiaerengemisches im Vergleich zur Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette ungefähr um 7% entspricht.

Die Ausbeute an Polymerem - 582 g Der Gesadtgehalt des Polymeren an Styrol s 24,8Ju Der Gehalt des Polymeren an Block-Styrol = 3,5% Defoehärte -700 g

Die Festigkeit der rohen Gunuaimischung "=- 7i3 kp/cm

Beispiel 3.

Der Kopolymerisation von Divinyl und Styrol wird unter den im Beispiel I beschriebenen Bedin-

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- li -

gungen diii'chgeführt mit der Ausnahme, daß die .Zugabe der Reagenzien mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/St erfolgt, was dem Übertreffen der Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisch.es im "Vergleich zur Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette ungefähr um 5»5% entspricht.

Die Ausbeute an. Polymerem - 576 g Der Gesamtgehalt des Polymeren an Styrol - 24,6>S Der Gehalt des Polymeren an Block-Styrol - 2,6% ; Defoehärte ~ 650 g

Die Festigkeit der rohen Gumiaimischung - 5»8 kp/cm ,

Beispiel 4,

Die Kopolymerisation von Divinyl und

Styrol wird unter den im Beispiel I beschriebenen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe der Reagenzien-mit einer Geschwindigkeit von 425 ml/St

erfolgt, was dem Übertreffen der Geschwindigkeit der Zugabe des Lionomerengemisches im Vergleich zur Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette ungefähr um 5% entspricht.

Die Ausbeute an Polymerem - 573 g Der Ge samt gehalt des Polymeren an Styrol Der Gehalt des Polymeren an Block-Styrol Defoehärte ~ 665 g

Die Festigkeit der rohen Guttut)!mischung - 5,3 kp/cm².

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Beispiel 5.

Der Kopolymerisation von Divinyl und Styrol wird kontinuierlich durchgeführt, wozu man eineAnlage montiert, welche aus 2 Autoklaven besteht, die hintereinandergeschaltet sind und dem Bau nach dem im -Beispiel I beschriebenen Autoklaven analog sind, mit der Ausnahme, daß der erste Autoklav durch Dosierpumpen mit Meßgefäßen für die Aufbewahrung der Reagenzien und der Initiatorlösung und der zweite - mit den Behältern für die Polymerenlösung verbunden ist.

' Die Kopolymerisation wird unter den im Beispiel I für jeden Autoklaven beschriebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe der .Reagenzien in den ersten Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/St erfolgt, was dem Übertreffen der

Geschwindigkeit der Zugabe der Monomeren im "Vergleich zur Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette ungefähr um 6,5% entspricht. -Die O,In-DiIithiumpolydivinyllösung in Toluol wird, in einer Menge von 7,5-8ml/St in den gerianxten Autoklaven durch das Meßgefäß kontinuierlich zugegeben

Wahrend der ersten 10 Stunden beträgt die Monomerenumwandlung im ersten Autoklaven 100%. Nach 10 Stunden gelangt das Polymerisat in den zweiten Autoklaven, wo die Nachpolymerisation der in die Reaktion nicht eingetretenen Monomeren vor sich geht. Die Umwandlung der Monomeren im

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ersten Autoklaven bei der Einstellung 3er Bedingung beträgt 95-98%.

Die Entnahme des Polymeren wird aus dem zweiten Autoklaven in die Behälter kontinuierlich durchgeführt. ;In den ersten Autoklaven wird das Gemisch der Reagenzien kontinuierlich zugegeben, was die' Kontinuierlichkeit des Prozesses sichert. .

Die Isolierung des Polymeren aus der Lösung urid dessen Stabilisierung werden analog dem Beispiel I durchgeführt .

Der Gesamtgehalt des Polymeren an Styrol - 24,6^5 Der Gehalt des Polymeren an Block-Styrcl "*· 2,9% Defoehärte =· 710 g

Die Festigkeit der rohen Gummimischung = 5,2 kp/cin².

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Γ ]). Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol durch Kopolymerisation von Divinyl und Styrol in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von lithiumorganischen Verbindungen als Initiatorar der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator polymere dilithiumorganische Verbindungen bei einer Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches in die Reaktionszone verwendet werden,j die "der Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenketfce gleich ist oder diese übertrifft.
2. Verfahren nac"n Anspruch I,daduron ge~ kennze i chnet, daß man eine polymere lithiumorganische Verbindung verwendet, die ein Molekulargewicht von mindestens 700 hat.
$. Verfahren nach Anspruch I bis 2, da d u r c h gekennze i ohne t, daß n*an als Initiator der Polymerisation Dilithiumpolydivinyl verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch I bis }, d a d tt r c h gekennzeichnet, daß man die Geschwindigkeit der Zugabe des Monoinerensemisches in die Reaktionszone so einstellt, daß sie die Geschwindigkeit dee Wachstums der Polymerenkette um 5-1096 übertrifft.

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