DE2245204B2 - Faserverstärkte Formmasse - Google Patents

Description

von harten Formmassen beschrieben, um ihnen eine große Strukturfestigkeit zu verleihen.

In der kanadischen Patentschrift 736022 wird eine Polyroerroasse beschrieben, bei der zwei Arten von unverträglichen bzw. nicht miteinander mischbaren Copolymerisaten, d.h. ein Copolyraerisat aus einem a-Oleftn und einer α,/f-ätbyleniscb ungesättigten Carbonsäure und ein Vinylcopolyraerisat oder ein Vinylidencopolymerisat, das Carbonsäuren enthält, beispielsweise ein Styrol-Methacrylsäure-Copolymerisat, durch Ausbildung von ionischen Vernetzungen verträglich gemacht werden. Es wird dort ausgesagt, daß diese Polymergemische eine ausgezeichnete Klebkraft besitzen und daß sie mit Füllstoffen vermengt werden können. Das Ziel dieser dort beschriebenen Erfindung ist es aber, die ionischen Vernetzungen als Maßnahme zur Erhöhung der Verträglichkeit bzw. Mischbarkeit von zwei Arten von Copolymerisaten, die im Naturzustand kaum verträglich sind, zu benutzen. Somit werden, wie aus den Beispielen der kanadischen Patentschrift hervorgeht, bei der Bindung der vorgenannten Vinylcopolymerisate oder Vinylidencopolymerisate durch ionische Vernetzungen mit a-Olefincopolymerisaten die physikalischen Eigenschaften, wie die Härte oder die Zugfestigkeit, der erstgenannten Produkte extrem verschlechtert. Ferner finden sich in dieser Druckschrift keinerlei Hinweise auf den Effekt der vorliegenden Erfindung, daß die physikalischen Eigenschaften durch eine Glasfaserverstärkung in einem unerwarteten \usmaß erhöht werden können.

Nachstehend sind verschiedene Arbeitsweisen, auf die sich die vorliegende Erfindung .ufbaut. im einzelnen erläutert.

I. Grundcopolymerisat

Das Grundcopolymerisat ist ein Vinylcopolymerisat, das als Grundbausteine 1 bis 50 Gewichtsprozent α,/ϊ-äthy lenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride enthält. Als Monomeres für das Copolymerisat werden besonders aromatische Vinylmonomere, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester bevorzugt. Als aromatische Vinylmonomere können beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol oderChlorstyrol verwendet werden. Spezielle Beispiele für Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind die Methyl- und Äthylester. Diese Monomeren können miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren copolymerisiert werden. Beispiele für zur Copolymerisation verwendbare Monomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlrid. Der Gehalt des aromatischen Vinybnonomeren, des Acrylsäureesters und/oder des Methacrylsäureesters beträgt vorzugsweise mindestens 50°/_o als einzelne Komponente oder als Gesamtkomponenten. In diesen Copolymerisaten können die Copolymeretnheiten linear in regulären oder statistisch verteilten Strukturen angeordnet sein, Wahlweise können auch verzweigte Copolymerisate verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Pfropfpolymerisation erhalten werden, mit der Ausnahme bei solchen Verfahren, bei denen Vinylpolymerisate auf Emulgatoren oder Suspensionsstabilisatoren durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation aufgepfropft werden. Ferner können auch solche Polymerisate verwendet werden, bei denen kautschukartige Polymerisate mit diesen Copolymerisaten vermengt sind oder solche, die zurPfropfpolymerisationdurchZugabevonkautscbukartigen Polymerisaten bei der Bildung dieser Copolymerisate erhalten worden sind, Beispiele for kautschukartige Polymerisate, die in diese Grundcopolymerisate

eingearbeitet werden können, sind ungesättigte Kautschuke, wie Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Acrybiitril-Butadien-Copolymerisate, Polyisopren und Athylen-Propylen-Dien-Copolymerisate. Diese kautschukartigen Komponenten sind heterogen

to in der Matrix des Copolymerisate dispergiert und bewirken eine Erhöhung der Schlagfestigkeit.

Beispiele für verwendbare a,j9-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure, und

t5 Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Es können auch Monoester dieser Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonomethylester oder Fumarsäuremethylester, verwendet werden. Auch Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, sind

ίο geeignet. Man kann auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Carbonsäuren verwenden. Die Einarbeitung dieser Carbonsäuren kann wahlweise auch dadurch erzielt werden, daß man α,/ϊ-äthylenisch ungesättigte Carbonsäurederivate, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Carbonsäureanhydride, durch Verseifung oder Hydrolyse während oder nach dem Polymerisationsprozeß dieser Derivate in die freien Säuren überfuhrt.

Der Gehalt der α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in dem Grundcopolymerisat beträgt 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent. Wenn die Menge der ungesättigten Carbonsäure zu gering ist, dann werden wegen der zu geringen ionischen Vernetzung dem Grundcopolymerisat die erforderlichen Eigenschaften nicht verliehen. Wenn andererseits der Gehalt der ungesättigten Carbonsäure zu groß ist, können die Polymerisate eine erhöhte Wasseraufnahme aufweisen. Das erfindungsgemäß verwendete Grundcopolyrrierisai besitzt einen Schmelzindex von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30.

II. Ionisches Polymerisat

Das ionische Polymerisat wird durch Umsetzung des vorgenannten Grundpolymerisats mit ionischen Metallverbindungen erhalten. Diese Reaktion ist eins sogenannte »Neutralisationsreaktion«, bei der das Grundcopolymerisat durch Metallionen, die aus den Metallverbindungen gebildet werden, ionisch vernetzt wird. Der Anteil der Metallionen beträgt mindestens 5 Molprozent der Säuregruppen und/oder der Säureanhydridgruppen in dem Grundcopolymerisat.
Beispiele für die vorgenannten ionischen Metall-

$5 verbindungen sind Salze und Metalloxide von 1- bis 3wertigen Metallionen, wie sie nachstehend angegeben sind. Spezielle Beispiele für verwendbare einwertige Metallionen sind Na⁺, K\ Li⁺, Cs⁺. Ag⁺ und Cu⁺, für zweiwertige Metallionen Mg⁺⁺ , Ca⁺⁺ , Fe^t+,

Zn^{+ +} , Be^{+ +} , Sr^{+ +} , Ba^{+ +} , Cu^{+ +} , Sn⁺⁺, Co⁺\ Cr⁺⁺ und Ni⁺⁺, und fur dreiwertige Metallionen ΑΓ ^{+ +} und Fe^{+ + +}. Beispiele für verwendbare Metallsalze sind Formiate, Acetate, Methacrylate, Hydroxide, Methoxide, Äthoxide, Carbonate und Bicar-

bonatc. Bevorzugte Beispiele für verwendbare ionische Metaltverbindungen sind Natriumacetat, Zinkacetat, Aluminiumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat und Natriumhydroxid.

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Die Umsetzung des Grundoopolymerisats mit der ionischen Metallverbindung kann in jeder Weise erfolgen, bei der beide Substanzen miteinander in Kontakt zur Umsetzung gebracht werden. Beispielsweise wird ein Gemisch aus dem Copolymerisat und der Metallverbindung unter Erhitzen unter Verwendung eines Extruders, einer Walze oder eines Mischers vermengt. Wahlweise kann das Gemisch auch unter Verrühren und gegebenenfalls unter Erhitzen in Lösung oder in Suspension in einem Lösungsmittel, wie Wasser, einem ot ganischen Lösungsmittel oder einem Geraisch davon, umgesetzt werden.

Ferner können die Metallionen in ein Copolymerisat aus einer Styrolverbradung und einem a,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäurederivat, wie Styrol und Methylmethacrylat, während der Hydrolyse, der Verseifung oder Pyrolyse des Copolymerisate eingearbeitet werden.

Somit bilden sich zwischen den Metallionen und den Carbonsäuregruppen, wie vorstehend angegeben, ionische Vernetzungen aus. Diese Vernetzungen verleihen dem ionischen Polymerisat ähnliche physikalische Eigenschaften, wie sie allgemein durch eine Vernetzung verliehen werden. Die Eigenschaften der Formmasse der Erfindung im festen Zustand werden stark vom Ausmaß und dem Zustand der ionischen Vernetzungen beeinflußt. Der Grad der Vernetzung hängt von der Konzentration der Säuregruppen und/oder der Säureanhydridgruppen sowie von der Menge der Metallionen ab, während der Zustand der Vernetzungen von der Struktur des Gnindeopolymerisats und der Art derMetallionenabhängt. Somit isteinegutausgewogene Kontrolle dieser Faktoren erforderlich. Die Menge der Metallionen wird durch den Neutralisationsgrad bestimmt. Die Formmassen der Erfindung zeigen die erforderlichen Eigenschaften, wenn etwa 5 Molprozent oder mehr der Carbonsäuregruppen in dem Grundpolymerisat neutralisiert werden. Wenn der Neutralisationsgrad auf 80 bis 90 Molprozent oder mehr ansteigt, dann wird jedoch die Viskosität des Polymerisats während der Schmelzverarbeitung zu hoch, was bei Verformungstechniken ungünstig ist. So zeigt beispielsweise ein Grundcopolymerisat, das 3 bis 8 Gewichtsprozent Monocarbonsäuren enthält, optimale Festzustandseigenschaften ohne Verschlechterung der Verformbarkeit, wenn die Carboxylgruppen zu 30 bis 50 Molprozent neutralisiert sind. Demgemäß werden, obgleich sich die Menge der Metallionen mit der Konzentration der Carbonsäuregruppen in dem Grundcopolymerisat ändert, Mengen von 10 bis 80 Molprozent, bezogen auf die Säuregruppen oder die Säureanhydridgruppen, bevorzugt.

Die Anwesenheit von ionischen Vernetzungen, gebildet durch Einarbeitung der Metallionen, wird durch Messungen des Infrarotspektrums des Polymerisats nach der Umsetzung oder durch die Zunahme der Viskosität während des Schmelzens bestätigt.

III. Faserartige Verstärkungsmaterialien

L Die physikalischen Eigenschaften der erfuidurigsgetnaßen Formmassen werden durch Art, Gestalt, Oberflächenbehandlung oder Behandlung mit einem Zwisehenbindemittel bzw. Haftmittel der Glasfasern beeinflußt, Zur Erzielung von bevorzugten physikalischen Eägeflsehäftefi werden vorzugsweise Glasfasern mit einer Länge von mindestens 0,5 mm und einem Durchmesser von 5 bis 50 μ verwendet. Beispiele für Haftmittel sind Verbindungen des Borantyps oder des Silantyps, wie Aminosilane, Vinylsilane oder Epoxysilane, oder des Chromtyps. Als Bündelungsmittel für die Glasfasern können solche des Polyestertyps,

qes Epoxytyps oder des Äthylenvinylacotattyps verwendet werden.

Die Einarbeitung der Glasfibern in das ionische Polymerisat erfolgt in an sich bekannter Weise. So kann beispielsweise eine Methode angewendet wer-

den, bei welcher Glasseidenstränge in die geschmolzenen ionischen Polymerisate am Mittelteil eines Extruders eingegeben werden, während sie in geeignete Längen geschnitten werden, oder ein Verfahren, bei welchem ein Gemisch von Glasspinnfaden und des

ionischen Polymeren einer Scbmelzextrusion unterworfen wird. In einem weiteren geeigneten Verfahren werden die geschmolzenen ionischen Polymeren auf Glasseidenstränge in ähnlicher Weise wie bei der Drahtbeschichtung aufbeschichtet.

Wahlweise können auch ionische Vernetzungen zum Zeitpunkt der Extrusionsverformung nach einem Verfahren ausgebildet werde", bei welchem die Glasfasern während der Schmelzherstellung eines Gemisches von Pulvern oder Feststoffen des Grundcopolymerisate und der ionischen Metallverbindungen zugegeben werden.

Der Glasfasergehalt beträgt 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse. Wenn der Glasfaseranteil zu niedrig ist, weist die Formmasse der Erfindung keine vollständig befriedigenden Eigenschaften auf. Daher müssen mindestens 5 Gewichtsprozent Glasfasern enthalten sein. Wenn andererseits mehr als 60 Gewichtsprozent Glasfasern vorliegen, wird das Verformen extrem schwierig.

Es können· außer Glasfasern auch verschiedene anorganische, faserartige Verstärkungsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Fasern aus Asbest oder Whisker.

IV. Faserverstärkte Formmasse

Die ionischen Polymerisate und die Glasfasern sind in der erhaltenen Formmasse, wie Beobachtungen ergeben, fest miteinander verbunden. Der Bindungszustand ist aus der Oberflächenbeobachtung einer gebrochenen Oberfläche unter Verwendung eines

Elektronenmikroskops des Scanning-Typs bekannt. Wenn beispielsweise die unter einer Zugbeanspruchung gebrochene Oberfläche eines Formkörpers aus einem Glasfasern enthaltenden Copolymerisat mit einer Zusammensetzung von 96 Gewichtsprozent Styrol, 3,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 0,5 Gewichtsprozent Zink untersucht wird, so stellt man fest, daß das Polymerisat auf der Oberfläche der Glasfasern in einer äußerst dicken Schicht haftet.
Formmassen, bei denen ein carbonsäurehaltiges Styrolpolymerisat mit Glasfasern verstärkt ist, ohne daß eine Bindung mit Metallionen erfolgt» sowie Form' massen, bei denen ein carbjflsäurehaltiges Styrol· polymerisat ohne einer Glasfaserverstärkung mit Metallionen verbunden ist, haben im Vergleich zum reinen Stytolpolymerisat eine erhöhte Formbeständigkeit. Die um ein Mehrfaches verbesserten Eigen' schäften der Formmasse der Erfindung hinsichtlich der mechanischen und thermischen Stabilität sind

aus den vorgenannten einzelnen Effekten nicht vorhersehbar.

Wenn das ionische Polymerisat geschmolzen und Scherkräften ausgesetzt wird, die während der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse auftreten, dann werden die Vernetzungen des ionischen Polymerisats teilweise aufgebrochen, und das ionische Polymerisat zeigt einen Schmelzfluß, der im wesentlichen dem des Grundcopolymerisats entspricht. Ferner wird die Affinität zwischen dem Polymerisat und den Glasfasern gleichzeitig erniedrigt. Daher wird die Verpreßbarkeit der Formmasse in geschmolzenem Zustand im Vergleich zu einem herkömmlichen glasfaserverstärkten Styrolpolymerisat ohne ionische Vernetzungen nicht wesentlich verschlechtert

Die Wärmefestigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse während des Formpressen ist im Vergleich zu einem Styrolpolymerisat. das keine ionischen Vernetzungen enthält, nicht schlechter.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, wird die erfindungsgemäße Formmasse in bezug auf die Verpreßbarkeit im Vergleich zu den herkömmlichen glasfaserverstärkten Polymeren nur wenig verschlechtert. Weiterhin werden die mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Formbeständigkeit in der Wärme extrem verbessert. Somit kann die erfindungsgemäße Formmasse zur Herstellung von Bauteilen, die stärkere Eigenschaften besitzen müssen, verwendet werden.

Die Formmasse der Erfindung kann für spezielle Zwecke mit Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Lichtstabilisatoren, Trennmitteln, Flammfestigkeitsmitteln und Füllstoffen vermengt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Ein ionisches Styrol-Methacrylsäure-Copolymerisat (Zusammensetzung: 94 Gewichtsprozent Styrol, 50 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 1,0 Gewichtsprozent Zink), erhalten durch Umsetzung eines Styrol-Methacrylsäure-Copolymefisats. das einen Schmelzindex von 4.0 g/10 Minuten bei 200⁰C unter einer Last von 5 kg nach ASTM-D-1238-65T aufweist, mit Zinkacetat in Methyläthylketon, wird in der Schmelze unter Verwendung eines mit einem Ventil versehenen Miseh-Extruders vermischt. Während des Schmelz-TCtie werden durch dos Ventil des Misch-Extruders mit Vmybiten behandelte Glasfasern mit einer Länge von tO mm and einem Durchmesser von IO μ in einem Mengenverhältnis von 20 Gewichtsteifen Glasfasern je 80 Gewichtsteile Polymerisat zagegeben. Die erhaltene glasfaserverstärkte Formmasse wird durch Spritzguß verformt. Die physikalischen Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle I zusammengefaßt. Za Vergleichszwecken enthält die TabelleauchdieEiieimBseeinerVergleicnsverbindüng, einem glasfaserverstärkten Polystyrol, das nach derselben Herstelfangsmethode durch Vermischen von 20 Gewichtsprozent mit Vinylsilan behandelten Glasfasern mit einem Polystyrol mit einem Schmelzindex von 5,0 g/10 Minuten erhalten worden war. Die Glasfaserlangen in dem Formkörper der Tabelle sind Mittelwerte von Messungen, bei denen der Formkörper in Methylethylketon aufgelöst wurde and die Glasfasern durch Filtration abgetrennt und mikroskopisch untersucht worden. In den folgenden Beispielen wird die Länge in der gleichen Weise bestimmt. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die durch Verwendung der Formmasse der Erfindung erhaltenen Formkörper, in denen sich Vernetzungen ausgebildet haben, sowohl hinsichtlich der Schlagfestigkeit als auch bezüglich der Formbeständigkeit wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Tabelle I

Spritzverformungstemperatur,

■ 5 °C

Spritzverformungsdruck,

kg/cm²

Schlagfestigkeit nach Izod,

kg · cm/cm )

Zugfestigkeit,²) kg/cm²

Biegefestigkeit, kg/cm²³) —
Thermische Formbeständigkeitstemperatur, ⁰C⁴)

Glasfaseflänge in dem Fortnzs körper, mm

Vergleich

Formmasse von Beispiel 1

220
800

5,0
800
1260

93
1.4

220
800

8,5
1050
1420

102
1,4

¹I.²). ').*)Testmethode: Japanische lnduslrienorm K 6871.

Beispiel 2

Eine glasfaserverstärkte Formmasse (A) wird aus 80 Gewichtsteilen eines ionischen Styrol-Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymerisats (Zusammensetzung: 71 Gewichtsprozent Styrol, 25 Gewichtsprozent Acrylnitril, 3,6 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 0,4 Ge-Wichtsprozent Zink), erhalten durch Umsetzung eines Styrol-Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymerats mit Zinkacetat gemäß Beispiel 1 sowie aus 20 Gewichtsteilen Glasfasern, die mit einem Aminosilan behandelt worden waren (mit der gleichen Länge und dem gleichen Durchmesser wie im Beispiel 1), hergestellt. Eine weitere glasfaserverstärkte Formmasse (B) der vorstehenden Zusammensetzung, jedoch mit einem Zinkgehalt von 0,8 Gewichtsprozent, wird gleichfalls hergestellt. Die Herstellung beider Formmassen erfolgt gemäß Beispiel 1, die Zylindertemperatur des Extruders wird jedoch auf 250⁰C eingestellt. Nach dem Spritzverformen werden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Meßergebnisse sind in TaOellell zusammen mit den Ergebnissen, die mit einer verstärkst tee Fsse ate» zmtm StyseWiGtytaitEiKIopoIymerisat als Vergfciehsverbindufig (nachstehend als AS-CopoIymerisat abgekürzt) erzielt wurden, das 25 Gewichtsprozent Acrylnitril sowie 20 Prozent mit Vinylsilan behandelte Glasfasern enthielt, zusammengefaßt. Das Grundcopölymerisat uad das AS-Copolymerisat haben Schmelzmdizes von 2.2 g/10 Minuteri und 3,0 g/10 Minuten, die gemäß Betspiel 1 gemessen wurden.

Tabelle H

Spritzverfonnungs-

temperatnr, "C

Spritzverformungsdruck
kg/cm²

Vergleich

240
900

ι von Beispiel 2
JAl 1 (B)

240
1000

240
1050

Fortsetzung

ίο

Schlagfestigkeit nach Izod

k*j · cm/cm

Zugfestigkeit, kg/cm² ,..
Biegefestigkeit, kg/cm² ..
Thermische Formbestän
digke1tstemperatur.^eC ..
Glasfaserlänge in dem
Formkörper, mm

Vergleich

5,6 1030
1270

1,2

Formmassen von

Beispiel 2 (A) 1 (B)

9,5 1200 1300

107 1.0

12,5 1220 1350

110 1.0 Aus Tabelle IH ist ersichtlich, daß die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Formmasse herge^ stellten Formkörper hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften erheblich verbessert sind.

Tabelle Hl

to

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Formkörper aus den Formmassen dieses Beispiels hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Schlag' festigkeit und der thermischen Verformungstempera'· tür, stark verbessert sind. Diese physikalischen Eigen- ta schäften werden weiter verbessert, wenn die Menge der Zinkionen gesteigert wird.

Beispiel 3

Spritzverformungs·

temperatur, ⁰C

Spritzverformungsdruck,

kg/cm²

Schlagfestigkeit nach Izod.

kg · cm/cm

Zugfestigkeit, kg/cm² ..
Biegefestigkeit, kg/Gm² .
Thermische Formbeständigkeitstemperatur. ° C .
Glasfaserlänge in dem
Formkörper, mm

Vergleich

250
1000

9,5
970
1280

94
1,0

Formmassen von

Beispiel 3 (A) I (Bl

250
1100

13,0
1050
1300

109
1.0

250
1070

13.5
1000
1250

110
0,8

Beispiel 4

Pulver aus einem Copolymerat aus Styrol, Acrylnitril, Polybutadien und Acrylsäure werden unter
Rühren in einer wäßrigen Lösung, die Zinkacetat
enthält, sowie in einer wäßrigen Lösung, die Natrium- 30
hydroxid enthält, umgesetzt. Dabei wird ein ionisches
zinkhaltiges Polymerisat (Polymerenzusammensetzung: 48 Gewichtsprozent Styrol, 23 Gewichtsprozent 10 Minuten bzw. 16 g/10 Minuten entsprechend dem Acrylnitril, 25 Gewichtsprozent Polybutadien, 3,5 Ge- Testverfahren des Beispiels 1 werden in einem Gemisch Wichtsprozent Acrylsäure, 0,5 Gewichtsprozent Zink) 35 von Aceton, Äthanol und Wasser, das Zinkacetat bzw. ein ionisches natriumhaltiges Polymerisat (Zu- gelöst enthält, umgesetzt. Man erhält ionische Styrolsammensetzung des Polymerisats: 48 Gewichtsprozent Maleinsäurecopolymerisate 1 und 2. Diese Polymerisate weisen folgende Zusammensetzung auf.

Pulver zweier verschiedener Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit unterschiedlicher Zusammensetzung und einem Schmelzindex von 5,6 g/

g yp

Styrol, 23 Gewichtsprozent Acrylnitril, 25 Gewichtsprozent Polybutadien, 3,5 Gewichtsprozent Acrylsäure. 0.5 Gewichtsprozent Natrium) erhalten.

Gemäß Beispiel 1 wird eine Formmasse (A) aus 80 Gewichtsprozent'onischem. zinkhaltigem Polymerisat, das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, sowie aus 20 Gewichtsprozent Glasfasern, die mit einem Aminosilan behandelt worden sind (die die gleiche Länge und den gleichen Durchmesser wie im Beispiel 1 haben). weiterhin eine Formmasse (B) aus 80 Gewichtsprozent ionischem natriumhaltigem Polymerisat, das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, sowie aus 2Q Qewieh teut Gtasfosenu die mit einem Aminosilan behandelt worden sind, hergestellt. Die Zylindertemperatnr des Misch-Extruders wird jedoch auf 26O°C eingestellt. Nach dem Spritzgußverformen werden die physikalischen Eigenschaften der aus diesen Ionisches Polymerisat 1:

95.0 Gewichtsprozent Styrol. 4,2 Gewichtsprozent Maleinsäure. 0,8 Gewichtsprozent Zink.
Ionisches Polymerisat 2:

70 Gewichtsprozent Styrol. 14.1 Gewichtspro-

zent Maleinsäureanhydrid, 13.9 Gewichtsprozent Maleinsäure, 2.0 Gewichtsprozent Zink.

Die ionischen Polymerisate 1 und 2 werden in einem Mischer mit boranbehandelten gemahlenen Glasfteern mit einem Durchmesser von IQ ρ und «oa

Länge von 0,6 mm zu einem Glasfasergeaalt von 3t Gewichtsprozent vermischt. Diese Gemische werder bei einer Extrudierungstemperatur von 260° C extradtertunddantizuPelletsgescrmitten.DiePenetswerder

Formmassen hergestellten Formkörper bestimmt Die 55 hierauf bei 240⁰C unter 100 kg/cm² druckverformt Ergebnisse sind in Tabelle Ul zusammengefaßt. Die wodurch glasfaserverstärkte Polymerisate (A) und (B Tabelle I Il zeigt auch die Ergebnisse einer Vergtekhsverbindung eines Polymerisats aus 52 Ciewichtspro-

zent Styrol. 23 Gewichtsprozent Acrylnitril und 25 erhalten werden. Die physikalischen Eigenschaft« dieser Polymerisate sind m Tabelle IV zusammen gefaßt. Zu Vergleichszwecken wurde mit dem Poly

Gewichtsprozent Polybutadien (nachstehend als ABS- 3d styrol aus Beispiel 1 ehre Vergleichsverbmdmig aus ei Polymerisat abgekürzt), das durch Zugabe von 20 Ge- nem glasfaserverstärkten Polymerisat in der dort be wichtsprozent mit einem Vmylsilan behandelten Glas- --....

fasern verstärkt worden ist. Die Schmelzindizes des Grundcopolymerisats und des ABS-Polymerisats betragen 15 g/tO Minuten bzw. 19 g/10 Minuten. Die «5

Bestimmung erfofete gemäß Beispiel I. der Vereucn wurde jedoch bei einer Last von 21.6 kg vorgenommen.

schriebenen Weise hergestellt, dessen physikalisch Eigenschaften gleichfalls m der Tabelle zusamme« gefaßt sind.

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die unter Vei Wendung der Formmassen dieses Beispiels hergestefl ten Formkörper hinsichtlich der mechanischen Festig keit. insbesondere der Schlagfestigkeit and der tha

mischen Formbeständigkeitstemperatur erheblich verbessert sind. Aus der Tabelle geht auch hervor, daß diese Eigenschaften weiter erhöht werden, wenn der Zinkgehalt ansteigt.

Tabelle IV	Vergleich	Formmassen von	(B)
		Beispiel 4
		(A)	9,3
	4,6		1100
Schlagfestigkeit nach Izod,	950	8,0	1560
kg ■ cm/cm	1250	1020
Zügfestigkeit, kg/cm2 ...		1400	147
Biegefestigkeit, kg/cm2 ..	94
Thermische Formbestän-		115	0,45
digkeitstemperatur, 0C..	0,5
Glasfaserlänge in dem	0,5
Formkörper, mm

Beispiel 5

Der Einfluß der Menge der zugegebenen Glasfasern auf die physikalischen Eigenschaften und die Verpreßbarkeit wird unter Verwendung von ionischen Styrol* Acfylnitril-Methacrylsäure-'Copolymerisaten, die Zinkionen enthalten, bei der Formmasse (A) aus Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Die Herstellungsweise weise der Formmassen erfolgt gemäß Beispiel 2, die Zylindertemperatur wird jedoch variiert. Bei der Vergleichsverbindung (G) ist jedoch die Menge der zugesetzten Glasfasern so, daß eine weitere Zumischung praktisch unmöglich ist.

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, und die Wärmefestigkeit erhöht werden, wenn def Anteil der Glasfasern erhöht wird.

Tabelle V

Formmasse

(C)

Formmassen von Beispiel 5 (D) (E)

(F)

(A)

Vergleich (B)

Ionisches Polymerisat,

Gewichtsprozent

Glasfasern, Gewichtsprozent
Glasfaserlänge in dem Formkörper, mm

Verarbeitungsbedingungen
Temperatur des Extrudie-

rungszylinders, ^CC

Spritzverformungstemperatur,

⁰C

Spritzverformungsdruck,

kg/cm²

Physikalische Eigenschaften
Schlagfestigkeit nach Izod,

kg · cm/cm

Zugfestigkeit, kg/cm² _;

Biegefestigkeit, kg/cm² *.

Thermische Formbeständigkeitstemperatur, °C

95

1,4

240 230 900

6,0 800 1100

102 *) Diese Probe konnte nicht extnidiert werden.

90 10

1,0

250 240 950

7.5 950 1150

104 70
30

1,0

250

240

1050

11,0
1350
1400

109

60
40

0,8

260

250

1050

12,0
1500
1500

110

100
0

220
220
700

1,5
500
800

96 4

1.8

220 220 800

4,0 650 1000

100

35 65

260

Beispiel 6

Em pQlymethylmethacrylat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,05 (ij^c, gemessen in Chloroform bei einer Konzentration von 2 g/l bei 30° O wird mit Natronlauge behandelt. Es wird ein teilweise verseiftes Polymethylmethacrylat erhalten, das 0,24 Gewichtsprozent Natrium im Polymerisat enthält Aus 80 Gewichtsteilen dieses teilweise verseiften Polymethytaiethacrylats und 20 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 verwendeten Glasfasern wird gemäß Beispiel 1 eine glasfaserverstärkte Formmasse hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse werden gemessen, wobei die m Tabelle Vi zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden. In der Tabelle sind za Vergleichszwecken auC* die Ergebnisse aus einer glasfrertärkten Formmasse des gleichen anverseiften Polymethylmethacrylats sowie des unverstärkteri Grundpotymerisats ab Vergleichsverbindungen zusammengestellt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß durch die Glasfaserverstär- kung klar eine Verbesserung der mechanischen Eigen schäften auf Grund der im Polymethylmethacryla gebildeten ionischen Vernetzungen auftritt.

Tabelle VI

	Vergleich	GF- PMMA	Form
	PMMA		masse aus Beispiel 6
Spritzverformungs-		220
temperatur, "C	220		220
Spritzvetformungsdruck,		900
kg/cm2	900		900
Charpy-Schlagfestigkeit1 ),		5,4
kg * cm/cm	0,82	910	65
Zugfestigkeit, kg/cm2	700	i?to	1050
Biegefestigkeit, kg/cm2 ..	1180		1920
Thermische Forrn-
beständigkeits-		92
temperatar, °C	83	105

') Testmefirode: Japanische Iadnstrienorm K 6911.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   FaserverstftrkteFormmasse,bestehendawseinem Gemisch von 95 bis 40 GewichtsteUen eines metallhaltigen Vinylcopolymerisats, erhalten dwrch Bindung mindestens einer Art von Metallionen an ein Vinylcopolymerisat, das I bis 50 Gewichtsprozent α,/ϊ-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und/ oder deren Anhydride als Grundbausteine enthält, to einer Menge von mindestens 5 Molprozent der Säuregruppen und/oder Säureanhydridgrupf>en in dem Vinylcopolymerisat, und 5 bis 60 Gewichtsteilen anorganischen faserartigen VerstärkungsmateriaUen sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

   Erfindungsgegenstand ist eine faserverstärkte Formmasse, bestehend aus einem Gemisch von 95 bis 40 Gewichtsteilen eines metallhaltigen Vinylcopolymerisats, erhalten durch Bindung mindestens einer Art von Metallionen an ein Vinylcopolymerisat, das 1 bis 50 Gewichtsprozent a,/?-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und /oder deren Anhydride als Grundbausteine enthält, in einer Menge von mindestens 5 Molprozent der Säuregruppen und/oder Säureanhydridgruppen in dem Vinylcopolymerisat und 5 bis 60 Gewichtsteilen anorganischen faserartigen Verstärkungsmateiialien sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

   Polystyrole sind thermoplastische Polymerisate, die eine ausgezeichnete Härte, Dimensionsstabilität, Wärmefestigkeit und Verformungsstabilität haben. Zusätzlich zu diesen Eigenschaften haben sie einen weiteren Vorteil auf Grund ihrer niedrigen Herstellungskosten, so daß sie für Formmassen zu allgemeinen Zwecken eine breite Verwendung finden. Jedoch haben sie noch eine ungenügende mechanische Festigkeit und thermische Beständigkeit, wenn sie als Bauteile verwendet werden. Zur Überwindung dieser Nachteile wird gewöhnlich eine Modifizierung der Polystyrole durch Copolymerisation, eine Zugabe von kautschukartigen Polymerisaten oder eine Kombination dieser Maßnahmen in der Technik durchgeführt, um die mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit dieser Formmassen, zu verbessern. Die Polystyrole oder die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, die mit kautschukartigen Polymerisaten verstärkt sind, werden als hochschlagfeste Polystyrole oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate eingesetzt. Auf der anderen Seite ist es zur Verbesserung der Wärmefestigkeit bekannt, ein Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb derjenigen des Polystyrols, wie Poly-j-methylstyrol oder Polyphenylenoxid, durch Copolymerisation oder Vermischen einzuarbeiten. Obgleich die durch Zugabe von kautschukartigen Polymerisaten verstärkten Formmassen in ihrer Schlagfestigkeit stark verbessert sind, werden sie aber im allgemeinen hinsichtlich der Härte und der Zugfestigkeit verschlechtert. Als alternativ vorgeschlagene Methode, die derzeit auch praktische Anwendung findet, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, Polystyrole mit Glasfasern zu verstärken, um ihre mechanischen Eigenschaften sowie die thermische Stabilität zu verbessern. Obgleich durch diese Methode solche mechanischen oder thermischen Eigenschaften wie die Schlagfestigkeit, die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, Formbestftndigkeit und der lineare Ausdehnungskoeffizient verbessert werden, ist jedoch eine weitere Verbesserung der mechanischen sowie der

   thermischen Eigenschaften notwendig, um diese Kunststoffe für Bauteile verwenden zu können.

   Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, eine Formmasse zur Verfugung zu stellen, welche eine ausgezeichnete Verformbarkeit,

   ίο Dimensionsstabilität und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Schlagfestigkeit und Härte, aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein technisch durchführbares Verfahren zur Modifizierung von verschiedenen bets kannten Vinylcopolymerisaten zur Verfugung zu stellen, bei dem Polymerisate für die Verstärkung mit Glasfasern mit'ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden können.

   Die Lösung dieser Aufgabe beruht aui dem über-

   raschenden Befund, daß Vinylcopolymerisate, die hauptsächlich aus Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern aufgebaut sind, auch mit verschiedenen faserartigen Substanzen, z.B. Glasfasern, verstärkt werden können, nachdem Carbonsäuregruppen oder deren Anhydride als Copolymerkomponenten eingeführt werden und Metallionenbindungen gebildet werden, wodurch der Effekt der Verstärkung extrem verbessert wird. Die auf diese Weise erhältlichen verstärkten Formmassen sind besonders hinsichtlich der Bewitteningsbeständigkeit ausgezeichnet, was besonders im Fall der Acrylpolymerisate ein spezifisches Merkmal ist.

   Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß durch die Verwendung eines Styrolpolymerisates, das ionische

   Vernetzungen enthält, an Stelle eines Styrolpolymerisates, das keine ionischen Vernetzungen enthält, als Grundcopolymeres für die glasfaserverstärkte Formmasse nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit oder die Biegefestigkeit, ver-

   stärkt werden können, sondern auch die Schlagfestigkeit und die Formbeständigkeit in der Wärme.

   Die zu verstärkenden Polymerisate sollen als Copolymerkomponenten solche enthalten, die die Härte vergrößern. Demgemäß sollen die Copolymerkomponenten in den Styrolpolymerisaten und den Acrylpolymerisaten der vorgenannten Art ausgewählt werden. Darüber hinaus wird das Grundpolymere nach der Einarbeitung von Vernetzungen durch Metallionen härter, wodurch auf der ander η Seite auch die Sprödigkeit erhöht wird. Diese Arten von Formmassen sind in der Praxis gewöhnlich nur schwierig zu verwenden, wenn sie unverstärkt bleiben. Es muß jedoch als vollkommen überraschend angesehen werden, daß die Schlagfestigkeit durch Verstärkung dieser Formmassen mit faserartigen Verstärkungsmaterialien in einem größeren Ausmaß verbessert werden kann, als es bei verstärkten Formmassen der Fall ist, die keine ionischen Vernetzungen besitzen, wobei ferner auch die Sprödigkeit dieser Formmassen vollkommen verschwindet.

   In der USA.-Patentschrift 3 264 272 wird beschrieben, daß eine Formmasse, erhalten durch Vernetzung eines Copolymerisate von Äthylen und ungesättigten Carbonsäuren mit Metallionen, auf der Oberfläche von Metallen eine verbesserte Klebkraft besitzt. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Formmassen haben aber im wesentlichen eine hohe Biegefestigkeit. Id dieser Druckschrift wird jedoch keine Modifizierung