DE2242595A1

DE2242595A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2242595A1
Application number: DE2242595A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Rochlitz; Guenter Schoen
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE2242595C2; US4072520A

Description

K 2115 m . IJ¹P-Dr. S. -in' ²⁵· August 1972

Beschreibung zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Zusatz zu Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6)

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus "organischen Materialien.

Im Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgesehlagen mit einer photoleitfähigen Doppelschicht aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden, organischen Parbstoffschicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden, organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung.

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Es wurde nun gefunden, daß eine solche Farbstoffschicht besonders geeignet ist, die aus einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel

R₁ - CH = N (- A - N = CH) _n - R₂ oder R₁-N = CH - A - CH = N - R₂
besteht, worin

R-, und R₂ gleich oder verschieden sind und einen

gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest, η 0 oder 1 bedeuten und

A ein gegebenenfalls substituiertes aromatisches und/oder heterocyclisches, Ringsystem ist, das bei Vorliegen von mehr als einem Ring kondensiert oder nichtkondensiert sein kann, wobei im nichtkondensierten Fall gegebenenfalls auch Äther-, Imino- oder Carbonylgruppen als Bindeglieder dienen.

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Als aromatischer oder heterocyclischer Rest kommen - Gruppierungen in Frage wie Phenyl, Styryl, Carbazyl, Anthryl, Pyrenyl, Pluorenyl, als Substituenten kommen Alkyl- oder Alkoxylmit 1-4 C-Atomen, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylamino-Cyano- oder Nitro-Gruppen, Halogen oder auch halogensubstituiertes Alkyl oder Alkoxyl in Betracht.

Als aromatisches und/oder heterocyclisches Ringsystem kommen Gruppierungen in Frage wie Benzol, Diphenyl, Naphthalin, Pyren, Perylen, Diphenylather, Diphenylamin, Benzophenon, Oxazol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Oxdiazol, Bis-phenyl-oxdiazol, Benz-bis-thiazol, Carbazol, Xanthen, die durch Alkyl- oder Alkoxyl-Gruppen mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können.'

In der beigefügten Formeltabelle sind erfindungsgemäß geeignete Verbindungen beispielsweise aufgeführt. Hierin bedeuten:

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Formel Bezeichnung Schmelzpunkt (⁰C)

Nr.

I Bis-(p-dimethylamino-cinnamyliden)2,6- 295 diamino-benzbisthiazol-1,3»5 il

II Bis-(p-dimethylamino-benzyliden)-2,6- 356 diamino-benzbisthiazol-1,3j5»7

III Bis-(p-dimethylamino-benzyliden)-4,4'- 311 diamino-diphenyl

IV Bis-(3-pyrenyl-amino)-terephthyliden 324

V Dimethylamino-benzyliden-3-amino-pyren 177

VI Bis-(p-dimethylamino-benzyliden)-p- 289 phenylendiamin

VII Bis(-P-dimethylamino-benzyliden)-4,4·- 241 diaminobenzophenon

VIII Bis-(p-dimethylamino-benzyliden)-4,4'- 251 diamino-3»3^l-dimethoxy-diphenyl

IX Bis-(p-dimethylamino-benzyliden)-4,4»- 228 diamino-diphenylather

X Bis-(p-dimethylamino-benzyliden)-2,7- 255 diamino-naphthaiin

XI Bis-(p-nitro-benzyliden-p-aminophenyl)- 280 2,5-oxdiazol-l,3j4

XII p-Dimethylamino-benzyliden-3-amino-N- 132 äthylcarbazol

XIII p-(oL-Difluor-p -fluor-^-trifluor-n- 220

propoxy)-benzyliden-2-amino-fluoren

XIV Bis-(p-dimethylamino-benzyliden-p-ainino- 272 phenyl)-2,5-oxdiazol-l,3j4

XV Bis-(p-nitro-benzyliden)-4,4'-diamino- 247 diphenyl 409810/1023 :

Formel Bezeichnung Schmelzpunkt (⁰C) Nr. \ ;

XVI Bis-Cp-dimethylamino-benzyllden)- 222 4,4'-diamino-diphenylamin

XVII Bis-(p-nitro-benzyliden)-4,4'-diamino- 220 diphenylamln

XVIII p-Nitro-benzyliden-3-aminopyren 199

IXX Bis-(N-äthyl-carbazyl-amino)- 232 terephthyliden

XX p-Nitro-benzyliden-3-amino-N-äthyl- I65 carbazol

XXI Bis-(3-pyrenal)-4,4'-diamino-diphenyl 335

XXII Bis-(3-pyrenal)-p~phenylen-diamin 314

XXIII Bis-(1-anthryl-amino)-terephthyliden 383

XXIV 3-Pyrenal-l-amino-anthracen 231

XXV 3-Pyrenal-3-amino-pyren 288

XXVI Bis-(3-pyrenal-p-aminophenyl-)-2,5" - 309 oxdiazol-1,3,4

Ganz besonders bewährt haben sich erfindungsgemäß
Verbindungen nach den Formeln I, II, IV, IX , XI und XXIII.

Die Verbindungen sind bekannt und lassen sich analog der Herstellung Schiff scher Basen aus.dem entsprechenden aromatischen Aldehyd und dem entsprechenden primären Amin leicht darstellen. Diese wird anhand der Verbindung
Formel IX näher beschrieben:

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10 g 4,4' Diaminodiphenyläther und l6,4 g Dimethylamine»- ' benzaldehyd werden getrennt in je 100 ml Dimethylformamid gelöst und anschließend zusammengegeben. Als Katalysator werden 100 mg Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Nach Kochen am Rückfluß über etwa 3 Stunden werden 102 g des Azomethins (Fp 218-219° C) erhalten. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid ergibt sich ein Schmelzpunkt von 227-228° C.

Für die Darstellung der anderen Verbindungen gilt, daß ■ sich in vielen Fällen ein Umkristallisieren erübrigt, da sich die erhaltenen Verbindungen chromatographisch als einheitlich erweisen. Zur analytischen Kontrolle wurden Massenspektren angefertigt, die alle theoretische Werte erbrachten. Als Beispiel sei auf das beigefügte Massenspektrum der Verbindung IX in Figur 1 hingewiesen.

Durch die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe als Farbstoffschicht in dem eingangs erwähnten elektrophotographischen Material wird erreicht, daß hoch lichtempfindliche, organische Photoleiterschichten erhalten werden, die zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet oder auf einem endlosen Band aufgebracht werden können. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen neben dem ausgedehnten |j - Elektronensystem mit Donatorsubstituenten auch Gruppierungen mit Elektronen anziehender Wirkung, wie etwa Nitro-, Carbonyl- oder Cyano-Gruppen. Diese Kombination bewirkt eine starke langwellige Absorption. Darüberhinaus

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-1 -

bewirkt die Elektronenakzeptorfunktion einen, die elektrophotographisehe Empfindlichkeit stark beeinflussenden, schnellen Transport der Elektronen. Andererseits ist das aus gedehnte ⁷JI^ - Elektronensystem, insbesondere in Anwesenheit von Elektronendonatorsubstituenten, in der Lage, auch Elektronenlücken, 'd.h., sog. Defektelektronen, zu transportieren. Dementsprechend haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe in der photoleitfähigen Doppelschichtanordnung im sichtbaren Spektralbereich eine sehr hohe Photoempfindlichkeit. Weiterhin besitzen sie eine gute thermische und photοehemische Stabilität, so daß sie zum Beispiel ohne Zersetzung im Vakuum aufdampfbar sind und auch unter xerographischen Bedingungen photochemisch keinen Änderungen unterworfen sind. Im Gegensatz zu herkömmlichen Einschichtmaterialien mit bekannten Sensibilisatoren und anders als bekannte Doppelschichtmaterialien mit Sensibilisatoren oder Photoleitern in Deck- und Unterschicht zeigen die erfindungsgemäßen Doppelschichten keinerlei Ermüdung bei mehrfachen Aufladungs- und Belichtungszyklen.

Gemäß dem Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung Aktenzeichen P 22 20 4O8.6) weist die organische Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von etwa 0,005 _/u bis etwa 2 /u reicht. Im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe weist die

Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von etwa 0,01 yU bis etwa 2 ^_u reicht. Schon derart dünne Schichten

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weisen eine starke Absorption auf, wodurch eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschieht und an, der Grenzfläche von Farbstoffschicht und Deckschicht erzeugt werden kann.

Der Aufbau des elektrophotographischen Materials geht aus den beigefügten Figuren 2 und 3 hervor. In Figur 2 ist ein Material dargestellt, welches aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger 1, der organischen Farbstoffschieht und der organischen, transparenten Deckschicht 3 besteht. Gemäß Figur 3 kann das Aufzeichnungsmaterial auch aufgebaut sein aus einer metallisierten Kunststoffschicht 1,4 als Schichtträger, einer die Ladungsträgerxnitiation verhindernden Zwischenschicht 5, der organischen Farbstoffschieht und der organischen, transparenten Deckschicht 3·

Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial 1, bzw. 1,4 sind Materialien mit genügend elektrisch leitfähigen Eigenschaften geeignet, wie sie auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden. Hierzu gehören ganz besonders Metallfolien aus Aluminium, Zinn oder Blei oder ggf. transparente, mit diesen Metallen bedampfte oder kaschierte Unterlagen wie Kunststoffe. Die in Figur 3 gezeigte Zwischenschicht 5 besteht aus organischem Material wie beispielsweise Polyamidharz oder aus einer thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugten Metalloxidschicht, zum Beispiel aus einer Aluminiumoxidschicht.

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Die organische Farbstoffschicht aus den erfindungsgemäßen Farbstoffen ist ein bedeutsamer Teil des elektrophotographisehen Materials nach der'Hauptanmeldung. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppelschicht. Die organische Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von

Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Färbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in das elektrisch leitfähige Trägermaterial, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt.

Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern, so daß es völlig ausreicht, wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden.

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- IO -

Nach folgenden Reaktionsgleichungen finden Anregung (1) bzw. La'dungstrennung (2) in der Farbstoff schicht statt:

1. S + hv -> S^x

2. S^x + S —> ^#

rait S - Farbstoffmolekel

S^x - angeregte Farbstoffmolekel und 'S®, '& - Farbstoffradikalionen

An der Grenzfläche zwischen der organischen Farbstoffschicht und der transparenten Deckschicht werden Reaktionen der angeregten Farbstoffmolekel oder der entstandenen Ladungsträger in Form der Farbstoffradikalionen mit den Molekeln der den Ladungstransport bewirkenden Verbindung in der Deckschicht nach folgenden Gleichungen möglich:

3. S* + F₁ -» "S^ö + ⁴F₁^

4. S* + F₂ —> "S® + -F₂ ^e

5. "SO ,+ F₁ -> S + 'F₁^

6. 'S⁰ + F₂ -> S + 'F₂®

mit F, - Donatormolekel

F₂ - Akzeptormolekel F₁ ,*F₂® - Donator-bzw. Akzeptorradikalion

An der Grenzfläche finden also Sensibilisierungsreaktionen zwischen der transparenten Deckschicht und der organischen Farbstoffschicht statt. Die Deckschicht ist deshalb zumindest

im Bereich der Grenzfläche ein sensibilisierter, organischer Photoleiter, was zu der überraschend hohen Photoleitfähigkeit führt.

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Die Reaktionen 3 und 5 verlaufen dann bevorzugt, wenn als u - Elektronensystem in der Deckschicht eine Verbindung gewählt wird, die als Donatorverbindung leicht Elektronen abgeben kann. Dies ist z.B. bei 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-l,3_s4-oxdiazol oder Polyvinylcarbazol der Fall. Mit einer Substanz in der Deckschicht, die als Elektronenakzeptor leicht Elektronen aufnimmt, wie z.B. 2,4,7-Trinitrofluorenon oder 3>6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid, sind bevorzugt die Reaktionen 4 und 6 möglich.

Die besondere Ausgestaltung der Erfindung erlaubt es nun, daß es für die Wirksamkeit des Farbstoffes ausreichend ist, wenn er neben seiner" intensiven Absorption lediglich entweder Elektronen anziehende Substituenten wie z.B. ^C=O, -NOp, Halogen, oder Elektronen abstoßende Substituenten wie z.B. -NH₂, -NAlkyl₂ oder -O-Alkyl besitzt, je nachdem ob er für die Reaktionen 3» 5 bzw. 4, 6 bevorzugt geeignet ist. Die Erfindung erlaubt nämliph einen durch besonders geringen Energieaufwand begünstigten Weitertransport der Ladungsträger innerhalb der in dichter Packung angeordneten Farbstoffschicht nach den folgenden Reaktionen:

7. 'S® + S —> S ' + *S® bzw. . 8. S + *S^Q -7'S^e + S

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Bei allen herkömmlichen Sensibilisierungsverfahren ist dagegen der Transport über die in geringer Konzentration vorliegenden Farbstoffmolekeln wegen ihres großen Abstandes voneinander erschwert.

Analog verläuft der Ladungstransport in der Deckschicht mit:

9. 'P₁^ +■ F₁ -> F₁ + 'F.® (p-leitend) 10. 'F₂ ^e + P_{2 β>} ρ + 'F₂ ⁰ (n-leitend)

Als praktische Konsequenz der Reaktionen 1-10 folgt, daß bei Verwendung von Elektronendonatoren in der Deckschicht die Doppels chi.cht anordnung negativ aufgeladen wird, damit die Reaktionen 3» 5» 8, 9 ablaufen können. Umgekehrt werden Schichten mit Elektronenakzeptoren in der.Deckschicht positiv aufgeladen, damit die Reaktionen 4, 6, 7 und 10 stattfinden können.

Wie erwähnt, sind die Farbstoffschichten nur sehr dünn und der Farbstoff wird demgemäß nur in sehr kleiner Menge benötigt. Durch das Aufdampfen im Hochvakuum ist jedoch eine extrem hohe Gleichmäßigkeit der Farbstoffschicht gewährleistet, wie sie nach herkömmlicher Beschichtungsmethode nicht ohne weiteres erzielt werden kann. Diese Gleichmäßigkeit trägt in hohem Maße zu der großen Empfindlichkeit bei, die die erfindungsgemäßen Schichten auszeichnet, wobei die Ladungsträgerreaktionen

3 bis 6 ohne lokale gegenseitige Störungen (Rekombinationen) ablaufen können.

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen

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Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.

Die transparente Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren auf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind.' Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder charge-transfer-Komplexe bildende Stoffe vorhanden. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmachejung ^i|ftVermittler.vorhanden sein.

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor allem solche organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes "ff - Elektronensystern besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische Verbindungen.

Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 058 836 genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2_J5~Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3>ⁱt. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin-derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-derivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol- derivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 060 260 bzw. 1 120 875 offenbart sind.

Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatische Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, oder Mischpolymerisate aus N-Vinylcarbazol und Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich

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PoIy-N-vinylcarbazol, oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa 40 %. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie z.B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch n-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 127 bekanat. Insbesondere haben sich Verbindungen wie 2,4,7-Trinitrofluorenon oder 3i6-Dinitro-N-t-butylnaphthalimid bewährt.

Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z.B. solche, die unter den Namen Dynapol(^R) (Dynamit Nobel), Vitel(^R), (Goodyear) auf dem Markt sind und Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze , wie die unter den Namen Silikonharz SR der General Electric Comp, oder Dow 804 der Dow Corning Comp., USA bekannt sind und dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-Siloxane darstellen, haben sich als geeignet

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erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie zum Beispiel die unter den Namen Lytron^ ^ Monsanto Chemical Comp, USA, bekannten, aber auch Polycarbonatharze, wie zum Beispiel die unter dem Namen Lexan Grade ^^R' der General Electric Comp., USA, bekannten, oder nachchlorierte Polyvinylchloride wie Rhenoflex^v ' von Rheinpreussen AG, oder chloriertes

(R)
Polypropylen wie Hostaflex^v ' (Farbwerke Hoechst^, gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d.h., möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation, d.h., möglichst großem Anteil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1:1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen etwa 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet.

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüberhinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können z.B. Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, I. Band 7· Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 , Viktoria Reinblau, Nr. 822, Seite 347 und Kryptocyanin, Nr. 927, Seite 397, eingesetzt werden. Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit

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der ladungstransportierenden Verbindung charge-transfer-Komplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den charge-transfer-Komplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent ist für Licht, das von der darunter liegenden organischen Farbstoffschieht absorbiert wird. Als solche Elektronenakzeptoren kommen beispielsweise Verbindungen wie 3,5- oder 3,4- Dinitro-benzoesäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 2,4,7-Trinitrofluorenon, 3,6-Dinitronaphthalsäureanhydrid und N-substituierte Imide der 3,6-Dinitronaphthalsäure in Frage. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator/Akzeptor-Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 100:1 und umgekehrt.

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen etwa 5 und etwa 20 ,_u haben sich als besonders geeignet erwiesen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Einsatz monomerer oder polymerer, Ladungen transportierender Verbindungen in Bindemitteln die Dickenbereiche schwanken. So liegen die Bereiche für monomere Verbindungen mehr nach größerer Dicke _s während bei Einsatz polyrflerer_sladungstransportierender Verbindungen Dicken im Bereich ¥on etwa 5=15 ^u ausreichend sind. Ganz allgemein muß bei Scliichtdicken unter etwa 5 »u mit geringerer- maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden»

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Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel^ insbesondere zu polymeren, ladungstransportierenden Verbindungen zeigt bereits eine gute Photoempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie z.B. Adhesive 49 000 Du Pont, besonders bewährt.

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei allen herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Photoempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographxschen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, deren Werte in der Tabelle zusammengestellt sind, näher erläutert.

Zur Herstellung photoleitfähiger Doppelschichten werden

die nachfolgend aufgeführten Farbstoffe in einem Vakuumpumpstand (Typ A 1 der Fa. Pfeiffer, Wetzlar) bei 2-4x10 Torr bei den angegebenen Temperaturen, die unmittelbar an dem Verdampfungsschiffchen gemessen wurden, und über die angegebene Dauer auf eine im Abstand von ca. 15 cm entfernt

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.- 19 -

installierte Aluminiumfolie von 90 ,u Dicke aufgedampft - für die Beispiele Nr. 9, 1O₃ 11_s 12 wurden Metallunterlagen aus Cadmium, Antimon, Zinn und Blei verwendet -.

Zur Charakterisierung der Schichtdicke wurde auf eine 75 ,u transparente Polyesterfolie und auf eine solche mit aufgedampfter Al-Schicht der Farbstoff II aufgedampft (2,5 min, Verdampfungstemperatur 320° C). Man erhält dabei eine Schicht, die auf der Polyesterschicht eine Extinktion von 1,71 bei 65O nm besitzt. Mit d = 10 .J?. . K . S ^-1 (d= Schichtdicke, E = Extinktion, £ = Extinktionskoeffizient, M = Molekulargewicht,·^ = Dichte) läßt sich unter der Annahme $»1 g/cm^ und t&l.lQ^ eine Schichtdicke von 0,8 yU errechnen.

Zur Prüfung der elektrophotographischen Eigenschaften werden' transparente Deckschichten von ca. 5-6 «u Dicke auf die Farbstoffschicht aufgebracht. Hierzu werden ein Gewichtsteil 2,4,7-Trinitrofluorenon,'ein Gewichtsteil Polyesterharz, zum Beispiel Dynapol^ L 206 der Dynamit Nobel, Troisdorf (TNF), oder 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4, 1 Gewichtsteil eines Mischpolymerisates

(R) aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, zum Beispiel Lytron^ ^J der Monsanto Corp., USA (TO), oder 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 1 Gewichtsteil des schon genannten Polyesterharzes Dynapol L 206 (TD), teilweise,-wie angegeben, unter.Zusatz von Sensibilisator bezüglich dem Festkörpergehalt als 20 #ige Lösung in Tetra-

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hydrofuran aufgeschleudert und anschließend über 5 Minuten bei 120° C getrocknet.

Zum Vergleich der Photoempfindlichkeit werden gleiche Deckschichten auf einer Aluminiumfolie analog hergestellt (Nullschichten), die erkennen lassen, daß sich erfindungsgemäß Steigerungen der Photoempfindlichkeit teilweise um mehr als einen Faktor 100 erzielen lassen.

Zur Messung der Photoempfindlichkeit wird die jeweilige Photoleiterschicht auf eine positive bzw. negative Spannung aufgeladen, wobei sie dreimal durch ein Aufladungsgerät, zum Beispiel Kalle Typ AG 56, Einstellung 7,5 kV, hindurchgeführt wird. Dann wird die jeweilige Schicht mit einer Xenonlampe XBO 150 der Pa. Osram belichtet. Die Lichtintensität in der Meßebene beträgt ca. 270 .u W/cm^, bei den Beispielen 34-37 jedoch 437 /u W/cm². Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Hellabfallkurve der Photoleiterschicht werden mit einem Elektrometer 610 B der Fa. Keithley Instruments, USA, durch eine Sonde nach der von Arneth und Lorenz in Reprographie 3_± 199 (1963) beschriebenen Methode gemessen. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (V) und diejenige Zeit (T 1/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung V/2 erreicht ist.

Mit einem Dyn-Test-90 Gerät der Fa. ECE Gießen zur

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Vermessung der Empfindlichkeit wird zusätzlich der Empfindlichkeitsfaktor f nach der Formel

f = ^Uo

^Uh

gemessen,

mit U als Ausgangsspannung, . -

U, als Spannung nach 2 Sekunden Belichtung und Δ U_D als Dunkelabfall nach.2 Sekunden.

Dieser Faktor gibt an, um wieviel die Ausgangsspannung U_Q an der Schicht größer ist als die nach 2 Sekunden Belichtung mit einer Wolframlampe erreichbare Spannung U unter Eliminierung der Dunkelentladung (Δϋ_β). Die für die verwendeten Sensibilisatoren benutzten Abkürzungen sind:
RhB Rhodamin B extra
BG Brillantgrün
DNB 2,4-Dinitrobenzoesäure

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Tabelle:

Lfd. Farbstoff Bedampfung Deck- Sensibi- Photoempfindlichkeit Nr. Formel Nr. Dauer/Temp, schicht lisator Tl/2 Aufladung

(min) / (⁰C) {%) (msec) V f

0	I	1	/ 340	To	-	2100	RhB	23O	-420	1.0
0	I	1	/ 340	TNF	-	11000		220	+500	1.0
1	I	1	/ 340	TNF	-		RhB	60	+650
2	I	1	/ 340	TNF	0,3	BG	24	+1300
3	I	4	/ 340	To	-		37	- 85O
4	II	1.5	/ 320	To	0,3	RhB	26	- 990	2.7
5	II	2.5	/ 320	To	0,05	BG	40	-IO5O	3.0
6	II	1.5	/ 320	To	-		32	- 880
7	II	2.5	/ 320	To	0,3		32	-1040	2.3
8	II	2.5	/ 320	To	0,05		27	- 83O
9	II	2.5	/ 320	To	-		21	- 405	1.8
10	II	2.5	/ .320	To	-		27	- 460	2.0
11	III	2	/ 270	To		DNB	60	- 510	2.5
12	IV	4	/ 27O	To	-		43	- 480	2.9
13	V	2	/ 160	TD	-		225	- 880
14	VI	2	/ 180	TD	0,35		108	- 780
15	VII	3.5	/ 250	To	-		95	- 780
16	VIII	2.5	/ 250	To	-		165	- 810
17	IX	4	/ 300	To	-		53	- 530
18	X	1	/ 240	To	-	RhB	102	- 470
19	X	1	/ 240	To	-	BG	48	- 870
20	X	1	/ 240	To	-	55	- 800
21			To	0,3	- 440	1.5
22			To	0,05	- 500	1.2

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Lfd. Farbstoff Bedampfung Deck- Sensibi- Photoempfindlichkeit

Nr. Formel Nr. Dauer/Temp, schicht lisator Tl/2 Aufladung

(min)/(⁰C) - (*) (msec) V f

23	XI	1,5 u	To	0,3RhB-	25	- 540 1.6
24	XI	1,5 <	To	-	80	- 750
25	XII	3 j	To	-	118	-.730
26	XIII	1 ι	To-	-	470	- 580
27	XIV	1,5 i	To	-	86	- 58Ο
28	XV	2,5 i	To	-	345	- 700
29	XVI	3,5 J	To	-	270	- 670
30 '	XVI	3,5 i	TNF	-	370	• + 520
31	XVII	2,5 4	TNF	• ' -	325	+ 650
32	XIX	3 i	To	0,3RhB	35	- 520 1.4
33	XX	1,5 I	To	0,3RhB	" 40	- 520 1.6
34	XXII	2,0 ^	To	0,3RhB	83	- 520
35	XXIII	1,0 ,	To	-	32	- 475
36	XXIV	4,0 i	To	0,3RhB	78	- 425
37	XXVI	2 ; j	To	0,3RhB	72	- 440
f 250
f 250
f 250
f 200
f 270
f 260
f 300
' 300
t 300
^ 260
^f 170
^ 240
^ 260
t 200
^r 340

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Claims

- 2k -

Patentansprüche

Iy Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial mit einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, welche aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden, organischen Farbstoffschicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden, organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht, nach deutscher Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Parbstoffschicht aus einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel

R₁ - CH = N (-A - N = CH) - FL· oder R₁-N =CH -A -CH = N - R₂

besteht, worin

R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und einen

aromatischen oder heterocyclischen Rest, η 0 oder 1 bedeuten und

A ein gegebenenfalls substituiertes aromatisches und/oder heterocyclisches Ringsystem ist, das bei Vorliegen von mehr als einem Ring kondensiert oder nicht kondensiert sein kann, wobei im nicht kondensierten Fall gegebenenfalls auch Äther-, Imino- oder Carbonylgruppen als Bindeglieder dienen.

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2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₃ dadurch, gekennzeichnet ₃ daß der aromatische oder heterocyclische Rest durch Dialkylamino-_S Nitro- oder Alkoxy-Gruppen mit 1-4 C-Atomen substituiert ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Bis-(p-dimethylamino-cinnamyliden)-2,6-diamino-benzbisthiazol-1,3,5,7 besteht.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Bis-(p-dimethylamino-benzyliden)-2,6-diamino-benzbisthiazol-1,3,5,7 besteht.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Bis-(3-pyrenylamino)-terephthyliden besteht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Bis-(p-dimethylamino-benzyl.iden)-4,4^!-diamino-diphenyläther besteht. ·
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Bis-(p-nitro-benzyliden-p-aminophenyl)-2,5-oxdiazol-l,3,4 besteht.

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8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Bis-(l-anthryl· amino)-terephthyliden besteht.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht eine Dicke aufweist, die von etwa 0,01 »u bis etwa 2 »u reicht.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht auf
Metallfolien aus Aluminium, Zinn oder Blei oder

auf mit diesen Metallen bedampfte bzw. kaschierte
Kunststoffe aufgebracht ist.