DE2242381A1 - Verfahren zur herstellung von sesquiterpenen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sesquiterpenenInfo
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Description
■ ■ Ref.6600/12
Societe Anonyme dos Etablissements Roure-Bertrand
Pils & Justin Dupont. Paris-. Franlcrfixch.
Verfahren zur Herstellung von Sesquiterpenen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von totracyclischen Sesquiterpenen der Cedrengruppe, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 8,14-Cedranoxid.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von
8,14-Cedranoxid ist dadurch gekennzeichnet,, dass, man (ia) 8,14-Cedranolid
mit einer HydridqueH.le und Borttrifluorid in einem ätherischen Lösungsmittel reduziert oder (b). 8,14-Cedrandiol
mit Dimethylsulfoxid cyclisiertj
Hydridquellen, die in der Verfahronsväriante (a)· Anwendung
finden können, sind beispielsweise Lithiumaliuniniumhydrid
und Ilcxtriumalumini^m hydrid.
Beinpielc ätherischer Lösungsmittel für die Verfahrensvarianto
(a) sind Diiaopropylather, Tetrahydrofuran und üiäthylen-
BAD ORIGINAL
7. —
glykol-dime thy lather.
Die Reaktionstemperatur ist für die Verfahrensvariante
(a) nicht kritisch. Wenn Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, führt man die Rea]ction zweckmässigerweise bei
Rückflußstemperatur des Reaktionsmediums durch.
Rückflußstemperatur des Reaktionsmediums durch.
Die Verfahrensvariante (a) verläuft glatt und in hoher
Ausbeute. Beispielsweise erhält man mit Lithiumaluminium-hydrid
und Bortrifluoridätherat in Tetrahydrofuran bei Rückflusstemperaturen
Ausbeuten von 66$.
Die Reaktion gemäss Verfahrensvo.riante (b) wird zweckmassig
so durchgeführt, dass man 8,14-Cedrandiol in Dimethy1-sulfoxld
löst und das Reaktionsgemisch zum Rückfluss erhitzt.
Die Ausgangsstoffe können aus Cedrol gomäss nachfolgendem
Reaktionsschema, das auch die Umwandlung in 8,14-Cedranoxid
zeigt, hergestellt werden.
zeigt, hergestellt werden.
309810/1175
BAD ORIGINAL
Reaktipnnschema
-. ONO.
¥11
III
309S10/1 17S
8,14-Cedrandiol (VII) kann aus 8,14-Cedranolid (V) oder
dem inneren Heraiacetal (VI) hergestellt werden. Das innere Heiniacetal
(VI) kann entweder aus 8,14-Cedranolid oder aus der 14-0ximino-8-hydroxyl-Verbindung (IV) hergestellt werden. Als
weitere Variation kann das innere Hemiacetal (VI) in 8,14-Cedranolid (V) umgewandelt werden. Die Umwandlung der 14-0ximino-8-hydroxyl-Verbindung
(IV) in 8,14-Cedranolid wird jedoch ■üblicherweise durch Hydrolyse und Oxydation ohne Isolierung deo
zwischendurch gebildetenHemiacetals ausgeführt. Es gibt also mehrere verschiedene Wege, auf denen 8,14-Cedranoxld aus der
Schlüssel-Verbindung (IV) oder dem inneren Hemiacetal (Vl) erhalten worden kann.
Die verschiedenen im vorhergehenden Absatz besprochenen Umwandlungen können im einzelnen wie folgt ausgeführt werden:
8,14-Cedranolid kann in 8,14-Cedrandiol durch Reduktion
beispielsweise mittels Diisobutylaluminium-hydrid gefolgt von saurer Hydrolyse umgewandelt werden. Die saure Hydrolyse kann
beispielsweise mittels verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter Salzsäure ausgeführt werden. Diese Reduktion führt auch zur
Bildung einer gewissen Menge des inneren Heraiacetals dor Formel
VI. Es können auch andere Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid,
verwendet werden.
8,14-Cedranolid kann durch direkte Oxydation der 14-oximino-8-hydroxyl-Verbindung
der Formel IV mittels Chromaäure-Oxydation und anschliessende Hydrolyse hergestellt werden. Im
diesem Fall 1st das Reagenz zweckmässigerweise eine wässrige
Lösung vcn Chromsäure und Schwofelsäure die zu einer Lösung des
Alkohols in Aceton gegeben wird. Diese Oxydation läuft über das
innere Hemiacetal (Vl).
Saure Hydrolyse der 14-0ximino-8-hydroxy!-Verbindung (IV)
liefert df?.n innore Hemiacetal (Vl). Das Hemiacetal ]<nnn πυ,ιη
3 0 9 8 10/1175
Glykol, dem 8,14-Cedrandiol (YII\ beispielsweise durch Behandlung
mit Lithiumaluminiura-hydrid,reduziert werden.
. Die 14-0ximino~8-hydroxyl-Verbindung (IY) wird aus Oedrol
durch Behandlung mit salpetriger Säure und anschliessender Photolyse und Erhitzen hergestellt. Die Reaktion verläuft über die
Zwischenverbindungen (II) und (III). Die salpetrige Säure kann in'situ aus einem Alkalimetallnitrit, wie Natriumnitrit,und
einer starken Säure wie Schwefelsäure,erzeugt werden. Für die . Photolyse verwendet man eine Ultraviolett-Lichtquelle. Das
abschliessende Erhitzen unter Bildung der ^-Oximino-S-hydroxyl-Verbindung
wird zweckmässigerweise in einem Wasserbad durchgeführt.
8,14-Cedranolid und 8,14-Cedranoxid sind für die Parfumerie
von Viert, Sie besitzen ,einen holzig-amberartigen Duft*
j Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele
weiter erläutert .
Eine lösung von 50 g Natriumnitrit in 190 ml Wasser wurde
zu einer Lösung von 111 g Cedrol in 1600 ml Petroläther gegeben* Sodann wurde im- Verlauf von 1 1/2 Stunden unter Rühren
ein Gemisch von 18 ml konzentrierter Schwefelsäure, und 14 ml
Wasser zugegeben, wobei die Temperatur bei 0° 4 20C gehalten
wurde. · .
Danach wurde das Gemisch mit 100 1 lO^iger wässriger
Natriumcarbonatlö3ung und mit Wasser neutral gewaschen. Die organicehe Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und danach
auf 2000 ml mit Petroläther aufgefüllt.
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BAD ORIGINAL
Dünnachichtchromatographie (Elution mit 15% Aethylacetat/
Petroläther, Entwicklung mit 5O?6iger Schwefelsäure) liess die
Gegenwart von wenig Cedrol erkennen.
Das Cedrylnitrit (II) hat die folgenden Charakteristiken: IR:S>1620, 1375τ1385, 800, 700-750 cm"1.
Eine Lösung des geraäss Beispiel 1 erhaltenen. Cedrylnitrits
wurde unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre mittels
einer Philips UV-Hochdrucklampe HPK 125 bei einer Temperatur
von 100C photolyciert. Die Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie
(Elution mit 15$ Aethylacetat/Petroläther,
Entwicklung mit 50'^iger Schwefelsäure) verfolgt. Die Reaktion
war nach 32-fstündiger Bestrahlung beendet. Das Diinnschichtchromatogramm
zeigte bereits im Auagangsmaterial anwesendes Cedrol und eine oder mehrere polare Produkte, die nicht eluiert
wurden.
Der Petroläther wurde auf dem Wasserbad abdestilliert, zuletzt unter vermindertem Druck. Man erhielt 122,4 g eines
Rohproduktes mit 14-Nitroso-cedran~8-ol (III),das die foJgenden
Charakteri stiken aufwies:
IR: λ) 3M0, 1125, 1200 cm"1
Das Produkt war ein Gemisch von zwei Formen,- die nach
24 Stunden eine einzige Form lieferten.
BAD ORIGINAL
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Das rohe, gemäss Beispiel 2 erhaltene Reaktionsprodukt wurde 30 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Man erhielt
14-0ximino-cedran-8-ol (IV). Das Produkt wurde ohne weitere Aufarbeitung in die nächsten Stufe eingesetzt.
Das gemäss Beispiel 3 erhaltene Produkt wurde in 2000 ml
Aceton gelöst. Die Lösung wurde im Verlauf von 2 Stunden bei 20° + 50G unter Rühren mit 410 ml einer Lösung von 127 g Chromsäure
in 107 ml konzentrierter Schwefelsäure und 360 ml V/asser versetzt. Nachdem das ganze Oxydationsmittel zugesetzt worden
war, wurde noch 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann auf O0C gekühlt und. durch Zusatz von 500 ml Methanol und 100 ml
V/asser hydrolysiert. Danach wurden 1000 ml Methylenchlorid zugegeben, die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit 500 ml
Methylenchlorid extrahiert, Die .vereinigten organischen Phasen wurden mit 500 ml 9$iger wässriger ITatriumcarbonatlösujig und
dann mit Wasser neutral gewaschen. Das Gemisch wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad
abdestilliert. Man erhielt 110 g Produkt, das bei der Rektifizierung über eine Vigreux-Eolonne bei 0,3 Torr zunächst
23 g nicht umgesetztes kristallisiertes Cedrol und anschliessend 55 g 8,14-Cedranolid (V) vom Siedepunkt 137°C/0,3 lorr lieferte.
Ausbeute bezogen auf eingesetztes Cedrol: 59$. ■
Das Produkt zeigt die folgenden Charakteristiken: TRrv>
1760, 1235 cm"1.
3098 10/1 175
Eine Lösung von 11,7 g 8,14-Cedranolid (V) und 142 g
Bortrifluorid-ätherat in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde im Verlauf von einer Stunde 15 Hinuten unter Rühren und Rückflussieden zu einer Suspension von 4,2 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben.
Bortrifluorid-ätherat in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde im Verlauf von einer Stunde 15 Hinuten unter Rühren und Rückflussieden zu einer Suspension von 4,2 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben.
Danach wurde noch eine Stunde unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf O0C gekühlt und mit 100 ml
lO^iger wässriger Salzsäure hydrolysiert. Danach wurden 150 ml Petroläther zugesetzt, die wässrige Phaoe abgetrennt und dreimal
mit 100 ml Petroläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen vnirden zweimal mit 100 ml 9$iger wässriger Natriumbicarbonatlö'sung
und Wasser neutral gewaschen.
Rektifizierung über eine Vigreux-Kolonne lieferte 7,7 g
8,14-Cedranoxid (gaschromatographische Reinheit 9950· Ausbeute
66%. Siedepunkt 86°C/0,45 Torr.
IR:^C-O Tetrahydrofuran 1045 cm
55,8 ml Diisobutylaluminium-hydrid in 72,4 ml Petroläther wurden unter Rühren und Stickstoffatmocphäre im Verlauf von
1 1/2 Stunden zu einer Lösung von 27 g 8,14-Cedranolid (V) in
1 1/2 Stunden zu einer Lösung von 27 g 8,14-Cedranolid (V) in
309810/1175
59»4 ml Petroläther gegeben. Man Hess die Temperatur im Verlauf
der Zugabe von 21 auf 35°C steigen. Das Gemisch wurde dann
3 Stunden zum Rückfluss erhitzt, gekühlt und mit 36 ml Aethanol
und 3odann 420 ml !Obiger Schwefelsäure versetzt. Das Produkt
wurde in 100 ml Methylenchlorid· aufgenommen, die wässrige Phase wurde mit 3 x 100 ml Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten
organischen Phasen wurden mit 100 ml lO^iger wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Die
lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad, zuletzt unter 20 Torr abdestilliert. Man erhielt
32,5 g kristallines Rohprodukt.
8,14-Oedrandiol kann rein durch Chromatographie an
Silicagel erhalten werden. Geringe Mengen des 8,14-Hemiacetals
von Cedrol (VI) wurden als Nebenprodukt gebildet. Schmelzpunkt: 147°. . -
IR:O 3250, 1025, 1115 cm""1
Eine Lösung von 32,5 g 8,14-Cedrandiol in 230 ml Dimethy1-sulfoxid
wurde 80 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Danach war, wie die Dünnschicht Chromatographie zeigte, die Umwandlung in 8,14-r-Cedranoxid
vollständig.
Das Gemisch wurde in 500 ml Wasser und 500 ml.Petroläther
aufgenommen und über gesintertes Glas filtriert. Die wässrige Phase wurde zweimal mit 250 ml Petroläther extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhielt 26 g
Rohprodukt.
Destillation über eine Vigreux-Kolonne .lieferte 10,6 g
3098 10/117 B
- aö -
22A2381
to
8,14-Cedranoxid (gaschromatographische Reinheit 95$). Siedepunkt
76-78°C/0,l Torr. Ausbeute bezogen auf 8,14-Cedranolid:
309810/1175
Claims (5)
- Pat ent an Sprüche/Ij Verfahren zur Herstellung von 8,14-Cedranos;id, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) 8,14-Cedranolid mit einer Hydridquelle und Bortrifluorid in einem ätherischen Lösungsmittel reduziert oder (b) 8,14-Cedrandiol mit Dimethylsulfoxid cycli-
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 8,14-Cedrandiol durch Reduktion von 8,14-Oedranolid mittels Diisobutylaluminium-hydrid und anschliessende saure Hydrolyse herstellt.
- 3. Verfahren nach Anspruch !,"bis 2, dadurch gekennzedehnet, dass man 8,14-Cedranolid durch Oxyda.tion des Oximino-Alkohols der lOrmelIVherstellt.
- 4. Verfahren nacli Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man 8,14-Cedranolid aus dem Ox-imino-Alkohol (TV) durch Hydrolj^se und anschliessende Chromsaure-Oxj^dation herstellt.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch ge keiinseich.net dass man den Qximino—Alkohol der Formel TV ch Behandlung von Gedrol mit salpetriger Säure, Photolyse des ei-halteiien Cedrylnitrits der Forrael309810/1175BAD ORIGINAL- Ji? -ONQunter UV-Licht zum Nitroso-Alkohol der FormelIIIund Erwärmen des Nitroso-Alkohols herstellt,309810/11 7 ii
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