DE2240466C3 - Verfahren zur Herstellung eines Dehalogenierungskatalysators - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur vom Trägermaterial aufgenommenen Palladiumsalzes Herstellung eines aus einem Trägermaterial und PaIIa- zu Palladiummetail mit Hilfe eines geeigneten RedukdiummetallbestchendenDehalogenierungskatalysators, 45 tionsmittels, besteht nunmehr darin, daß man zur Anvvobei das Palladiummetail ausschließlich auf der reicherung des Palladiumrnetalls ausschließlich auf der Oberfläche des Trägermaterial angereichert ist. Oberfläche des feinkörnigen Trägermaterials, das eine Es ist bekannt zur Reinigung von beispielsweise BET-Oberfläche von etwa 10 bis 800 m²/g, eine mittlere Roh-Monochloressigsäure welche als Nebenprodukte Teilchengröße von etwa 10 bis 800 μ und ein Poren-Di- und Trichloressigsäure enthält, die Nebenprodukte 5° volumen von etwa 0,1 bis 1,8 ml/g besitzt, das Trägerin Gegenwart von Wasserstoff sowie eines Palladium- material in trockenem Zustand mit dem reinen Löse-Katalysators selektiv in Monochloressigsäure umzu- mittel für das Palladiumsalz bis zu einem Sättigungswandeln. Ein derartiges Reinigungsverfahren wird in grad von etwa 50 bis 80% tränkt, das derart vorbedcn deutschen Patentschriften 10 72 980 und 12 01 326 handelte Trägermaterial mit einer zur vollständigen bzw. in der deutschen Offenlegungsschiift 18 16 931 55 Sättigung ausreichenden Menge an Palladiumsalzsowie in der USA.-Patentschrift 28 63 917 beschrieben. lösung imprägniert und schließlich das auf den Träger Der technische Einsatz von Edelmetallkataiysatoren aufgebrachte Palladiumsalz in bekannter Weise zu ist stets mit einem erheblichen Kostenaufwand ver- Palladium reduziert.

bunden, wobei die Katalysatorkosten die Wirtschaft- Das in vorbeschriebenem Verfahren eingesetzte lichkeit eines Verfahrens besonders dann belasten, ⁶° Trägermaterial besitzt vorzugsweise eine BET-Oberwenn ein Edelmetall nur zur Reinigung eines techni- fläche von 100 bis 500 m²/g. wobei die Bezeichnung sehen Produktes wie z. B. von Roh-Monochloressig- BET die Bestimmungsmethode der Oberfläche kennsäure eingesetzt wird. Man ist daher bestrebt, Verfah- zeichnet. Die Methode wurde von Brunauer, Emmet ren zu entwickeln, die möglichst geringe Katalysator- und Teller entwickelt und ist in J. Am. Chem. Soc. mengen benötigen. Ein derartiges Verfahren wird 65 Vol. 60 (1938), S. 309 bis 329, beschrieben,
bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 18 16 931 Weitere Parameter zur Charakterisierung des Trägerbeschrieben. Letzteres betrifft die Reinigung eines bei materials sind das Porenvolumen sowie die Teilchender Chlorierung von Essigsäure unter Bildung von größe. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein Träger-

maieriul mit einem Porenvolumen von 0,8 his 1,2 ml/g und einer durchschnittlichen Tcilclicngrül!« von etwa 100 μ zu verwenden.

Das ornndungsgemiWggeigncle Trägermaterial kann beispielsweise aus Kieselsäure oder Aktivkohle he-,stellen. Die Vorbehandlung des Triigermalcrials zur teilweisen Sättigung mit reinem Lösemittel erfolgt aus wirtschaftlichen Gründen meistens mit Wasser, Letz-(eres stellt mich das Lösemittel für das Palladiumsalz dar, wobei vorzugsweise Palladiumehlorid oder PaIIadiumacetat in Lösung gebracht wird,

Die auf das Trägermaterial aufzubringende PaIIadiummcnge kann durch die Konzentration des PaIIudiumsalzes im Lösemittel gesteuert werden, Üblicherweise betrügt der Palladiumgehalt auf dem Trügcr etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis I Gewichtsprozent,

Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:
" Nachdem ein wesentliches Merkmal des erfindunßs-Unieiwiuinijen mil tier Mikrosonde /eigen, daß hei der Herstellung des crfindungi-gcinlliien KtiNiIy.stiiur.s diis Palladium fast ausschließlich im den Riind/onen der einzelnen Kaialysaolrieilehen angereichert im,
Die nach dem Verfuhren der Erfindung hergcsiellien Katalysatoren sind besonders für den Einsatz in Reiniglühverfahren, wie das in ikr deutschen Offenlegungsschrift 18 16 931 beschriebene, geeignet, da sie gegenüber vergleichbaren bekannten Katalysatoren bei glcieher Edclmetallmenge und sonst gleichen Bedingungen eine höhere Aktivität besitzen,

Die nachfolgenden Beispiele dienen y.ur nitrieren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung und zum Nachweis der technischen Fortschrittlichkeit des ein>5 dungigcmäßen Verfabronsprocluklcs.

Beispiel I
Bestimmung der Löscmittclaufnahme des Träger-

materials:

steht, ist es vor Durchrührung des Verfahren! notweS-dig, Kenntnis über die Absorptionsfähigkeit des Trägermaterials an Lösemitte! zu besitzen, um eine Aufteilung der Gesamtmenge des erforderlichen Lösungsmittels auf die einzelnen Sättigungsstufen vornehmen zu können.

Zur Bestimmung der maximalen Flüssigkeitsaufnähme des Trägermaterial wird zu einer bestimmten Menge Trägermaterial, beispielsweise Kieselsäure, unter Rühren so viel Lösemittel zugegeben, bis die Sättigungsgrenze erreicht ist, d. h. das Verkleben einzelner KaUlysatorteilchen untereinander bzw. das Anhaften /on Teilchen an der Behälterwand gerade noch vermieden wird. Der ermittelte Wert in kg Lösemittel pro kg Träger dient als Grundlage für die Berechnung der für die Vorsättigung und anschließende Imprägnierung erforderlichen Lösemittelmengen.

Beträgt die Flüssigkeitsaufnahme beispielsweise I kg Flüssigkeit pro kg Trägermaterial, so wird der Träger mit 50 bis 80 Gewichtsprozent oder 500 bis 800 g Wasser vorgesättigt. Durch diesen Vorgang wird ver- ;hindert, daß bei der nachfolgenden Imprägnierung des Trägers mit dem Palladiumsalz dieses in das Katalysalorinnere eindringt und somit für den späteren Reaktionsablauf nicht mehr zur Verfugung steht. Soll der fertige Katalysator einen geringen Pd-Gehalt von beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent besitzen, so ist ein hoher Vorsättigungsgrad von etwa 80% von Vorteil. Falls der Katalysator aber mit höheren Pd-Gehalten dotiert werden soll, wird der Vorsättigungsgrad entsprechend reduziert.

Der vorgesättigte Träger wird unter Rühren mit einer Palladiumsalzlösung, vorzugsweise mit PdCI₂- !Lösung, imprägniert, wobei die Lösemenge und die Pd-Konzentration so bemessen werden, daß bei einer J00%igen Sättigung des Trägers der gewünschte Pd-Gehalt im fertigen Katalysator erreicht wird.

Der mit einem Pd-SaIz imprägnierte Träger wird sofort mittels einer alkalischen Hydrazinhydratlösung reduziert. Der Katalysator wird in der Hydrazinlösung noch etwa 10 bis 20 min belassen, um gegebenenfalls einen Reduktionsablauf im Innern der Trägerteilchen zu gewährleisten. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und neutral gewaschen. Eine Trocknung des fertigen Katalysators ist in den meisten Fällen nicht erforderlich.

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wurde unter intensivem Rühren mit Wasser bis zur Sättigung versetzt. Der Sättigungspunkt war am Zusammenkleben einzelner Katalysatorteilchen zu erkennen. Im vorliegenden Falle wurde zur Sättigung von I kg Trägermaterial eine Wassermenge von 1200 g benötigt.

^b) Katalysatorherstcllung:

15 kg des gemäß a) getesteten trockenen Kieselsäureträgers wurden in einem Kneter mit 9 kg Wasser entsprechend einer 50%igen Vorsättigung 10 bis 20 min intensiv gemisch.. Ohne den Mischvorgang zu unterbrechen, wurden zu dem vorbe^andelten Träger 5,3 kg einer 4,25gewichtsprozentigen Palladiumdichloridlösung langsam zugegeben. Nach einer weiteren Mischperiode von etwa 10 bis 20 min war das Trägermaterial vollkommen mit Palladiumchlorid belegt. Anschließend wurde das mit PdCI₂ belegte Trägermaterial unter Rühren in eine Lösung von 0,75 kg Hydrazin und 0,40 kg Ammoniak in 75 kg Wasser eingetragen, wobei das Palladiumsalz am Träger sofort zum Metall reduziert wurde. Zur Vervollständigung der Reduktion wurde der Katalysator IO bis 20 min unter Rühren in der alkalischen Hydrazin lösung belassen. Hiernach wurde der Katalysator abgetrennt, neutral gewaschen und in feuchtem Zustand abgefüllt.

Die Pd-Salz-Reduktion kann auch mit Wasserstoff oder CO-Gas in der Gasphase vorgenommen werden. Sie ist jedoch apparativ aufwendiger, da der Katalysator vorher sorgfältig getrocknet werden muß, die Reduktion bei hoher Temperatur verläuft und das Abgas korrosiv ist.

Der Palladiumgehalt des hergestellten Katalysators betrug 0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Trägermaterial. Herstellungsbedingte Pailadiumverluste traten bei dieser Arbeitsweise nicht auf.

Wie Untersuchungen mit der Mikrosonde zeigten, war bei dem Katalysator das Palladium vorwiegend

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iiuf der Ohcrflik'he der einzelnen Trilgoi'leik'hcn (iiigc· wurden in einem Kntier mil ΙΛ/<! kg einer ü,7ge-

reieheri. wichispio/cnligcn PclCVLübiing 30 min inicnsi·· ge-

Hcispiel 2 mischt. Anschließend wurde das mil PtICI₈ belegte

„ . ι ι « ' · , ι γ ι it« Trilgcrniatcrinl unter Rühren in eine Lösung von 0,75

η) Bestimmung der Löscmiiielaufnnhmc des Γ rager- ₅ ^ Hydrazin und 0,40 kg Ammonink in 75 k_ß Wasser

mnlcrinls: eingetragen, wobei dus Palladiums«!/, am Trilgcr sofort

I kg eines trockenen Kiesolsilureiriigcrs mit einer zum Metall reduziert wurde. Zur Vervollständigung

BET-Obcrfl'lche von 405 m'Vg, einem Porenvolumen der Reduktion wurde der Katnlysiitor i0 bis 20 min

von 1,1 ml/g und einer TeilehengiOiJenverleilung von unier Rühren in der alkalischen rlydra/jnlösung hc-

Gewichisprozcnt ^Jo lassen. Hiernach wurde der Katalysator abgetrennt,

3I₅ 0 3 neutral gewaschen und in feuchtem Zustand abgefüllt.

200 J 0*4 ^l-^5er M-Gehalt des hergestelltjn Katalysators betrug

100 μ 25*6 ^.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene 1 räger-

40 μ 14,6 ^I5 Beispiel 4

wurde annlog Beispiel I unter intensivem Rühren mit 20 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten bekannten

Wasser gesättigt, wofür pro kg Trägermaterial 1,1 kg Katalysators mit einem Pd-Gehall von 0,5 Gewichts-

Wasscr benötigt wurden. prozcnt (Katalysator A) sowie 20 g des gemäß Bei-

b) Katalysatorhcrstcllung: ²⁰ spiel 2 hergestellten erfiiidunpgemäßen Katalysators

., , , -η ι λ τ» · ι mn gleichem Pd-Gehalt (Katalysator B) wurden jeweils

15 kg des gemäß 2a getesteten Tragermatcr.als _ym ^b _{ReJnigung von} Roh-Monochloressigsäure nach wurden mit 13,2 kg Wasser entsprechend einer _dcm Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 80 ,'„,.gen Vorsal igung, 10 bis 20 mm gemischt. Unter -J₈₁₆₉₃, _{cingeseUt< Die} Verfahrensbedingungen sowie den in Bespiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden die erzielten Versuchsergebnisse sind aus nachfolgender zu dem mit Lösemittel vorgesa igten T rager 3 3 kg _Tabe„_{e ersichtlich:}
einer 3,80gewicntsprozentigen Losung aus Palladiumchlorid zugegeben. Zur Reduktion des PdCI₂ wurde Tabelle
eine Lösung von 0,42 kg Hydrazin und 0,23 kg Ammoniak in 75 kg Wasser verwendet. Im weiteren Ver- Katalysatorart: A B

lauf der Katalysatorherstellung wurde alnaog Beispiel 1 Katalysatormenge f? 20 20

verfahren. _u. , _n, ^ . ., Pd-Gehalt Gewichts-

Der fertige Katalysator enthielt 0,5 Gewichtsprozent Prozent 0 5 0 5

Pd bezogen auf die trockene Trägersubstanz. 'Eingesetzte Roh-Mono-

Die Untersuchung!mit der■Mikrosonde zeigte eine _{35 ch}|oressigsäure (MCE) g 220 220

hohe Anreicherung des Palladiums an der Oberflache _Dj_ch|oressigsäuregehalt

der Katalysatorteichen in der Rohsäure % 7,1 7,1

Die Metalloberfläche betrug bei diesem Katalysator Reaktionstemperatur ¹C 120 120

bei einem Pd-Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent 0,5 nr/g ^ -Durchsatz l/h 50 50

40 Dichloressigsäureumsatz

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) nach 2h % 66 92

15 kg eines trockenen Kieselsäureträgers mit einer Restgehalt an Dichloressig-

BET-Oberfläche von 405 m²/g, einem Porenvolumen ^s?^ure »" ^r Monochlloressig-

von 1,1 ml/g und einer Teilchengrößenverteilung von ^saure <^MCE> ^{nach 2 h} Gewichts-

^{6 b} 45 prozent 2,40 0,55

Gewichtsprozent

315 μ 0,3 Der vorbeschriebene Vergleich veranschaulicht die

200 μ 0,4 Überlegenheit des nach der erfindungsgemäßen Ar-

100 μ 25,6 beitsweise hergestellten Katalysators B, der eine größere

63 μ 59,1 5° Raum-Zeit-Ausbeute als der bekannte Vergleichs-

40 μ 14,6 katalysator aufweist und somit aktiver ist.

Claims (4)

Monochloressigsllure anfallenden Rohproduktes durch Patentansprüche: kutalylisehc Dehalogenierung tier unerwünschten Ne benprodukte mil Wasserstoff in flüssiger Phase in Gc-

1. Verfahren zur Herstellungeines aus einem fein- genwart eines feinkörnigen Flicßbclt-Katalysalors, körnigen Trägermaterial und Piilliidiummetall be- 5 welcher aus Piilladiummelall und einem Tn'igermalc-Slehendon Katalysators zur partiellen Dclialogenic- rial '.vie Kieselsaure oder Aktivkohle besteht.

rung von Di- und/uderTi'idiloressigsüure in CSegen- Die Herstellung des vorgenannten Fließbett-Katiily-

svart von Wasserstoff, unter Bildung von Mono- sators erfolgt derart, daß man beispielsweise feinkör-

chloressigsäurc, durch Tränken des trockenen po- nigc poröse Kieselsäure mit einer Palladiuinsalzfösung

rösen Trägermaterials mit einer Lösung eines PaIIa- i° homogen imprägniert und anschließend das Palladium-

diumsalzes und anschließende Reduktion des vom salz mil einer wäßrigen nmmoniakalischen Hydrazin-

Trägermatcrial aufgenommenen Palladiumsalzes zu lösung zum Palfadiummctall reduziert. Das Palladium

Pallacliummeiall mit Hilfe eines geeigneten Reduk- ist bei diesem Trägerkatalysator sowohl auf der Ober-

lionsmiltels, dadurch gekennzeichnet, fläche wie im Innern des porösen Trägermaterial

daß man zur Anreicherung des Palladiummetalls >5 lokalisiert,

ausschließlich auf der Oberfläche des feinkörnigen Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Aktivität Trägermaterials, das eine BET-Oberfläche von 10 dieses Katalysators primär von der Konzentration des bis 800 m²/g, eine mittlere Teilchengröße von IO Palladiums auf der Oberfläche des Trägermaterials bis 800 μ und ein Porenvolumen von 0,1 bis 1,8 ml/g bestimmt wird und daß das im Innern des Trägerbesitzt, das Trägermaterial in trockenem Zustand 20 materials lokalisierte Palladium auf die Wirksamkeit mit dem reinen Lösemittel für das Palladiumsalz des Katalysators kuam einen Einfluß ausübt, Es bcbis zu einem Sättigungsgrad von 50 bis 80% tränkt, stand somit die Aufgabe, einen palladiumhaltigen feindas derart vorbehandelte Trägermaterial mit einer körnigen Trägerkatalysator herzustellen, bei welchem zur vollständigen Sättigung ausreichenden Menge das Palladium ausschließlich auf der Oberfläche der an Palladiumsalzlösung imprägniert und schließlich 25 Trägerteilchen angereichert ist, wodurch eine Steigedas auf den Träger aufgebrachte Palladiumsalz in rung der Katalysatoraklivität im Vergleich zur Aktivibekannter Weise zu Palladium reduziert. tat des bekannten Katalysators und eine Einsparung

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- an Edelmetall erreicht werden soll. Bekannte Arbeitszeichnet, daß das Trägermaterial aus Kieselsäure weisen zum Aufbringen eines Edelmetalls auf eine oder Aktivkohle besteht. 3° Trägersubstanz, beispielsweise nach dem Aufsprühver-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch fahren, erwiesen sich im vorliegenden Falle auf Grund gekennzeichnet, daß man als Lösemittel für das der geringen Teilchengröße des Trägermaterials, die Palladiumsalz Wasser verwendet. im Durchschnitt etwa 100 μ beträgt, als unzweck-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch mäßig und unwirtschaftlich.

gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des 35 Das erfindungigemäße Verfahren zur Herstellung

Trägermaterials 100 μ beträgt. eines aus einem feinkörnigen Trägermaterial und

Palladiummetail bestehenden Katalysators zur partiellen Dehalogenierung von Di- und/oder Trichlor-

essigsäure in Gegenwart von Wasserstoff, unter Bildung

4° von Monochloressigsäure, durch Tränken des trockenen porösen Trägermaterials mit einer Lösung eines Palladiumsalzes und anschließende Reduktion des