DE2240466A1 - Verfahren zur herstellung eines dehalogenierungskatalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines dehalogenierungskatalysators

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Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
K 1028
Verfahren zur Herstellung eines Dehalogenierungskatalysators. ■
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem Trägermaterial und Palladiummetall bestehenden Dehalogenierungskatalysators, wobei das Palladiummetall ausschließlich auf der Oberfläche des Trägermaterials angereichert ist.
Es ist bekannt zur Reinigung von beispielsweise Roh-Monochloressigsäure, welche als Nebenprodukte Di- und Trichloressigsäure enthält, die Nebenprodukte in Gegenwart von Wasserstoff sowie eines Palladium-Katalysators selektiv in Monochloressigsäure umzuwandeln. Ein derartiges Reinigungsverfahren wird in den deutschen Patentschriften- 1 072 980 und 1 201 326 bzw. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 816 931 sowie in der USA-Patentschrift 1,816,931 beschrieben.
Der technische Einsatz von rdelmetallkatalysatoren ist stets mit einem erheblichen Kostenaufwand verbunden, wobei die Katalysatorkosten die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens besonders dann belasten, wenn ein Edelmetall nur zur Reinigung
eines technischen Produktes wie z.B. von Roh-Monochloressigsäure eingesetzt wird. Man ist daher bestrebt, Verfahren zu entwickeln, die möglichst geringe Katalysatormengen benötigen. Ein derartiges Verfahren wird bereits in der deutschen Of-' fenlegungsschrift 1 816 931 beschrieben. Letzteres betrifft die Reinigung eines bei der Chlorierung von Essigsäure unter Bildung von Monochloressigsäure anfallenden Rohproduktes
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durch katalytische Dehalogenierung der unerwünschten Nebenprodukte mit Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines feinkörnigen Fließbett-Katalysators, welcher aus- Palladiummetall und einem Trägermaterial wie Kieselsäure ode-r Aktivkohle besteht.
Die Herstellung des vorgenannten Fließbett-Katrilysators erfolgt derart, daß man beispielsweise feinkörnige poröse Kieselsäure mit einer Palladiumsalzlösung homogen imprägniert und anschließend das Palladiumsalz mit einer wäßrigen ammoniakalischen Hydrazinlösung zum Palladiummetall reduziert. Das Palladium ist bei diesem Trägerkatalysator sowohl auf der Oberfläche wie im Innern des porösen Trägermaterials lokalisiert.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Aktivität dieses Katalysators primär von der Konzentration des Palladiums auf der Oberfläche des Trägermaterial bestimmt wird und daß das im Innern des Trägermaterials lokalisierte Palladium auf die V.'irksamkeit des Katalysators kaum einen Einfluß ausübt. Es bestand somit die Aufgabe, einen palladiunholtige-n feinkörnigen Trägerkatalysator herzustellen, bei welchem das palladium ausschließlich auf der Oberfläche der Trägerteilche-n angereichert ist, wodurch eine Steigerung der Katalysatoraktivität im Vergleich zur Aktivität des bekannten Katalysators und eine Einsparung an Edelmetall erreicht werden soll. Bekannte Arbeitsweisen zum Aufbringen eines Edelmetalls auf eine Trägersubstanz, beispielsweise nach dem Aufsprühverfahren, erwiesen sich im vorliegenden Falle aufgrund der geringen Teilchengröße des Trägermaterials, die im Durchschnitt etwa 100μ beträgt, als unzweckmäßig und unwirtschaftlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aus einem feinkörnigen Trägermaterial und Palladiummetall bestehenden Katalysators zur partiellen Dehalogenierung von Di- und/oder Trichloressigsäure in Gegenwart von Wasserstoff, unter Bildung
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von Monochloressigsäure, durch Tränken des trockenen porösen Trägermaterials mit einer Lösung eines Palladiumsalzes und anschließende Reduktion des vom Trägermateria'l aufgenommenen Palladiumsalzes zu Palladiummetall mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels, besteht nunmehr darin, daß man zur Anreicherung des Palladiummetalls ausschließlich auf der Oberfläche des feinkörnigen Trägermaterial^ letzteres in trockenem Zustand mit dem reinen Lösemittel für das Palladiumsalz unter teilweise Sättigung des Trägermaterials tränkt, das derart vorbehandelte Trägermaterial mit einer zur vollständigen Sättigung ausreichenden Menge an Palladiumsalzlösung imprägniert und schließlich das auf den Träger aufgebrachte Palladiumsalz in bekannter Weise zu Palladium reduziert.
Das in vorbeschriebenem Verfahren eingesetzte Trägermaterial besitzt im allgemeinen eint.- BET-Oberflache von etwa 10 - 800
2 2
m /g, insbesondere 100 - i;00 m /g, wobei die Bezeichnung BET die Bestimmungsmethode der Oberfläche kennzeichnet. Die Methode wurde von Brunauer, Emmet und Teller entwickelt und ist in J.Am.Chem.SocVol.60 (1936), Seiten 309-319, beschrieben.
Yv'eitere Parameter zur Charakterisierung des Trägermaterials sind das Porenvolumen sowie die Teilchengröße. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein Trägermaterial mit einem Porenvolumen von etwa 0,1 —1,8 ml/g, vorzugsweise 0,8 - 1,2 ml/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 800μ,. insbesondere etwa 100μ, zu verwenden.
Das erfindungsgemäß geeignete Trägermaterial kann beispielsweise aus Kieselsäure oder Aktivkohle bestehen. Die Vorbehandlung des Trägermaterials zur teilweisen Sättigung mit reinem Lösemittel erfolgt aus wirtschaftlichen Gründen meistens mit Vvasser. Letzteres stellt auch das Lösemittel für das Palladiumsalz dar, wobei vorzugsweise Palladiumchlorid oder Palladiumacetat in Lösung gebracht wird. Ein weiteres Merkmal der· ■■ . - - 4 -
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Erfindung besteht darin, das Trägermaterial mit reinem Lösemittel bis zu einem Sättigungsgrad von etwa ^O - 80 % zu sättigen. Die auf das Trägermaterial aufzubringende- Palladiummenge kann durch die Konzentration des Palladiumsalzes im Lösemittel gesteuert werden. Üblicherweise beträgt der Palladiumgehalt auf dem Träger etwa 0,1 bis 10 Gewichts%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichts%. .
Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:
Nachdem ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem zweistufigen Sättigungsprozeß des Trägermaterials mit dem Lösemittel besteht, ist es vor Durchführung des Verfahrens notwendig, Kenntnis über die Absorptionsfähigkeit des Trägermaterials an Lösemittel zu besitzen, um eine Aufteilung der Gesamtmenge des erforderlichen Lösungsmittels auf die einzelnen Sättigungsstufen vornehmen zu können.
Zur Bestimmung der maximalen Flüssigkeitr.aufnahme des Trägermaterials wird zu einer bestimmten Menge Trägermaterial, beispielsweise Kieselsäure, unter Rühren so viel Lösemittel zugegeben, bis die Sättigungsgrenze erreicht ist, d.h. das Verkleben einzelner Katalysatorteilchen untereinander bzw. das Anhaften von Teilchen an der Behälterwand gerade noch vermieden wird. Der ermittelte Wert in kg Lösemittel pro kg Träger dient als Grundlage für die Berechnung der für die Vorsättigung und anschließende Imprägnierung erforderlichen Lösemittelmengen.
Beträgt die Flüssigkeitsaufnahme beispielsweise 1 kg Flüssigkeit pro kg Trägermaterial, so wird der Träger mit i)0. bis 80 Gewichts% oder 500 bis 800 g ^Wasser vorgesättigt. Durch diesen Vorgang wird verhindert, daß bei der nachfolgenden Imprägnierung des Trägers mit dem Palladiumsalz dieses in das
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Katalysatorinnere eindringt und somit für den späteren R&aktionsablauf nicht mehr zur Verfügung steht. Soll der fertige Katalysator einen geringen Pd-Gehalt von beispielsweise 0,5 Gewichts^ besitzen, so ist ein hoher Vorsättigungsgrad von etwa 80 % von Vorteil. Falls der Katalysator aber mit höheren Pd-Gehalten dotiert werden soll, wird der Vorsättigungsgrad entsprechend reduziert.
Der vorgesättigte Träger wird unter Rühren mit einer Palladiumsalzlösung, vorzugsweise mit PdCl2-Losung, imprägniert, wobei die Lösemenge und die Pd-Konzentration so bemessen werden, daß bei einer 100%igen Sättigung des Trägers der gewünschte Pd-Gehalt im fertigen Katalysator erreicht wird.
Der mit einem Pd-SaIz imprägnierte Träger wird sofort mittels einer alkalischen Hydrazinhydratlösung reduziert. Der Katalysator wird in der Hydraζinlösung noch etwa 10-20 Minuten belassen, um gegebenenfalls einen Reduktionsablauf auch im Innern der Trägerteilchen zu gewährleisten. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und neutral gewaschen. Eine Trocknung des fertigen Katalysators ist in den meisten Fällen nicht erforderlich. - ·
Untersuchungen mit der Mikrosonde zeigen, daß bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators das Palladium fast ausschließlich an den Randzonen der einzelnen Katalysatorteilchen angereichert ist.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren sind besonders für den Einsatz in Reinigungsverfahren, wie das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 816 931 beschriebene, geeignet, da sie gegenüber vergleichbaren bekannten Katalysatoren bei gleicher Edelmetallmenge und sonst gleichen Bedingungen eine höhere Aktivität besitzen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung und zum Nachweis der technischen Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrencproduktes.
Beispiel 1
a) Bestimmung der Lösemittelaufnahme des Trägermaterials:
1 kg eines trockenen porösen Kieselsäureträgers mit einer BET-Oberflache von 360 m^/g, einem Poren g und einer Teilchengrößenverteilung von
BET-Oberflache von 360 m^/g, einem Porenvolumen von 1,2 ml/
315μ 1,2 Gewichts%
200μ 10,3 Gewichts%
100μ 83,0 Gewichts%
63μ 5,1 Gewichts%
40μ 0,4 Gewichts%
wurde unter intensivem Rühren mit A'asser bis zur Sättigung versetzt. Der Sättigungspunkt war am Zusammenkleben einzelner Katalysatorteilchen zu erkennen. Im vorliegenden Falle wurde zur Sättigung von 1 kg Trägermaterial eine Wassermenge von 1200 g benötigt.
b) Katalysatorherstellung:
15 kg des gemäß a) getesteten trockenen Kieselsäureträgers wurden in einem Kneter mit 9 kg Wasser entsprechend einer 50%igen Vorsättigung 10-20 Minuten intensiv gemischt. Ohne den Mischvorgang zu unterbrechen, wurden zu dem vorbehandelten Träger 5,3 kg einer A,25 gewichtsprozentigen Palladiumdichloridlösung langsam zugegeben. Nach einer weiteren Mischperiode von etwa 10-20 Minuten war das Trägermaterial vollkommen mit Palladiumchlorid belegt, Anschließend wurde das mit PdCl2 belegte Trägermaterial unter
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Rühren in eine Lösung von 0,75 kg Hydrazin und 0,40 kg Ammoniak in 75 kg Wasser eingetragen, wobei das Palladiumsalz am Träger sofort zum Metall reduziert wurde. Zur Vervollständigung der Reduktion wurde der Katalysator 10 -.20 Minuten unter Rühren in der alkalischen,Hydrazinlösung belassen* Hiernach wurde der Katalysator abgetrennt, neutral gewaschen und in feuchtem Zustand abgefüllt.
Die Pd-Salz-Reduktion kann auch mit Wasserstoff oder CO-Gas in der Gasphase vorgenommen werden. Sie ist jedoch apparativ aufwendiger, da der Katalysator vorher sorgfältig getrocknet werden muß, die Reduktion bei hoher Temperatur verläuft und das Abgas korrosiv ist.
Der Palladiumgehalt des hergestellten Katalysators betrug , 0,9 Gewichts%, bezogen auf das trockene Trägermaterial. Herstellungsbedingte Palladiumverluste traten bei dieser Arbeitsweise nicht auf.
Wie Untersuchungen mit der Mikrosonde zeigten, war bei dem Katalysator das Palladium vorwiegend auf der Oberfläche der einzelnen Trägerteilchen angereichert.
Beispiel 2: ■
a) Bestimmung der Lösemittelaufnahme des Trägermaterials:
1 kg eines trockenen Kieselsäureträgers mit einer BET-Ober-
2
fläche von 405 m /g, einem Porenvolumen von 1,1 ml/g und einer Teilchengrößenverteilung von
315μ 0,3 Gewichts% 200μ 0,4 Gewichts%
100μ 25,6Gewichts%
63μ 59 * 1 Gewichts^
40μ ' 14,6 Gewichts% '"- Q
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wurde analog Beispiel 1 unter· intensivem Rühren mit Wasser gesättigt, wofür pro kg Trägermaterial 1,1 kg Wasser benötigt wurden.
b) Katalysatorherstellung:
15 kg des gemäß 2a) getesteten Trägermaterials wurden mit 13,2 kg Wasser, entsprechend einer 80%igen Vorsättigung, 10 - 20 Minuten gemischt. Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden zu dem mit Lösemittel vorgesättigten Träger 3,3 kg einer 3,80 gcwichtcprozcntigen Lösung aus Palladiumchlorid zugegeben. Zur Reduktion des PdCIp wurde eine Lösung von 0,42 kg Hydrazin und 0,23 kg Ammoniak in 75 kg Wasser verwendet. Im weiteren Verlauf der Katalysatorherstellung wurde analog Beispiel 1 verfahren. Der fertige Katalysator enthielt 0,5 Gewichts% Pd, bezogen auf die trockene Trägersubetanz.
Die Untersuchung mit der Mikrosonde zeigte eine hohe Anreicherung des Palladiums an der Oberfläche der Katalysatorteilchen.
Die Metalloberfläche betrug bei diesem Katalysator bei einem Pd-Gehalt von 0,5 Gewichts% 0,5 m2/^ Pd.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
kg eines trockenen Kieselsäureträgers mit einer BET-Ober-
2
fläche von 405 m /g, einem Porenvolumen von 1,1 ml/g und einer Teilchengrößenverteilung von
315μ 0,3 Gewichts%
200μ 0,4 Gewichts%
100μ 25,6 Gewichts%
63μ 59,1 Gewichts%
40μ 14,6 Gewichts0/
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wurden in einem Kneter mit 16,61" kg einer 0,7'gewichtsprozentigen PdGio-Lösung 30 Minuten intensiv gemischt. Anschließend wurde das mit PdCIp "belegte Trägermaterial unter Rühren in eine Lösung von 0,75 kg Hydrazin und 0,40 kg Ammoniak in 75 kg Wasser eingetragen, wo.bei das Palladiumsalz am Träger sofort zum Metall reduziert wurde. Zur Vervollständigung der Reduktion wurde der Katalysator 10· - 20 Minuten unter· Rühren in der alkalischen Hydrazinlösung belassen. Hiernach wurde.der Kataly- ' sator abgetrennt, neutral gewaschen und in feuchtem Zustand abgefüllt. Der Pd-Gehalt des hergestellten Katalysators betrug 0,5 Gewichts%, bezogen auf das trockene Trägermaterial.
Beispiel 4: " . -
20 g des gemäß Beispiel '3 hergestellten bekannten Katalysators mit einem Pd-Gehalt von 0,5 Gewichts% (Katalysator A) sowie 20 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten erfindungsgemäßen Katalysators mit gleichem Pd-Gehalt (Katalysator B) wurden jeweils zur Reinigung von Roh-Monochloressigsäure nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 816 931 eingesetzt. Die Verfahrensbedingungen sowie die erzielten Versuchsergebnisse sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich:
Tabelle
Katalysatorart: / g -A B
Katalysatormenge Gewichts% 20 20
Pd-Gehalt g 0,5 0,5
Eingesetzte Roh-Mono-
c-hloressigsäure (MCE)		 % 220 220
Dichloressigsäuregehalt
in der Rohsäure		 0C 7,1 - 7,1
Reaktionstemperatur 'l/h 120 120
Hp-Durchsatz • 50 50
Dichloressigsäureumsatz
nach" 2 Stunden % 66 92
Restgehalt an Dichlor-
essigsäure in der Mono- rt
Chloressigsäure (MCE) Gewichts^ 2,40 0,5t? . nach 2 Stunden . . ~ 10 -
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Der vorbeschriebene Vergleich veranschaulicht die Überlegenheit des nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise hergestellten Katalysators B, der eine größere Raum-Zeit-Ausbeute als
der bekannte Vergleichskatalysator 'aufweist und Somit aktiver ist.
- 11 -
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Claims (12)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines aus einem feinkörnigen Trägermaterial und Palladiummetall bestehenden Katalysators zur partiellen Dehalogenierung von Di- und/oder Trichloressigsäure in Gegenwart.von Wasserstoff, unter Bildung von Monochloressigsäure, durch Tränken des trockenen porösen Trägermaterials mit einer Lösung eines Palladiumsalzes und anschließende Reduktion des vom Trägermaterial aufgenommenen Palladiumsalzes zu Palladiummetall mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Anreicherung des Palladiummetalls ausschließlich auf der Oberfläche des feinkörnigen Trägermaterials letzteres in trockenem Zustand mit dem reinen Lösemittel für das Palladiumsalz unter teilweiser Sättigung des Trägermaterials tränkt, das derart vorbehandelte Trägermaterial mit einer zur vollständigen Sättigung ausreichenden Menge an Palladiumsalzlösung imprägniert und· schließlich das auf den Träger aufgebrachte Palladiumsalz in bekannter Weise zu Palladium reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene poröse Trägermaterial eine BET—Oberflache von etwa 10 - 800 m2/g besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberflache des Trägermaterials zwischen 100 und 500 m /g beträgt. ·
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen des Trägermaterials etwa 0,1 - 1,8 ml/g beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Porenvolumen 0,8 - 1,2 ml/g beträgt.
/ - 12 -
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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis t>, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Kieselsäure oder Aktivkohle besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösemittel für das Palladiumsalz Wasser verwendet. .
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz Palladiumchlorid oder Palladiumacetat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sättigungsgrad des Trägermaterial^ mit dem reinen Lösemittel etwa 50 - 80 % beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumgehalt auf dem Trägermaterial etwa 0,1 10 Gewichts% beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumgehalt auf dem Trägermaterial 0,2-1 Gewichts% beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des Trägermaterials etwa 10 bis 800μ, insbesondere etwa 100μ, beträgt.
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EP0864358A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-16 Clariant GmbH Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator zur hydrierenden Enthalogenierung von alpha-halogenierten Carbonsäuren sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
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