DE2240466B2 - Verfahren zur herstellung eines dehalogenierungskatalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines dehalogenierungskatalysatorsInfo
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Description
3 J
4
material mit einem Porenvolumen von 0,8 bis 1,2 ml/g Untersuchungen mit der Mikrosonde zeigen, daß bei
und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
100 μ zu verwenden. das Palladium fast ausschließlich an den Randzonen
Das erfindungsgemäß geeignete Trägermaterial kann der einzelnen Katalysaotrteilchen angereichert ist.
beispielsweise aus Kieselsäure oder Aktivkohle be- 5 Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
stehen. Die Vorbehandlung des Trägermaterials zur Katalysatoren sind besonders für den Einsatz in Reini-
teilweisen Sättigung mit reinem Lösemittel erfolgt aus gungsverfahren, wie das in der deutschen Offenlegungs-
wirtschaftlichen Gründen meistens mit Wasser. LeU- schrift 18 16 931 beschriebene, geeignet, da sie gegen-
teres stellt auch das Lösemittel für das Palladiumsalz über vergleichbaren bekannten Katalysatoren bei glei-
dar, wobei vorzugsweise Palladiumchlorid oder Palla- i° eher Edelmetallmenge und sonst gleichen Bedingungen
diumacetat in Lösung gebracht wird. eine höhere Aktivität besitzen.
Die auf das Trägermaterial aufzubringende Palla- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren
diummenge kann durch die Konzentration des Palla- Erläuterung des Verfahrens der Erfindung und zum
diumsalzes im Lösemittel gesteuert werden. Üblicher- Nachweis der technischen Fortschrittlichkeit des erfin-
weise beträgt der Palladiumgehalt auf dem Träger 15 dungsgemäßen Verfahrensproduktes,
etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis ,, · - , .
1 Gewichtsprozent. Beispiel 1
Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch a) Bestimmung der Lösemittelaufnahme des Trägerfolgendes
zu bemerken: materials:
Nachdem ein wesentliches Merkmal des erfindungs- *o , ejnes trockenen ösen Kieselsäureträgers mit
gemäßen Verfahrens m dem zweistufigen Satligungs- dner |ET.Oberfläche von 360 m2/g, einem Porenvolu-
prozeß des Tragermaterials mit dem Losemittel be- men von , 2 m]/ und einer Teilchengrößenverteilung
steht, ist es vor Durchfuhrung des Verfahrens notwen-
dig, Kenntnis über die Absorptionsfähigkeit des Trä- Gewichtsprozent
germaterials an Lösemittel zu besitzen, um eine Auf- =5 315 u. 1 ">
teilung der Gesamtmenge des erforderlichen Lösungs- 200 α 103
mittels auf die einzelnen Sättigungsstufen vornehmen lüO u 830
zu können. ,^ |~ 5' I
Zur Bestimmung der maximalen Fliissigkeitsauf- ^q ^
g'4
nähme des Trägermaterials wird zu einer bestimmten 3°
Menge Trägermaterial, beispielsweise Kieselsäure, wurde unter intensivem Rühren mit Wasser bis zur
unter Rühren so viel Lösemittel zugegeben, bis die Sättigung versetzt. Der Sättigungspunkt war am Zu-
Sättigungsgrenze erreicht ist, d. h. das Verkleben ein- sammenkleben einzelner Katalysatorteilchen zu erken-
zelner Katalysatorteilchen untereinander bzw. das nen. Im vorliegenden Falle wurde zur Sättigung von
Anhaften von Teilchen an der Behälterwand gerade 35 1 kg Trägermaterial eine Wassermenge von 1200 g
noch vermieden wird. Der ermittelte Wert in kg Löse- benötigt.
mittel pro kg Träger dient als Grundlage für die Be- ,, „ , , Λ „
rechnung der für die Vorsättigung und anschließende b>
Katalysatorherstellung:
Imprägnierung erforderlichen Lösemittelmengen. 15 kg des gemäß a) getesteten trockenen Kieselsäure-
Beträgt die Flüssigkeitsaufnahme beispielsweise 1 kg 40 trägers wurden in einem Kneter mit 9 kg Wasser entFlüssigkeit
pro kg Trägermaterial, so wird der Träger sprechend einer 50%igen Vorsättigung 10 bis 20 min
mit 50 bis 80 Gewichtsprozent oder 500 bis 800 g intensiv gemischt. Ohne den Mischvorgang zu unter-Wasser
vorgesättigt. Durch diesen Vorgang wird ver- brechen, wurden zu dem vorbehandelten Träger 5,3 kg
hindert, daß bei der nachfolgenden Imprägnierung des einer 4,25gewichtsprozentigen Palladiumdichlorid-Trägers
mit dem Palladiumsalz dieses in das Kataly- 45 lösung langsam zugegeben. Nach einer weiteren Mischsatorinnere
eindringt und somit für den späteren Reak- periode von etwa 10 bis 20 min war das Trägermaterial
tionsablauf nicht mehr zur Verfügung steht. Soll der vollkommen mit Palladiumchlorid belegt. Anschliefertige
Katalysator einen geringen Pd-Gehalt von bei- ßend wurde das mit PdCl2 belegte Trägermaterial unter
spielsweise 0,5 Gewichtsprozent besitzen, so ist ein Rühren in eine Lösung von 0,75 kg Hydrazin und
hoher Vorsättigungsgrad von etwa 80% von Vorteil. 50 0,40 kg Ammoniak in 75 kg Wasser eingetragen, wobei
Falls der Katalysator aber mit höheren Pd-Gehalten das Palladiumsalz am Träger sofort zum Metall redudotiert
werden soll, wird der Vorsättigungsgrad ent- ziert wurde. Zur Vervollständigung der Reduktion
sprechend reduziert. wurde der Katalysator 10 bis 20 min unter Rühren in
Der vorgesättigte Träger wird unter Rühren mit der alkalischen Hydrazinlösung belassen. Hiernach
einer Palladiumsalzlösung, vorzugsweise mit PdCl2- 55 wurde der Katalysator abgetrennt, neutral gewaschen
Lösung, imprägniert, -,vobei die Lösemenge und die und in feuchtem Zustand abgefüllt.
Pd-Konzentration so bemessen werden, daß bei einer Die Fd-Salz-Reduktion kann auch mit Wasserstoff
100%igen Sättigung des Trägers der gewünschte Pd- oder CO-Gas in der Gasphase vorgenommen werden.
Gehalt im fertigen Katalysator erreicht wird. Sie ist jedoch apparativ aufwendiger, da der Kataly-
Der mit einem Pd-SaIz imprägnierte Träger wird 6° sator vorher sorgfältig getrocknet werden muß, die
sofort mittels einer alkalischen Hydrazinhydratlösung Reduktion bei hoher Temperatur verläuft und das
reduziert. Der Katalysator wird in der Hydrazinlösung Abgas korrosiv ist.
noch etwa 10 bis 20 min belassen, um gegebenenfalls Der Palladiumgehalt des hergestellten Katalysators
einen Reduktionsablauf im Innern der Trägerteilchen betrug 0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene
zu gewährleisten. Anschließend wird der Katalysator 65 Trägermaterial. Herstellungsbedingte Palladiumver-
abfiltriert und neutral gewaschen. Eine Trocknung des luste traten bei dieser Arbeitsweise nicht auf.
fertigen Katalysators ist in den meisten Fällen nicht Wie Untersuchungen mit der Mikrosonde zeigten,
erforderlich. war bei dem Katalysator das Palladium vorwiegend
5 Y 6
auf der Oberfläche der einzelnen Trägerteilchen ange- wurden in einem Kneter mit 16,61 kg einer 0,7ge-
reichert. wichtsprozentigen PdCl2-Lösung 30 min intensiv ge-
Beispiel 2 mischt. Anschließend wurde das mit PdCl2 belegte
. τ, . j,- -,rL J-T-- Trägermaterial unter Rühren in eine Lösung von 0,75
a) Bestimmung der Losemittelaufiwhme des Trager- 5 kg Hydrazin und 0)40 kg Ammoniak in 75 kg Wasser
materials: eingetragen, wobei das Palladiumsalz am Träger sofort
1 kg eines trockenen Kieselsäureträgers mit einer zum Metall reduziert wurde. Zur Vervollständigung
BET-Oberflache von 405 m2/g, einem Porenvolumen der Reduktion wurde der Katalysator 10 bis 20 min
von 1,1 ml/y und einer Teilchengrößenverteilung von unter Rühren in der alkalischen Hydrazinlösung beGewichtsprozent
l0 lassen. Hiernach wurde der Katalysator abgetrennt,
•j j j Q 3 neutral gewaschen und in feuchtem Zustand abgefüllt.
200 μ 04 Der pd-Gehalt des hergestellten Katalysators betrug
jOo £ 256 °'5 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Träger-
63μ YY[\\[YYY/.Y.Y.\Y.Y.Y.Y.Y.Y.59\l material.
40 μ 14,6 l5 Beispiel 4
wurde analog Beispiel 1 unter intensivem Rühren mit 20 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten bekannten
Wasser gesättigt, wofür pro kg Trägermaterial 1,1 kg Katalysators mit einem Pd-Gehalt von 0,5 Gewichts-Wasser
benötigt wurden. Prozent (Katalysator A) sowie 20 g des gemäß Bei-
b) Katalysatorherstellung: 20 sPiel 2 hergestellten erfindunpemäßen Katalysators
' , j -„ „ χ ^- ·■ mit gleichem Pd-Gehalt (Katalysator B) wurden jeweils
15 kg des gemäß 2a) getesteten Trägermaterial 7ur Reinigung von Roh-Monochloressigsäure nach
Γο/6" T · ' kg ,^uSSeiA eiltsPrec.he"d _einer dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift
80 %.gen Vorsatt.gung 10 bis 20 mm gemischt. Unter , g ,6 93, eingesetzt. Die Verfahrensbedingungen sowie
den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden 2J die er2ielten Versuchsergebnisse sind aus nachfolgender
zu dem mit Losemittel vorgesattigten Trager 3,3 kg Tabelle ersichtlicheiner
3,80gewichtsprozentigen Lösung aus Palladiumchlorid zugegeben. Zur Reduktion des PdCl2 wurde Tabelle
eine Lösung von 0,42 kg Hydrazin und 0,23 kg Ammoniak in 75 kg Wasser verwendet. Im weiteren Ver- 3o Katalysatorart: A B
eine Lösung von 0,42 kg Hydrazin und 0,23 kg Ammoniak in 75 kg Wasser verwendet. Im weiteren Ver- 3o Katalysatorart: A B
lauf der Katalysatorherstellung wurde alnaog Beispiell Katalysatormenge g 20 20
verfahren. . Pd-Gehalt Gewichts-
Der fertige Katalysator enthielt 0,5 Gewichtsprozent Prozent 0 5 0 5
Pd bezogen auf die trockene Trägersubstanz. Eingesetzte Roh-M ono-
Die Untersuchuni5 mit der■Mikrosonde zeigte eine 35 chio b ressigsäure (MCE) g 220 220
hohe Anreicherung des Pallad.ums an der Oberflache Dichiorefsigsäuregehalt
der Katalysatorteilchen. in der Ronsäure y 7 17 1
Die Metalloberfläche betrug bei diesem Katalysator ReaktionstemFeratur 1C 120 120
bei einem Pd-Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent 0,5 m2/g H2-Durchsatz l/h 50 50
40 Dichloressigsäureumsatz
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) nach 2h % 66 92
15 kg eines trockenen Kieselsäureträgers mit einer Restgehalt an Dichloressig-
BET-Oberfläche von 405 m2/g, einem Porenvolumen s?ure '" 25Γ Monochlloressig-
von 1,1 ml/g und einer Teilchengrößenverteilung von saure (MCE) nach 2 h Gewichts-
b 45 prozent 2,40 0,55 Gewichtsprozent
315 μ 0,3 Der vorbeschriebene Vergleich veranschaulicht die
200 μ 0,4 Überlegenheit des nach der erfindungsgemäßen Ar-
100 μ 25,6 beitsweise hergestellten Katalysators B, der eine größere
63 μ 59,1 5° Raum-Zeit-Ausbeute als der bekannte Vergleichs-
40 μ 14,6 katalysator aufweist und somit aktiver ist.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines aus einem fein- genwart eines feinkörnigen Fließbett-Katalysators,
körnigen Trägermaterial und Palladiummetall be- 5 welcher aus Palladiumroetall und einem Trägermatestehenden
Katalysators zur partiellen Dehalogenie- rial wie Kieselsäure oder Aktivkohle besteht,
rung von Di- und/oder Trichloressigsäure in Gegen- Die Herstellung des vorgenannten Fließbett-Katalywart von Wasserstoff, unter Bildung von Mono- sators erfolgt derart, daß man beispielsweise feinkörchloressigsäure, durch Tränken des trockenen po- nige poröse Kieselsäure mit einer Palladiumsalzlösung rösen Trägermaterials mit einer Lösung eines Palla- io homogen imprägniert und anschließend das Palladiumdiumsalzes und anschließende Reduktion des vom salz mit einer wäßrigen ammoniakalischen Hydrazin-Trägermaterial aufgenommenen Palladiumsalzes zu lösung zum Palladiummetall reduziert. Das I alladium Palladiummetall mit Hilfe eines geeigneten Reduk- ist bei diesem Trägerkatalysator sowohl auf der Obertionsmittels, dadurch gekennzeichnet, fläche wie im Innern des porösen Trägermaterials daß man zur Anreicherung des Palladiummetalls 15 lokalisiert.
rung von Di- und/oder Trichloressigsäure in Gegen- Die Herstellung des vorgenannten Fließbett-Katalywart von Wasserstoff, unter Bildung von Mono- sators erfolgt derart, daß man beispielsweise feinkörchloressigsäure, durch Tränken des trockenen po- nige poröse Kieselsäure mit einer Palladiumsalzlösung rösen Trägermaterials mit einer Lösung eines Palla- io homogen imprägniert und anschließend das Palladiumdiumsalzes und anschließende Reduktion des vom salz mit einer wäßrigen ammoniakalischen Hydrazin-Trägermaterial aufgenommenen Palladiumsalzes zu lösung zum Palladiummetall reduziert. Das I alladium Palladiummetall mit Hilfe eines geeigneten Reduk- ist bei diesem Trägerkatalysator sowohl auf der Obertionsmittels, dadurch gekennzeichnet, fläche wie im Innern des porösen Trägermaterials daß man zur Anreicherung des Palladiummetalls 15 lokalisiert.
ausschließlich auf der Oberfläche des feinkörnigen Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Aktivität
Trägermaterials, das eine BET-Oberfläche von 10 dieses Katalysators primär von der Konzentration des
bis 800 m2/g, eine mittlere Teilchengröße von 10 Palladiums auf der Oberfläche des Trägermaterials
bis 800 μ und ein Porenvolumen von 0,1 bis 1,8 ml/g bestimmt wird und daß das im Innern des Trägerbesitzt,
das Trägermaterial in trockenem Zustand ao materials lokalisierte Palladium auf die Wirksamkeit
mit dem reinen Lösemittel für das Palladiumsalz des Katalysators kuam einen Einfluß ausübt. Es bebis
zu einem Sättigungsgrad von 50 bis 80 % tränkt, stand somit die Aufgabe, einen palladiumhaltigen feindas
derart vorbehandelte Trägermaterial mit einer körnigen Trägerkatalysator herzustellen, bei welchem
zur vollständigen Sättigung ausreichenden Menge das Palladium ausschließlich auf der Oberfläche der
an Palladiumsalzlösung imprägniert und schließlich as Trägerteilchen angereichert ist, wodurch eine Steigedas
auf den Träger aufgebrachte Palladiumsalz in rung der Katalysatoraktivität im Vergleich zur Aktivibekannter
Weise zu Palladium reduziert. tat des bekannten Katalysators und eine Einsparung
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- an Edelmetall erreicht werden seil. Bekannte Arbeitszeichnet,
daß das Trägermaterial aus Kieselsäure weisen zum Aufbringen eines Edelmetalls auf eine
oder Aktivkohle besteht. 30 Trägersubstanz, beispielsweise nach dem Aufsprühver-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch fahren, erwiesen sich im vorliegenden Falle auf Grund
gekennzeichnet, daß man als Lösemittel für das der geringen Teilchengröße des Trägermaterials, die
Palladiumsalz Wasser verwendet. im Durchschnitt etwa 100 μ beträgt, als unzueck-
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch mäßig und unwirtschaftlich.
gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des 35 Das erfindungfgemäße Verfahren zur Herstellung
Trägermaterials 100 μ beträgt. eines aus einem feinkörnigen Trägermaterial und
Palladiummetall bestehenden Katalysators zur partiellen Dehalogenierung von Di- und/oder Trichlor-
essigsäure in Gegenwart von Wasserstoff, unter Bildung
40 von Monochloressigsäure, durch Tränken des trockenen porösen Trägermaterials mit einer Lösung eines
Palladiumsalzes und anschließende Reduktion des
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur vom Trägermaterial aufgenommenen Palladiumsalzes
Herstellung eines aus einem Trägermaterial und Palla- zu Palladiummetall mit Hilfe eines geeigneten RedukdiummetallbestehendenDehalogenierungskatalysators,
45 tionsmittels, besteht nunmehr darin, daß man zur Anwobei das Palladiummetall ausschließlich auf der reicherung des Palladiummetalls ausschließlich auf der
Oberfläche des Trägermaterials angereichert ist. Oberfläche des feinkörnigen Trägermaterials, das eine
Fs ist bekannt zur Reinigung von beispielsweise BET-Oberfläche von etwa 10 bis 800 m2/g, eine mittlere
Roh-Monochloressigsäure welche als Nebenprodukte Teilchengröße von etwa 10 bis 800 μ und ein Poren-Di-
und Trichloressigsäure enthält, die Nebenprodukte 5° volumen von etwa 0,1 bis 1,8 ml/g besitzt, das Trägerin
Gegenwart von Wasserstoff sowie eines Palladium- material in trockenem Zustand mit dem reinen Löse-Katalysators
selektiv in Monochloressigsäure umzu- mittel für das Palladiumsalz bis zu einem Sättigungswandeln.
Ein derartiges Reinigungsverfahren wird in grad von etwa 50 bis 80% tränkt, das derart vorbeden
deutschen Patentschriften 10 72 980 und 12 01 326 handelte Trägermaterial mit einer zur vollständigen
bzw. in der deutschen Offenlegungsschrift 18 16 931 55 Sättigung ausreichenden Menge an Palladiumsalzsowie
in der USA.-Patentschrift 28 63 917 beschrieben. lösung imprägniert und schließlich das auf den Träger
Der technische Einsatz von Edelmetallkatalysatoren aufgebrachte Palladiumsalz in bekannter Weise zu
ist stets mit einem erheblichen Kostenaufwand ver- Palladium reduziert.
bunden, wobei die Katalysatorkosten die Wirtschaft- Das in vorbeschriebenem Verfahren eingesetzte
lichkeit eines Verfahrens besonders dann belasten, 60 Trägermaterial besitzt vorzugsweise eine BET-Oberwenn
ein Edelmetall nur zur Reinigung eines techni- fläche von 100 bis 500 m2/g, wobei die Bezeichnung
sehen Produktes wie z. B. von Roh-Monochloressig- BET die Bestimmungsmethode der Oberfläche kennsäure
eingesetzt wird. Man ist daher bestrebt, Verfah- zeichnet. Die Methode wurde von Brunauer, Emmet
ren zu entwickeln, die möglichst geringe Katalysator- und Teller entwickelt und ist in J. Am. Chem. Soc.
mengen benötigen. Ein derartiges Verfahren wird 65 Vol. 60 (1938), S. 309 bis 329, beschrieben,
bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 18 16 931 Weitere Parameter zur Charakterisierung des Trägerbeschrieben. Letzteres betrifft die Reinigung eines bei materials sind das Porenvolumen sowie die Teilchender Chlorierung von Essigsäure unter Bildung von größe. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein Träger-
bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 18 16 931 Weitere Parameter zur Charakterisierung des Trägerbeschrieben. Letzteres betrifft die Reinigung eines bei materials sind das Porenvolumen sowie die Teilchender Chlorierung von Essigsäure unter Bildung von größe. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein Träger-
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| DE2240466C3 DE2240466C3 (de) | 1977-06-08 |
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| GB1403293A (en) | 1975-08-28 |
| FR2196196B1 (de) | 1980-10-03 |
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| CS186711B2 (en) | 1978-12-29 |
| CA1009641A (en) | 1977-05-03 |
| SU470946A3 (ru) | 1975-05-15 |
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| JPS4953587A (de) | 1974-05-24 |
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| JPS574372B2 (de) | 1982-01-26 |
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| NL7310897A (de) | 1974-02-19 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |