DE2238470A1

DE2238470A1 - Hitzehaertbare formmassen auf polyesterharzgrundlage

Info

Publication number: DE2238470A1
Application number: DE2238470A
Authority: DE
Inventors: William Haywood
Original assignee: APSAC Ltd
Current assignee: APSAC Ltd
Priority date: 1971-11-04
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1973-05-10
Also published as: NL7210706A; JPS4858081A; IT961869B; BE787152A; FR2158181A1

Description

DR. MÜLLER-BORE DiPL-PHYS. DR. MAN ITZ DiFL-CHEM. DR. DEUFEL

DlPL-ING. FINSTERWALD DlPL.-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

-^. Aug. 1972

München, den Lo/Sv - A 2240

APSAC LIMITED

Moor House, London Wall, London EC2X England

Hitzehärtbare ^formmassen auf Polyesterharzgrundlage

Prioritäts Großbritannien vom 4-, November 1971, Nr. 51359/71

Die Erfindung betrifft ein billiges Material 'zum Auffüllen von Hohlräumen mit leichtem Gewicht und insbesondere eine zellförmige, hitzehärtbare Formmasse auf Grundlage eines mit Wasser füllbaren Polyesterharzes, welches hohle Teilchen enthält. Solche Füllstoffe sind insbesondere in der Bauindustrie nützlich, sie besitzen jedoch auch viele andere Anwendungsmöglichkeiten.

Füllmaterialien auf Polyesterhärzgrundlage sind bereits be- . kannt, sie sind jedoch relativ teuer und schwer, so daß sie nur begrenzte Anwendung finden.

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Or. Müller-Bor* Or. Manitz · Dr. Deufel · Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Grämkow Braunschweig, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-StraS· 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktstraBe 3 Telefon (0531) 73887 Telefon (0811) 293845, Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 5872S1 Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken, München, Kto.-Nr.9322 Postscheck: München 95485

Ferner ist es bekannt, daß hohle Glaskugeln sowohl in hitzehärtbare als auch thermoplastische Harze unter Herstellung eines Produktes mit einem leichteren Gewicht eingebaut v/erden können. Die Verwendung von Glaskugeln besitzt jedoch den Nachteil, daß die festen Kugeln eine hohe Dichte aufweisen und kostspielig sind, und selbst hohle Kugeln, welche eine geringere Dichte aufweisen, sind dennoch ziemlich teuer.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden. Ea wurde nun gefunden, daß beim Einbau von keramischen Teilchen, insbesondere von Keramikkugeln in mit Wasser füllbarer Polyesterharze ein Produkt erhalten wird, das ein geringes Gewicht aufweist und sehr billig herzustellen ist und gegenüber bekannten Produkten eine Reihe von Vorteilen aufweist.

Die Erfindung liefert daher eine hitzehärtbare Formmasse von leichtem Gewicht, die ein mit Wasser füllbares Polyesterharz umfaßt, in welches hohle Teilchen aus keramischen Materialien von im wesentlichen sphärischer Form einschließlich innen zellförmiger Teilchen, eingebettet sind.

Die erhaltene Masse kann in ihrer Konsistenz zwischen einer ziemlich viskosen Flüssigkeit und einer steifen, kittartigen Masse entsprechend dem Anteil der vorhandenen Keramikteilchen und ferner in Abhängigkeit von der Art und den Anteilen der anderen vorliegenden Bestandteile variieren.

Die erfindungsgemäßen Massen können bei Umgebungstemperaturen oder, falls eine schnellere Polymerisation gewünscht wird, bei Temperaturen bis zu 6O⁰G in Abhängigkeit von der Art und den Anteilen der Bestandteile verformt werden. Falls das Verformen unter Druck durchgeführt wird, kann die Formtemperatur wesentlich höher als 60⁰C liegen.

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Das erfindungsgemäße Produkt kann "beispielsweise durch Vermischen eines geeigneten Polyesterharzes mit Wasser, bis eine cremige Emulsion gebildet ist, und dann Zugabe eines Polymerisationskatalysators, z.B. eines Peroxidkatalysators, in einer kleinen Menge hergestellt werden. Dieses Gemisch bildet das 3?ormmedium, zu dem eine geeignete Menge von hohlen, kleinen Keramikkugeln gegeben wird. Das Gemisch wird dann in eine geeignete Form aus beispielsweise Silikonkautschuk oder Metall, usw. gegeben, und es wird ein Kaltformprozeß durchgeführt. Gegebenenfalls kann Druck angewandt werden; z.B. kann Druck angelegt werden, um eine dünne Tafel bzw. !Folie des Produktes herzustellen. Die Polymerisation erfolgt innerhalb einer kurzen Zeitspanne, z.B. innerhalb etwa 15 min.

Die Polymerisation beginnt bei der Zugabe des Katalysators, schreitet jedoch zunächst nur sehr langsam voran, während die Keramikkugeln hinzugegeben werden. Spater beschleunigt sich die Polymerisation, zunächst unter Bildung eines Gels unter Wärmeentwicklung. Das Gel wandelt sieh sehr rasch in ein har- ' tes Produkt um, welches als solches ohne jegliche Nachbehandlung verwendet werden kann. Gegebenenfalls kann es jedoch bei niedriger Temperatur nachgehärtei? werden»

Die Emulgierung wird vorzugsweise mit hoher Geschwindigkeit unter Anwendung hoher Scherkräfte durchgeführt, um die kleinstmögliche Größe von Wassertröpfchen und die beste Emulsionsstabilität zu erzielen. Zum Einbau der Keramikte'ilchen in die Emulsion wird vorzugsweise ein Mischer mit relativ geringer Geschwindigkeit und niedriger Scherung verwendet₄ na die Wahrscheinlichkeit eines Zerbrechens der Wände der sphärischen Keramikteilchen auf ein Minimum herabzusetzen. Bei Anwendungen, bei denen noch geringere Kosten oder ein geringeres Gewicht erforderlich sind, kann ferner ein sekundärer Keramikfüllstoff, der aus hohlen sphärischen Teilchen mit beträchtlich größerem Durchmesser besteht, in das Gemisch eingearbeitet werden. Zusätzlich kann ein tertiärer keramischer Füllstoff, der, sphärische

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Teilchen mit noch größerem Durchmesser aufweist, gegebenenfalls zugesetzt werden, um die Kosten oder das Gewicht noch weiter zu vermindern.

Der Peroxidkatalysator wird in das Gemisch der Bestandteile vorzugsweise unter Verwendung eines Mischers mit geringer Geschwindigkeit und geringer öcherung eingegeben. Diese Zugabe kann entweder vor oder nach der Eingabe der Keramikteilchen durchgeführt werden.

Das Formen kann bei Umgebungstemperaturen oder bei anderen Temperaturen entweder mit oder ohne Anwendung von Druck durchgeführt werden. Die Wahl von Temperatur und Druck werden z.B. durch die Konsistenz der Formmasse, d.h. ob diese fluid- oder kittartig ist, der Gestalt der Form sowie der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinflußt.

Eine große Vielzahl von mit Wasser füllbaren Polyestern können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes verwendet werden, geeigneterweise wird jedoch eine Mischung eines flexiblen, mit Wasser füllbaren Polyesters mit einem steifen, mit Wasser fällbaren Polyester angewandt. Der steife Polyester ist ein ungesättigteβ Polyesterharz, und er wird Im Gemisch mit bestimmten Beschleunigern und Emulgiermitteln angewandt, um die Bildung einer stabilen Emulsion mit Wasser zu ermöglichen. Diese Polyester leiten sich beispielsweise von Propylen* glykol oder Ithylenglykol oder einem Gemisch von beiden ab. Der flexible Polyester ist ein ungesättigtes Polyesterharz, welches beispielsweise von Diäthylenglykol abgeleitet ist» Er wird ebenfalls in Mischung mit bestimmten Beschleunigern, Emulgiermitteln, usw. angewandt.

Die in Verbindung mit den Harzen angewandten Beschleuniger sind üblicherweise Mischungen von Kobaltverbindungen und tertiären Aminen.

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Andere Zusatzstoffe können in die Harze eingebaut werden, z.B. feuerhemmende Mittel, Pigmente oder Inhibitoren.

Ein Beispiel eines geeigneten Gemisches eines flexiblen und eines starren Polyesterharzes für die Anwendung bei der Erfindung ist ein Gemisch von Filabond 1378A (Warenbezeichnung) und Filabond 1379A (Warenbezeichnung), hergestellt von SYNTHETIC RESINS LIMITED. Ein bevorzugtes Gemisch der Harze enthält das steife Harz und das flexible Harz in gleichen Mengen.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann der Prozentsatz von mit Wassa? unter Bildung eines cremigen Mischung vermischtem Harz entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck des endgültigen Formlinge variieren. Für viele Anwendungen sind jedoch gleiche Gewichte von Harz und Wasser vorteilhaft.

Als Polymerisationskatalysator für die Anwendung bei dem Verfahren wird vorzugsweise Methyläthylketonperoxid verwendet, jedoch sind auch andere Peroxide wie beispielsweise Benzoylperoxid in manchen Fällen vorteilhaft. Die Menge'von angewandtem Katalysator liegt üblicherweise innerhalb des Bereiches von 1 % bis 3 % "und sie beträgt vorzugsweise 2 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzemulsion.

Die primären, hohlen Teilchen von keramischen Materialien sind vorzugsweise nennenswert größer als die größten Wassertröpfchen der Harz/Wasser-Emulsion, zu der sie zugesetzt werden. Beispielsweise besitzt ein geeigneter, handelsüblicher Füllstoff einen Teilchengrößenbereich von 5 Mikron bis 300 Mikron. Die Teilchendichte sollte beispielsweise 0,7 g/ccm betragen.

Wenn die sekundären, hohlen Teilchen von keramischen Materialien verwendet werden, sollten die Teilchen vorzugsweise nennenswert größer sein als die größten, primären,-hohlen Keramikteilchen, die in demGemisch vorliegen. Beispielsweise kann ein geeigneter,

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handelsüblicher Füllstoff mit einem Teilchengrößenbereich von 600 Mikron bis 1200 Mikron verwendet werden. Die Teilchendichte sollte vorteilhafterweise im Bereich von 0,3 g/ccm bis 0,9 g/ ecm liegen.

Bei Verwendung von tertiären, hohlen Keramikteilchen sollten diese Vorzugs v/ei se eine nennenswert größere Abmessung besitzen als die größten, sekundären, hohlen Keramikteilchen, die in dem Gemisch vorliegen. Beispielsweise kann ein geeigneter, handelsüblicher Füllstoff eine Teilchengröße von 4000 Mikron oder mehr besitzen. Die i'eilchendichte kann beispielsweise innerhalb des Bereiches von 0,3 g/^ccm bis 0,9 g/ccm liegen.

Die Gesamtmenge an hohlen Teilchen aus Keramikmaterial, die in die Mischung eingebaut werden, kann in starkem Maße entsprechend der Art des gewünschten Produktes variieren. Sie beträgt oft etwa 50 Vol.% der Gesamtmischung. Die hohlen Teilchen aus Keramikmaterial sind nicht-porös, leicht von Gewicht und inert, und es sind vorteilhafterweise geschlossene, hohle Kugeln mit niedriger Wärmeleitfähigkeit. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden.sie weder physikalisch noch chemisch verändert und sie liegen in dem Produkt in der ursprünglichen Form vor. Die Teilchen aus Keramikmaterial sind vorzugsweise Teilchen von !Flugasche.

Das erfindungsgemäße Produkt zeichnet sich durch eine nur geringe Schrumpfung aus, dies ist ein besonderer Vorteil für viele Anwendungen, insbesondere auf dem Bausektor. Die Produkte können ferner bei der Herstellung von Fahrzeugen, im ScEiffbau und bei der Herstellung von großen Vorratsbehältern verwendet werden. In der Bauindustrie können sie beispielsweise für Bodenbeläge und für Wandplatten verwendet werden, und sie sind insbesondere für Wandplatten in Baderäumen und Küchen wegen ihrer niedrigen Wärmeleitfähigkeit geeignet. Für dekorative Zwecke können sie mit einem gelartigen Uberauf verwehen werden.

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Das erfindungsgemäße Formmaterial ist ferner z.B. als Kern für eine Schicht Struktur (Sandwichstruktur) mit hoher Biegefestigkeit und hoher Biegesteifigkeit besonders geeignet. Selbst enthält es üblicherweise keine verstärkenden Fasern. Irgendwelche erforderliche, verstärkenden Fasern könnten in eine die Festigkeit liefernde Außenhaut eingebaut werden, Vielehe beispielsweise aus üblichen, mit Giasfasern verstärkten Polyesterharzen zusammengesetzt sein könnte* Gegebenenfalls können die Fasern jedoch in die Formmasse selbst eingebaut werden, x-robei sie vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise unmittelbar unter jeder¹ Oberfläche konzentriert angeordnet werden sollten, so daß sie die höchstmögliche Biegefestigkeit und Biegesteifigkeit ergeben. Alternativ können die die Festigkeit liefernden Außenschichten aus Metall, insbesondere aus Aluminium oder Stahl bestehen, an denen die Formmasse sehr fest haftet, wenn sie in situ polymerisiert wird©». Die Formmasse selbst besitzt, wenn keine verstärkenden Fasern eingebaut sind, keine sehr hohe Festigkeit, jedoch liegt wegen -"■'rer niedrigen Kosten und relativ geringen Dichtö eine besonders vorteilhafte Anwendungsmöglichkeit bei der Herstellung von starken "Sandwichstrukturen" vor, wie sie zuvor beschrieben wurden.

Falls die erfindungsgemäße Formmasse zwischen zwei Platten von erst kurz hergestellten, mit Glas verstärkten Polyestern, deren innere Oberflächen von Trennmitteln oder anderen Verunreinigungen frei sind, gegossen wird, haftet die Masse bei der Polymerisation fest an dem glasfaserverstärkten Polyesterschichtkörper. Alternativ können gegebenenfalls übliche Polyesterharzüberzüge entweder mit oder ohne eine Faserverstärkung auf die polymerisierten Formkörper, welche aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt wurden, aufgebracht werden. Die "Sandwichstruktur" kann als dekorativer Schichtstoff beispielsweise in der Möbelindustrie verwendet werden. Ferner kann sie bei der Herstellung von Bodenplatten beispielsweise in Kraftfahrzeugen verwendet werden.

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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Produktes liegt darin, daß es ähnliche Eigenschaften wie Holz besitzt, so daß es in derselben Weise genagelt, geschraubt, gesägt, gefräst und geschliffen werden kann»

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. _t

Beispiel 1: Gießfähige Formmasse

25 Gew.TIe. von steifem, vorgehärtetem Polyesterharz (Warenbezeichnung Filabond 1378A) und 25 Gew.TIe. von flexiblem, vorgehärtetem Polyesterharz (Warenbezeichnung Filabond 1379A) wurden innig gemischt, dann wurde das Gemisch mit 50 Gew.TIn. Wasser unter Verwendung eines Mischers mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherung emulgiert. 40 Gew.TIe* eines hohlen, sphärischen Keramikfüllstoffes (Flugasche, Warenbezeichnung Fillite 52-7* hergestellt von Fillite Limited) wurden dann au der Emulsion zugegeben und hierin unter Verwendung eines Mischers mit geringer Geschwindigkeit und niedriger Scherung eingemischt. Unter Verwendung desselben Mischers wurden 2 Gew.TIe. eines 50 %igen Methyläthylketonperoxidkatalysators dann in das Gemisch eingearbeitet· Die entstandene, viskose, flüssige Formmasse wurde in eine Silikonkautschukform gegossen und hierin 10 min belassen, danach wurde sie in Form eines festen Fonalings entnommen.

Beispiel 2ι

25 Gew.Tie. von steifem, vorgehärtetem Polyesterharz (Warenbezeichnung Filabond 1378A) und 25 Gew.TIe. von weichem, vorgehärtetem Polyesterharz (Warenbezeichnung Filabond 1379A) wurden innig vermischt, dann wurde das Gemisch mit 50 Gew.TIn. Wasser unter Verwendung eines Mischers mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherung emulgiert. Zu der Emulsion wurden dann 100 Gew.TIe. eines hohlen, sphärischen Keramikfüllstoffes

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(!Flugasche, Warenbezeichnung Filii te 52-7) hinzugegeben und unter Verwendung eines Mischers mit niedriger Geechwindigkeit und niedriger Scherung eingemischt. Unter Verwendung desselben Mischers wurden 2 Gew.Tle. eines 50 %igen Methyläthylketonperoxidkatalysators in das Gemisch eingearbeitet. Die erhaltene, kittartige Formmasse wurde yon Hand zwischen zwei mit einem Trennmittel überzogenen Flachglasplatten zusammengedrückt und nach Anlegung des Druckes für etwa 10 min war die preßgeformte Platte ausreichend hart, um entfernt zu werden.

Die Erfindung umfaßt ferner dnen aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Gegenstand.

Ferner umfaßt die Erfindung Schichtstrukturen bzw. Sandwichstrukturen, welche als Kern eine erfindungsgemäße Masse aufweisen, insbesondere solche Sandwichstrukturen, bei denen die Formmasse zwischen Tafeln aus mit glasfaserverstärktem Polyester eingebaut ist oder bei denen die Formmasse zwischen Außenhäuten aus Aluminium oder Stahl eingebracht wurde·

- Patentansprüche — 9 -

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Claims

Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Formmasse, gekennzeichnet
durch ein mit Wasser füllbares Polyesterharz, welches
hierin hohle Teilchen von keramischen Materialien mit
im wesentlichen sphärischer Form eingebaut enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser füllbare Polyesterharz ein Gemisch eines flexiblen, mit Wasser füllbaren Polyesters

mit einem steifen, mit Wasser füllbaren Polyester umfaßt.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stefe, mit Wasser füllbare Polyesterharz
ein ungesättigter, aus Propylenglykol oder Athylenglykol
oder einem Gemisch dieser beiden Glykole abstammender Polyester ist.

4. Formmasse nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß der flexible, mit Wasser füllbare
Polyester ein ungesättigtes, aus Diäthylenglykol abstammendes Polyesterharz ist.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 2 bia 4, dadurch g e kennzeichnet, daß das Gemisch der Polyesterharze gleiche Mengen von steifem und weichem Harz umfaßt.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Flugascheteilchen sind.

7. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlen Teilchen aus keramischen Materialien eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 5 Mikron bis 300 Mikron besitzen.

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8. Formmasse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendichte 0,7 g/ccm beträgt.

9. Formmasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e k e η η -

ζ ei c h η e t, daß zusätzlich sekundäre, hohle Teilchen aus keramischen Materialien vorliegen, die einen Teilchengrößenbereich von 600 Mikron bis 1200 Mikron aufweisen.

10. Formmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendichte der Sekundärteilchen innerhalb des Bereiches von 0,3 g/ccm bis 0,9 g/ccm liegt.

11. Formmasse nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich teadbiäre, hohle Teilchen ■ aus keramischen Materialien vorliegen, die eine Teilchengröße von wenigstens 4000 Mikron aufweisen.

12. Formmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendichte der tertiären, hohlen Keramikteilchen innerhalb des Bereiches von 0>3 g/ccm bis 0,9 g/.ccm liegt.

13· Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie einen Beschleuniger und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe enthält.

14. Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger eine Kobaltverbindung und ein Amin ist.

15. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14,' dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein/Peroxidkatalysator enthält.

16. Formmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,, daß sie als Katalysator Methyläthylketonperoxid oder Benzoylperoxid enthält.

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17. Formmasse nach Anspruch 15 oder 16, dadurch g e k e ii η -ζ e i chne t, daß die Menge von vorhandenem Katalysator innerhalb des Bereiches von 1 Gew.% bis 3 Gew.% liegt.

18. Verwendung der Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von Formgegenständen.

19· Verwendung der Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 17 als Kern bei der Herstellung eines Schichtkörpers mit Sandwichstruktur ·

20. Verwendung nach Anspruch 19 als Kern zwischen Platten aus ei* glasfaserverstärktem Polyester.

21. Verwendung nach Anspruch 19 als Kern zwischen Aluminiumoder Stahlplatten.

Verfahren zur Herstellung einer Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Vermischen des mit Wasser füllbaren Polyesterharzes mit Wasser eine Emulsion gebildet wird, dann ein Polymerisationskatalysator und hohle Teilchen aus keramischen Materialien mit im wesentlichen sphärischer Form hinzugegeben werden und anschließend die erhaltene Mischung verformt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgierung unter hoher Geschwindigkeit und hoher Scherung durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß gleiche Mengen von Harz und Wasser zur Bildung der Emulsion verwendet werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen bei Umgebungstemperaturen durchgeführt wird.

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26. Verfahren nach, einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch g e k ennz e i chne t,. daß das Verformen bei einer Temperatur bis zu 60⁰O durchgeführt wird.

27· Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen unter Druck durchgeführt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch* gekennzeichnet, daß ein Beschleuniger'und gegebenenfalls, andere geeignete Zusatzstoffe zu dem Harz hinzugefügt werden.

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