DE2531280C3 - Verwendung eines Polymergemisches als schwingungsdämpfende Masse sowie Verfahren zur Herstellung des Polymergemisches - Google Patents

Verwendung eines Polymergemisches als schwingungsdämpfende Masse sowie Verfahren zur Herstellung des Polymergemisches

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DE2531280C3 DE19752531280 DE2531280A DE2531280C3 DE 2531280 C3 DE2531280 C3 DE 2531280C3 DE 19752531280 DE19752531280 DE 19752531280 DE 2531280 A DE2531280 A DE 2531280A DE 2531280 C3 DE2531280 C3 DE 2531280C3
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches aus einem viskoelastischen, amorphen, thermoplastischen Polymeren und einem darin dispers verteilten reaktionsgehärteten Polymeren einer Glasübergangreaktionsgehärteten Polymeren einer Glasübergangstemperatur <90°C, insbesondere 20 bis 700C, in einem gungsdämpfende Masse.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der schwingungsdämpfenden Masse. Bei Verwendung dieser schwingungsdämpfenden Masse ist es möglich, schwingungsgedämpfte Verbundsysteme für die Lärmbekämpfung an körperschallfortleitenden und luftschallabstrahlenden Stahlblechkonstruktionen, insbesondere solchen mit Blechen hoher Wanddicke, auszubilden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Massen enthalten als Basis thermoplastische Polymere wie z. B. Polyacrylat, Polyisobutylen, Polyvinyläther und Polyvinylester sowie deren Copolymerisate.
Es ist bekannt, störende Biegeschwingungen an Blechkonstruktionen durch Beschichten mit schwingungsdämpfenden Kunststoffen zu bekämpfen. Als sogenannte »Entdröhnungsmittel« werden hierzu viskoelastische, amorphe Polymere in Form ihrer Lösungen oder wäßrigen Dispersionen verwendet oder in Folienform verarbeitet. Zur Verbesserung der schwingungsdämpfenden Wirkung sind diesen Materialien häufig schichtebenenbildende Füllstoffe, wie Glimmer oder blättchenförmiger Graphit, zugemischt. Die dämpfende Wirkung solcher Entdröhnungsmaterialien auf Biegewellen in Blechen beruht auf den arbeitverbrauchenden Relaxationsbewegungen der Molekülketten der verwendeten viskoelastischen, amorphen Polymeren bei deren Verformung durch den Wellendurchlauf. Dieser Effekt wird aufgrund der eingelagerten Schichtebene infolge jusätzlich auftretender Schubdeformationen in deren Grenzflächenbereich noch verstärkt Die in das System eingebrachte Translationsenergie wird in Wärme umgewandelt und abgeführt.
Es kommt also darauf an, daß die Biegewellen in größtmöglichem Umfang Verformungen des Dämpfungsmaterials bewirken. Man hat deshalb auch bereits das Dämpfungsmaterial zwischen zwei Stahlblechen
ι» angeordnet, wobei das eine Stahlblech ein Teil der eigentlichen Stahlkonstruktion ist und das andere Blech als sogenannte Konterblech dient. Bei einer derartigen Verbundblechanordnung (auch Sandwich genannt) bewirken die Biegewellen große Verschiebungen im
π Grenzflächenbereich, so daß man mit relativ geringen Schichtdicken an Dämpfungsmaterial zu sehr hohen Dämpfungsgraden kommt. Bei der Dämpfung von Biegewellen in dicken Blechen, wie z. B. im Schiffsbau und bei Stahlbrücken, ist wirtschaftlich nur mit
jo Verbundsystemen ein befriedigender Schalldämpfungseffekt zu erzielen. Hierbei sind bestimmte Kriterien zu erfüllen. Zunächst muß das temperaturabhängige Dämpfungsmaximum im gewünschten Bereich, bei den in Mitteleuropa im Freien befindlichen Konstruktionen
r> also um + 15" C, liegen, bei einer Bandbreite von - 10 bis +40"C. Weiterhin dürfen die den Körperschall überlagernden Bauwerksschwingungen nicht zu einer Beeinträchtigung der Haftung des Dämpfungsniaterials im Verbundsystem führen, welche eine Verminderung
«ι der Dämpfungseigenschaften zur Folge haben. Schließlich dürfen bei der vorgenannten Beanspruchung die üblichen Korrosionsschutzsysteme, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, durch die Schubkräfte im Grenzflächenbereich nicht abgelöst werden. Das Damps') fungsmaterial darf daher keine zu große Kohäsion haben. Andererseits muß die Adhäsion groß genug sein, um die Schuboewegungen in »Jas Dämpfungsmaterial einzuleiten.
Hierfür sind dem Stand der Technik entsprechend
w thermoplastische Materialien auf der Basis Polyacrylat, Polyisobutylen, Polyvinyläther und Polyvinylester bekannt, insbesondere Polyacrylsäurebutylester und deren Styrolcopolymerisate auf der Basis Polyvinylacetat und Maleinsäureester, wie z. B. Maleinsäuredibutylester.
■»"> Diese Produkte haben jedoch große Nachteile. So haben Polyacrylsäurebutylester und deren Copolymerisate ein so zähkohärentes Verhalten, daß sie auch bei höherer Temperatur kaum zu verarbeiten sind. Polyvinylacetat und dessen Copolymerisat haben ein so
■>ii ausgeprägtes thermoplastisches Verhalten, daß sie über der Temperatur ihres Dämpfungsmaxiniums stark fließfähig werden und bei Wärmeeinwirkung, z. B. bei Sonneneinstrahlung, aus dem Verbundsystem herauslaufen. Durch Zusatz von Weichmachern äußerlich
■>·-· weichgemachte Thermoplaste verhalten sich im Regelfall hinsichtlich thermischer Belastbarkeit besonders ungünstig. Eine Weichmachung durch Copolymerisation (innere Weichmachung) hilft nicht, diese Schwierigkeiten zu überwinden.
wi Ein weiterer Nachteil dieser thermoplastischen Produkte besteht darin, daß sie bei relativ hohen Temperaturen. z.B. bei Temperaturen über 1500C, verarbeitet werden müssen und der Untergrund im Regelfall selbst erwärmt werden muß, z. B. auf
ι·1'· Temperaturen von IOOUC und darüber, was bei zahlreichen Anwendungsfällen, wie /.. B. im Brückenbau, nicht durchführbar ist.
Alle Versuche, die anwendungstechnischen Eigen-
schäften der thermoplastischen Kunststoffe zu verbessern, führen zu einer Verschiebung des Dämpfungsmaximums in nicht gewünschte Temperaturbereiche oder zu einem völligen Verflachen der Dämpfungskurve.
Um diese Nachteile zu umgehen, hat man auch schon reaktionshärtende Duromere, z. B. auf Polyurethanbasis, verwendet Diese kann man innerhalb ihrer Topfzeit bei normaler Temperatur aufbringen. Nach dem Aushärten fließen sie auch bei höherer Temperatur nicht aus. Sie erfüllen jedoch nicht die vorgenannten Kriterien hinsichtlich niedriger Kohäsion, in Anbetracht der Erhaltung des Korrosionsschutzsystems sowie ihrer Haftung in der Kälte, und erreichen auch im Hinblick auf die Menge des eingesetzten Dämpfungsmaterials keine so hohen Dämpfungswerte wie die vorgenannte Produktgruppe.
Gemische aus thermoplastischen und reaktionsgehärteten Polymeren sind bekannt und z. B. in der FR-PS 12 39 141 beschrieben. Es handelt sich dabei um Massen auf Basis Polyvinylchlorid, in denen Reaktionsprodukte aus Polyalkylenglykol und organischen Diisocyanaten verteilt sind. Durch diesen Zusatz wird die Flexibilität von beispielsweise Folien und deren Schlagfestigkeit, insbesondere in der Kälte, verbessert. Diesen Massen können zusätzlich noch Weichmacher zugesetzt werden. Diese Massen sind als schwingungsdämpfende Massen nicht oder nur unzulänglich geeignet, da, abhängig von der Art der verwendeten reaktionsgehärteten Kunststoffe, das Dämpfungsmaximum nicht im gewünschten Temperaturbereich liegt oder die Dämpfungskurve ohne deutliches Maximum verläuft. Bei Zusatz von Weichmachern ist überdies eine Verschiebung der Dämpfungskurven zu beobachten.
Aus der BE-PS 6 20 925 sind Polyvinylchloridzubereitungen bekannt, welche ein Epoxidharz und einen Härter zugemischt enthalten und wobei das Polyvinylchlorid entweder Carboxylgruppen aufweist oder Polyvinylchlorid eine kleinere Menge eines Polymeren mit Carboxylgruppen zugemischt ist ocier welches eine kleine Menge eines nachchloriertcn Polyvinylchlorids enthält. Diese Massen dienen insbesondere der korrosionsschützenden und/oder dekorativen Beschichtung von Metallblechen. Durch die Verwendung eines speziellen Polyvinylchlorids oder Polyvinylchloridgemisches wird die Haftung des modifizierten Polyvinylchlorids am Metall verbessert. Auch dieser Patentschrift konnte der Fachmann keine Lehre entnehmen, wie eine Masse aufgebaut sein muß, daß sie als schwingungsdämpfende Masse brauchbar ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, schwingungsdämpfende Massen auf Basis thermoplastischer Kunststoffe zu finden, deren Verarbeitbarkeit verbessert ist und wobei das Ausfließen der Masse aus dem Verbundsystem bei Temperaturerhöhung verhindert wird. Gleichzeitig sollen die guten Dämpfungseigenschaften erhalten bleiben sowie die anderen genannten Kriterien erfüllt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Gemische": aus einem viskoelastischen, amorphen, thermoplastischen Polymeren und einem darin dispers verteilten reaktionsgehärteten Polymeren einer Glasübergangsleniperatur <90°C, insbesondere 20 bis 70"C, in einem Gewichisverhältnis von 1 : 1 bis 1,9 :0,l als schwingungsdämpfende Masse, gelöst.
Da die Glasübergangstempera'.ur bestimmend für die Temperaturlage des Maximums der Dämpfungseigenschaften ist, darf die Glasübergangstemperatur auch des reaktionsgehärteten Polymerenteils nicht zu hoch liegen. Das reaktiv gehärtete Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von <90°C, insbesondere eine solche zwischen 20 und 70° C Dabei hat sich überraschend gezeigt, daß sich bei den erfindungsgemäß zu verwenden schwingungsdämpfenden Massen mit we'chmacherfreien Thermoplasten die charakteristischen temperaturabhängigen Dämpfungskurven der Bestandteile überlagern und nicht — wie im Falle der
in Weichmachung — eine generelle Verschiebung der Kurve zu beobachten ist
Durch die Auswahl von geeignetem thermoplastischen und reaktionsgehärtetem Polymeren, insbesondere im Hinblick auf die Glasübergangstemperaturen, sowie durch die M engen verteilung ist es möglich, die Lage des nder der temperaturbezogenen Maxima der Schwingungsdämpfung sowohl in bezug auf die Temperatur als die absolute Höhe der Dämpfung einzustellen. Außerdem wird durch das im thermoplasti-
2ii sehen Polymeren verteilten reaktionsgehärteten Polymere die thermische Belastbarkeit der Masse wesentlich verbessert, so daß sie innerhalb des zu erwartenden Temperaturbereichs nicht mehr aus dem Verbundsystem ausfließt Schließlich wird durch den niedrigvisko-
j-, sen Anteil an reaktionshärtendem Polymeren innerhalb der sogenannten Topfzeit die Verarbeitbarkeit erleichtert
Das Gewicht"verhältnis von thermoplastischem zu reaktionsgehärtetem Polymeren soll 1:1 bis 1,9:0,1
ίο betragen.
Während als thermoplastische Polymere die eingangs genannten Polymerisate geeignet sind, sind als reaktiv gehärtete Polymere insbesondere Polyurethan und Epoxidharze zu nennen. Durch geeignete Auswahl der
ti Rohstoffe hat es der Fachmann in der Hand, die Glasübergangstemperatur der reaktiv gehärteten Polymeren im gewünschten Maß einzustellen.
So ist es beispielsweise bei den Polyurethanen möglich, durch Verringerung des Vernetzungsgrades
in bzw. durch geeignete Auswahl der Polyolkomponente und der Isocyanatkomponente die Glasübergangstemperatur zu senken.
Zusätzlich zu den Polyhydroxyverbindungen können natürlich auch andere der Urethanbildung befähigte
li hydroxylgruppenhaltige Verbindungen verwendet werden. Dabei hat sich Ricinusöl als besonders brauchbar herausgestellt. So lassen sich die obengenannten Thermoplaste in Ricinusöl leichter schmelzen und verteilen als z. B. in einem Polyalkylenglykol alleine.
in Ähnliche Überlegungen gelten für das Epoxidharz. Hier beeinflußt die Anzahl der Epoxidgruppen sowie die Art der Katalyse der Härtung die Glasübergangstemperatur.
Da es sich als sehr schwierig herausgestellt hat,
ü reaktionsgehärtete und thermoplastische Polymere miteinander homogen zu vermischen, besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung in der bevorzugten Herstellungsweise der erfindungsgemäß zu verwendenden schwingungsdämpfenden Massen.
H) Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Massen ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Schmelze eines thermoplastischen Polymerisats einer der beiden Reaktionspartner eines reaktionshärtbaren Polymeren emulgiert wird
>; und der andere Reaktionspartner vorzugsweise nach Abkühlung der Schmelze auf eine Temperatur unter 100 C zugegeben wird, wonach die Masse auf den /u dämpfenden Werkstoff aufgetragen und dort ausgehär-
tet wird.
Die Zumischung des zuerst zugegebenen Reaktionspartners wird durch Verwendung von Emulgierhilfsmilteln, insbesondere Emulgatoren, wesentlich erleichtert Die Auswahl der Emulgatoren ist dabei la bezug auf den Effekt der Schwingungsdämpfung nicht kritisch. Jedoch ist zu beachten, daß diese nicht als Weichmacher wirken soll und die Haftungseigenschaften der Dämpfungsmasse nicht beeinträchtigen sollen. Hierbei hat sich herausgestellt, daß besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn Emulgatoren, weiche reaktive Gruppen aufweisen, in das Gerüst des reaktionshärtenden Kunststoffs eingebaut werden. Als besonders brauchbar hat sich hierfür Anthracenölweichteer, insbesondere ein Anthracenölweichteer mil einem Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow von 25° C, erwiesen.
Will man erfindungsgemäß eine schwingungsdämpfende Masse auf Basis eines thermoplastischen Polymerisat herstellen, weiche als reaktionsgeh?rtetes Polymeres ein Polyurethan fein verteilt bzw. gerüstbildend enthält, empfiehlt es sich, zunächst eine homogene Schmelze, welche aus dem Thermoplasten und dem Polyol besteht, herzustellen und in diese Schmelze einen Emulgator, z. B.den vorzugsweise genannten Anthracenölweichteer, einzutragen. Hierdurch wird verhindert, daß bei der Abkühlung eine Trennung der beiden Komponenten auftritt.
Diese Mischung ist praktisch unbegrenzt lagerfähig. Vor ihrer Verwendung wird die isocyanatgruppenhaltige Komponente dieser Vormischung zugesetzt. Beschleuniger und/oder Katalysatoren können ebenfalls der Vormischung zugesetzt werden. Die nach der Zugabe der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung erhaltene Reaktionsmasse ist in ihrer Konsistenz leicht verarbeitbar und hat eine für Anwendungszwecke ausreichende Topfzeit.
Bei Auswahl eines Epoxidharzes als reaktionsgehärtetes Polymeres gibt man der Schmelze des thermoplastischen Polymerisats die zu härtende, Epoxidgruppen enthaltende Komponente zu, z. B. auf der Basis von Äthoxylinharzen, wie sie bei der Kondensation von Epichlorhydrin mit phenolischen Verbindungen gebildet werden.
Bei der Verwendung wird dann der spezielle Härter, wie z. B. ein Aminogruppen enthaltendes Polyamin, zugesetzt. Auch hier hat sich Anthracenöiweichteer als wirksames Emulgiermittel erwiesen, das keine nachteilige Nebenwirkung als Weichmacher hat und die Haftung positiv beeinflußt.
Durch den Gehalt an thermoplastischen Polymerisat erhöht sich die Topfzeit, so daß die Mischung auch bei mäßig erhöhter Temperatur verarbeitet werden kann. Andererseits kann durch Erhöhung des Katalysatoranteils die Topfzeit verkürzt werden. Dies ist insbesondere bei Polyurethanen leicht und in beliebigem Umfang möglich.
Typische Rezepturen erfindungsgemäß zu verwendender schwingungsdämpfender Massen sind z. B.:
Rezeptur 1:
Komponente A
50,0 Gew.-% Polyacrylsäurebutylester-
Styrol-Copolymerisat
22,0Gew.-% Ricinusöl
10,0Gew.-% Anthracenölweichteer mit einem
Erweichungspunkt nach
Kraemer-Saroow von 25°C
3,0 Gew.-% Zeolith auf der Basis von Erdalkali-
Alumino-Silikat 50%ig, in
Ricinusöl angepastet
0,5 Gew.-% N.N'-Dimethylbenzylamin
0,5 Gcw.-% Triäthylentetramin
Komponente B
14,0 Gew.-% Triphenylpropantriisocyanat75%ig,
,0 gelöst in Athylacetat
Rezeptur 2:
Komponente A
65,0Gew.-% Polyvinylacetat-Maleinsäure-
dibutylesterco polymerisat
-3,0 Gew.-% Polyäther auf Basis Polyoxypropylen
6,0Gew.-% Ricinusöl
8,0 Gew.-°/o Anthracenölweichteer mit einem
Erweichungspunkt nach
Kraemer-Sarnow von 25°C
2,4 Gew.-% Zeolith auf der Basis von
Erdalkali-Alumino-Silikat 50%ig,
in Ricinusöl angepastet
0,6Gew.-% N,N'-Dimethylbenzylamin
Komponente B
6,0 Gew.-% Diphenylmethan-Diisocyanat
4,0 Gew.-% Triphenyjpropantriisocyanat 75%ig,
gelöst in Äthylacetat
Anschließend wird das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden schwingungsdämpfenden Massen näher erläutert:
Die Verarbeitung der vorgenannten Formulierungen gemäß Rezeptur 1 und 2 erfolgt in der Weise, daß die Komponente A auf etwa 600C erwärmt und die Komponente B zugemischt wird. Innerhalb einer Topfzeit von etwa 30 Minuten kann das Material auf den Untergrund gespachtelt und das Konterblech eingelegt werden. Das Reaktionsgemisch ist nach etwa 48 Stunden ausgehärtet. Bei der Rezeptur 2 ist in einer entsprechenden Zweikomponenten-Anlage sogar eine Heißsprüh-Applikation möglich. Hierbei ist es zweckmäßig, die Reaktion durch Erhöhung des Anteils an Katalysatoren, unter Mitverwendung von Dibutyizinndilaurat, weiter zu beschleunigen.
Nach dem Aushärten der erfindungsgemäß hergestellten Dämpfungsmasse, kann der temperaturabhängige Dämpfungsverlauf, z. B. gemäß dem Biegeschwingungsversuch nach DIN 53 440 über die Halbwertsbreite der Resonanzfrequenz ermittelt werden. In einem Frequenzbereich von 200 bis 400 Hz ergaben sich bei einem asymmetrischen Verbundsystem im Blechstärkenverhältnis von zu dämpfendem Blech: Konterblc-ch = 4:1 und einer Schichtdicke der Dämpfungsmasse von Vio der Dicke des zu dämpfenden Bleches folgende Verlustfaktoren:
Bei der Dämpfungsmasse gemäß Rezeptur 1 liegt ein Dämpfungsmaximum bei -10°C, ein weiteres bei + 200C mit Verlustfaktoren d = > 10-'. Die Bandbreite reicht von -300C bis +400C bei Verlustfaktoren von
Die Dämpfungsmasse gemäß Rezeptur 2 mit innerlich weichgemachtem Thermoplast hat ihre Dämpfungsmaxima bei +5°C und +300C mit Verlustfaktoren d = 1,2 χ 10-' und 1,0 χ 10-' sowie einer Bandbreite von -15°Cbis +500C bei Verlustfaktoren d> 10~2.
Eine weitere Dämpfungsmasse gemäß Rezeptur 2, jedoch mit äußerlich weichgemachtem Thermoplast, hat ein Dämpfungsmaximum bei +20° C mit einem Verlustfaktor d = 1,3 χ 10-' und einer Bandbreite von -5°Cbis + 55°Cbei Verlustfaktoren d> 10~2.
Bei allen vorgenannten Dämpfungsmassen ist die Wärmestandfestigkeit >100°C.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Gemisches aus einem viskoelastischen, amorphen, thermoplastischen Polymeren und einem darin dispers verteilten reaktionsgehärtelen Polymeren einer Glasübergangstemperatur <90°C, insbesondere 20 bis 70° C, in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1,9:0,1 als schwingungsdämpCende Masse.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsgehärtete Polymere ein Polyurethan oder ein Epoxidharz ist
3. Verfahren zur Herstellung einer nach Anspruch 1 oder 2 zu verwendenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß in die Schmelze eines thermoplastischen Polymerisats einer der beiden Reaktionspartner eines reaktionshärtbaren Polymeren emulgiert wird und der andere Reaktionspartner vorzugsweise nach Abkühlung der Schmelze auf eine Temperatur unter 1000C zugegeben wird, wonach die Masse auf den zu dämpfenden Werkstoff aufgetragen und dort ausgehärtet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgierung des zuerst zugegebenen Reaktionspartners durch Zugabe eines Emulgator!« begünstigt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator Anthracenölweichtcer mit einem Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow von 25° C verwendet.
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