DE2025456C3 - Schichtstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Schichtstoffe zur Herstellung von gegen Schwingungen gedämpften Schichtkörpern.

Es sind bereits zahlreiche Stoffe als Zwischenschichten in gegen Schwingungen gedämpften Schichtstoffen Verwendet worden. Diese Stoffe haben aber Nachteile, wie z. B. eine geringe Zug- und Scherfestigkeit, geringe Festigkeit der Haftbindung, übermäßiges Kriechen, unzulängliche Tieftemperatureigenschaften, Wasserempfindlichkeit und niedrigen Modul, und erfordern gesonderte Klebstoffe, um die Zwischenschicht an die übrigen Schichten des gedämpften Schichtstoffs zu binden.

Gemäß einer Ausführungsform stellt die Erfindung eine Zwischenschicht zur Verfügung, die gute physikalische Eigenschaften und Wasserbeständigkeit sowie Schwingungsdämpfvermögen aufweist und keine gesonderten Klebstoffe zur Herstellung von gedämpften Schichtkörpern erfordert. Diese Zwischenschicht besteht aus einer Dispersion eines viscoelastischen Polymerisats mit einem Verlusttangens von mindestens 0,5 in einer zusammenhängenden Phase aus einem sauren Mischpolymerisat aus Äthylen und 5 bis 25 Gewichtsprozent einer oc^-monoäthylenungesättigten Carbonsäure, wobei die Carboxylgruppen zu 0 bis 50% durch Metallionen neutralisiert sind.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung weist die Zwischenschicht, wenn ihre viscoelastische Polymerisatphase aus einem vorgehärteten Polyurethan besteht, dessen Menge 10 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Polymerisate in der Zwischenschicht beträgt, eine höhere Abziehfestigkeit auf als eine Zwischenschicht, die nur das saure Mischpolymerisat enthält Die Zwischenschicht gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung eignet sich nicht nur als Zwischenschicht zum Dämpfen von Schwingungen, sondern auch als Klebschicht in Fällen, wo eine Schwingungsdämpfung durch eine Zwischenschicht nicht erforderlich ist

Nach einer weiteren Ausführungsform de,· Erfindung wird die Schwingungsdämpfung mit Hilfe einer Zwischenschicht erzielt die selbst aus einem Schichtstoff besteht, bei dem eine Schicht aus vsscoelastischem Polymerisat zwischen zwei Filmen aus dem sauren Mischpolymerisat eingebettet ist

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

F i g. 1 ist eine perspektivische A nsicht eines typischen, durch eine Zwischenschicht gedämpften Schichtstoffs, der eine Zwischenschicht gemäß der Erfindung enthält;

F ι g. 2 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch einen Teil des Schichtstoffs gemäß F i g. 1;

F i g. 3 ist ein vergrößerter Querschnitt durch eine andere Ausführungsform eines durch eine Zwischenschicht gegen Schwingungen gedämpften Schichtkörpers gemäß der Erfindung.

Fig. 1 zeigt einen durch eine Zwischenschicht gegen Schwingungen gedämpften Schichtkörper 10, bestehend aus einer Grundplatte 12, einer eingrenzenden Schicht 14 und einer Zwischenschicht 16 f emäß der Erfindung. Die Grundplatte 12 besteht aus einem Werkstoff von hohem Elastizitätsmodul, im allgemeinen einem Metall, und hat eine solche Dicke, daß sie bei der Einwirkung einer Kraft verformungs- und schwingungsempfänglich ist. Gemäß der herkömmlichen Praxis der Zwischenschichtdämpfung wirken die Zwischenschicht 16 und die eingrenzende Schicht 14 mit der Grundplatte 12 zusammen, indem sie die Schwingung, die normalerweise in der Grundplatte erzeugt werden würde, dämpfen. Eine Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf eine besondere Zwischenschicht 16. die in gedämpften Schichtkörpern, wie dem Schichtkörper 10, verwendet werden kann.

Wie Fig. 2 zeigt, besteht die Zwischenschicht 16, die auch als die eingegrenzte oder eingelagerte Schicht bezeichnet werden kann, aus Teilchen 20 aus einem viscoelastischen Polymerisat, die in einer zusammen hängenden Phase 22 aus einem sauren Mischpolymerisat verteilt sind.

Das saure Mischpolymerisat besteht aus einer Hauptpolymerisatkette, die gesäti gt ist und im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, die zum Teil durch eine ausreichende Menge Carboxylgruppen substituiert sind, um dem Mischpolymerisat das gewünschte Haftvermögen zu verleihen. Die Kohlenstoffkette kann auch noch andere Substituenten aufweisen, insoweit sie das Haftvermögen nicht beeinträchtigen; im allgemeinen sind solche andere

Substituenten Wasserstoffatome oder Kohlenwasser-Stoffgruppen, ζ. B. Alkylgruppen. Vorzugsweisejst das Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Äthylen und 5 bis 25 Gewichtsprozent einer «,/J-monoäthylenungesättigten Carbonsäure, das durch Aufpfropfen hergestellt werden kann, aber vorzugsweise durch Mischpolymerisation des Äthylens und der Carbonsäure, vorzugsweise nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 9 63 380, hergestellt wird, und bei dem infolgedessen die von der Säure abgeleiteten Einheiten regellos längs der Mischpolymerisatkette verteilt sind. Die monomere Carbonsäure braucht nicht in der Form der freien Säure vorzuliegen, sondern kann in einer Form, z.B. derjenigen eines Metallsalzes oder eines Esters der ungesättigten Säure, vorliegen, die die Säurefunktion in der Mischpolymerisatkette liefert Vorzugsweise weist die Carbonsäure 3 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Carbonsäuren sind Mono- und Dicarbonsäuren sowie Verbindungen, die in der Mischpolymerisatkette in Carbonsäuregruppen übergeführt werden können, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, die Monoalkylester dieser Säuren und Maleinsäureanhydrid. D; s bevorzugte Mischpolymerisat wird aus Äthylen und 2 bis 10 Molprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt Das saure Mischpolymerisat braucht nicht ausschließlich aus den beschriebenen Äthyleneinheiten und Säuremonomereinheiten zu bestehen, sondern es kann auch noch andere äthylenungesättigte, mischpolymerisierbare Monomereinheiten, die das Haftvermögen oder die Festigkeit nicht beeinträchtigen, in geringen Mengen enthalten, wie z. B. die in der USA Patentschrift 32 01374 beschriebenen dritten Monomereinheiten.

Zu den sauren Mischpolymerisaten, die zur Herstellung der zusammenhängenden Phase 22 (Fig. 2) verwendet werden können, gehören auch die oben beschriebenen sauren Mischpolymerisate, bei denen bis zu 50% der Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert worden sind. Solche teilweise neutralisierten Misc^polmerisate können als Ionomere bezeichnet werden und sind in der USA-Patentschrift 32 64 272 beschrieben. Ebenso wie bei den oben beschriebenen, nicht-neutralisieiten sauren Mischpolymerisaten können auch die in der USA-Patentschrift 32 64 272 beschriebenen Mischpolymerisate geringe Mengen an anderen Monomereinheiten auBir Äthylen- und Carbonsäureeinheiten enthalten, sofern nur dadurch die Festigkeit und das Haftvermögen erhalten bleiben, die das aus zwei Komponenten bestehende Mischpolymerisat aufweist. Die zü~ Neutralisation und ionischen Vernetzung verwendeten Metallionen haben im allgemeinen sine Wertigkeit von 1 bis 3 und gehören den Metallen der Gruppen I (A und B) und II (A und B) sowie den Übergangslementen des Periodischen Systems an. Bevorzugte Metalle sind Calcium, Magnesium, Zink und Natrium. Wenn das die Phase 22 bildende saure Mischpolymerisat als lonomeres vorliegt sind im allgemeinen mindestens 10% der Carboxylgruppen durch die oben genannten Metalle neutralisiert.

Das die Phase 22 bildende saure Mischpolymerisat hat ein ausreichendes Molekulargewicht, um einen Schmelzindex Von 100 oder weniger aufzuweisen. Im allgemeinen ist die Verwendung eines Mischpolymerisats mit einem Schmelzindex von weniger als 0,1 nicht erforderlich. Wenn das saure Mischpolymerisat ein lonomeres ist, beträgt sein Schmelzindex vorzugsweise 0,5 bis 5,0. Die hier angegebenen Schmelzindizes werden nach der ASTM-Pröfnorm D 1238 -62T bestimmt

Das viscoelastische Polymerisat aus dem die dispergierten Teilchen 20 bestehen, kann jedes beliebige Polymerisat von hohem Molekulargewicht sein, das sowohl viscose als auch elastische Eigenschaften aufweist und insbesondere einen Verlusttangens von mindestens 0,5 hat Der Verlusttangens ist das Verhältnis des Viscositätsmoduls zum Elastizitätsmodul und wird mit der Torsionspendelvorrichtung gemäß der ASTM-PrüfnormD 2236—64Tbestimmt

Der Verlusttangens ist nur zu einem gewissen Ausmaße eine arteigene Eigenschaft des visccelastischen Polymerisats. Diese Eigenschaft wird auch in hohem Ausmaße von der Temperatur, bei der das Polymerisat zum Dämpfen verwendet wird, und zu geringerem Ausmaße von der Frequenz der auf die Grundplatte einwirkenden Schwingungen beeinflußt Daher wird der gewünschte Mindestwert von 0,5 für den Verlusttangens des viscoelastischen Polymerisats der Zwischenschicht 16 unter Bezugnahme auf die Bedingungen temperatur und Frequenz^ angegeben, die bei der Verwendung auftreten. Im aii^imeinen, wenn auch nicht notwendigerweise, liegt die Ve₁ wendungstemperatur im Bereich von - 20 bis + 80° C und die Frequenz im Bereich von 20 bis 20 000 Hertz. Oft erfolgt die Verwendung bei Raumtemperatur (25° C), und die Frequenz liegt im Bereich von 100 bis 10 000 Hertz.

Der größte Teil der Schwingungsdämpfung erfolgt bei der Anwendung der Zwischenschicht gemäß der Erfindung durch Verformung der Teilchen 20, die die disperse Phase darstellen. Die Phase 22 kann zwar in dieser Beziehung auch einen Beitrag liefern; ihre Hauptaufgabe besteht jedoch darin, die der Grundplatte 12 mitgeteilte Energie auf die Teilchen 20 zu übertragen, damit die letzteren sich verformen und eine Schwingungsdämpfung des Schichtkörpers herbeiführen können. Ein etwaiger Beitrag, den das saure Mischpolymerisat zur Dämpfung leistet, beruht auf seinem eigenen viscoelastischen Verhalten; da sein Verlusttangens jedoch weniger als 0,5 beträgt, wird es nicht als viscoelastischer Stoff im Sinne der Erfindung angesehen. Damit das saure Mischpolymerisat Energie auf die Teilchen 20 zur Verformung derselben übertragen kann, muß es steifer sein, d. h. einen höheren, und zwar im allgemeinen einen um mindestens 200% und vorzugsweise um mindestens 500% höherer Elastizitätsmodul haben als das viscoelastische Polymerisat.

Die zusammenhängende Phase 22 aus dem sauren Mischpolymerisat hat die weitere Aufgabe, als Klebstoff zu wirken, indem sie die Zwischenschicht 16 selbstklebend macht, so daß die Zwischenschicht an den Grenzflächen 24 an die Grundplatte 12 und die eingrenzende Schicht 14 gebunden wird. Die Klebwirkung wird erreicht, indem man mindestens die

\, Grenzflächen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des betreffenden sauren Mischpolymerisats erhitzt und dann den durch die Zwischenschicht gegen Schwingungen gedämpften Schichtstoff zusammenfügt oder indem man das Erhitzen nach dem Zusammenfügen durchführ' Beim Erhitzen und Abkühlen muß genügender Druck auf den Schichtstoff zur Einwirkung gebracht werden, um die Grenzflächen miteinander in Berührung zu halten. Irgendein zusätzlicher Klebstoff ist nicht erforderlich. Im allgemeinen erhitzt man auf eine Temperatur, die um mindestens 25° C und vorzugsweise uti, mindestens 5O⁰C über dem Schmelzpunkt des sauren Mischpolymerisats liegt.
Es wird angenommen, daß die Klebwirkung, die das

saure Mischpolymerisat hinsichtlich der Grundplatte 12 und der eingrenzenden Schicht 14 ausübt, auch an der Grenzfläche zwischen der zusammenhängenden Phase 22 und den Teilchen 20 auftritt, was diesen Teilchen die Fähigkeit verleiht, auf eine auf die zusammenhängende Phase 22 über die Grundplatte 12 ausgeübte Kraft mit Verformung zu reagieren.

Typische viscoeiastische Polymerisate, deren Verlust* tangens und Steifigkeit unter den jeweiligen Verwendungsbedingungen und in Kombination mit der sauren Mischpolymerisatphase geeigent sind, sind vulkanisierte oder unvulkanisierte Naturkautschuke und synthetische Kautschuke. Besondere Beispiele dafür sind Äthylenkautschuke, z. B. Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, aus Äthylen und Vinylacetat, aus Äthylen und Acrlsäureäthylester, aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester, aus Butadien und Styrol; Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, Chloropren- _ nnlvmprisate und -mischnolvmerisate. die im allsemei- r>:

nen als Neopren bezeichnet werden, chlorsulfoniertes 20 ^. Polyäthylen, Nitrilkautschuk (Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylsäurenitril), Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol oder aus Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, Siliconkautschuke und Polyurethane. Die Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen brauchen nur aus diesen beiden Komponenten zu bestehen, können aber auch zusätzliche Comonomereinheiten enthalten, wie es in den USA-Patentschriften 29 33 480. 30 93 620. 30 93 621. 30 00 855 und 32 11 709 beschrieben ist. Alle diese Mischpolymerisate enthalten eine geringe Menge an Einheiten, die von einem dritten Monomeren abgeleitet sind und der gesättigten Kohlenwasserstoffkette des Polymerisats Vulkanisierbarkeit durch Schwefel verleihen. Diese besondere Gruppe von Mischpolymerisaten, die mitunter auch als y> »F.PDM-Kautschuke« bezeichnet wird, braucht nicht unbedingt vulkanisiert (gehärtet) zu werden, kann aber gegebenenfalls nach herkömmlichen Verfahren vulkanisiert werden, z. B. durch Zusatz bekannter Vulkanisiermittel zu dem viscoelastischen Po>, merisat vor der ao Verarbeitung ?u der Zwischenschicht 12 und anschließendes Aushärten (vulkanisieren) des Polymerisats nach der Herstellung der Zwischenschicnt. Matt nacngehartet zu werden, kann das viscoelastische Polymerisat auch vorgehärtet und dann durch Zerschnitzeln oder Granulieren in herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsanlgen zu kleinen Teilchen zerkleinert werden. Wenn man noc·" kleinere Teilchen erhalten will, kann man sich auch des Vermahlens bedienen, das im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Man kann jedoch die durch Zerschnitzeln oder Granulieren erhaltenen Teilchen auch durch hochgradige Scherwirkung bei der Verfahrensstufe des Vermischens dieser Teilchen mit dem die Phase 22 bildenden sauren Mischpolymerisat weiter zerkleinern.

Besonders wertvolle viscoelastische Polymerisate sind die in der USA-Patentschrift 34 67 572 beschriebenen Polyurethane, die nach den dort beschriebenen kritischen Gesichtspunkten hergestellt werden. Wie in der Patentschrift angegeben ist, stehen diese Polyurethane zu den Parametern Temperatur (T, "C) und Schwingungsfrequenz (f, Hertz) in der durch die folgende Gleichung ausgedrückten Beziehung:

W = -A ()og_inf - ^T '^ ) + B. b5

in der A einen Wert von 4 bis 7, B einen Wert von 40 bis 70 (bei weder A noch B ganze Zahlen zu sein brauchen) und V/dic in Gcwichisteilcn ausgedrückte Menge eines aromatischen Diisocyänats mit einem Molekulargewicht bis etwa 300 bedeutet, die mit (1) 100 Gewichtsteilen eines Polypröpylehäthefglykols mit einem Zahlenmittd des Molekulargewichts zwischen 750 und 2500, vorzugsweise zwischen 900 und 1100, und (2) einer in Gewiciitsteilen ausgedrückten Menge eines aliphatischen Diölü oder Triols von niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise einem Molekulargewicht kleiner als 350 und gewöhnlich kleiner als 200, reagiert, die ausreicht, um mit einem 70- bis lÖOprozentigen Überschuß an NCO-Gruppen über diejenigen zu reagieren, die benötigt werden, um aus jedem Moelkül des Polypropylenätherglykols ein Bis-urethan zu bilden. Für einige bevorzugte aromatische Diisocyanate sind die günstigsten Werte für A und B die folgenden:

5,5	55
6,8	66
6,6	62
4,5	53
5,0	44

Toluylendiisocyanat
Im Ring dichloriertes Toluylendiisocyanat

Methylen-bis-(4-phenylisocyanat
Naphthylendiisocyanat
p-Phenylendiisocyanat

Bei Verwendung dieser und anderer Diisocyanate im Rahmen der Erfindung können A und B einen beliebigen Wert innerhalb der angegebenen Grenzen haben.

Das Polyol soll so ausgewählt werden, daß die Bildung von kristallinen Polyurethanen, die sich an der Undurchsichtigkeit und der zu hohen Härte kundtut, vermieden wird. Solche Polyurethane sind zu hart und federnd für eine wirksame Verwendung für die Schwingungsdämpfung mit Hilfe einer Zwischenschicht Das Glykol von niedrigem Molekulargewicht soll so gewählt werden, daß das daraus entstehende Polyurethan »klar« ist; dies ist ein leichtes Erkennungszeichen, um festzustellen, ob das betreffende Dioi oder Triot Für den vorliegenden Zweck geeignet ist. Die bevorzugten Diole sind Propandiol-1,2, Neopentylglykol und 2-Methyl-2-äthyIpropandioI-l,3. Ein Teil der Diole kann durch Triole, wie Trimethylolpropan und Hexantriol-1,2,6, ersetzt werden. Den oben angegebenen bevorzugten Diolen können Triole in solchen Mengen zugesetzt werden, daß sie mit 0 bis 45% der verfügbaren isocyanatgruppen (Oberschuß an NCO-Grupper über die Hydroxylgruppen des Polyätherglykols) reagieren können. Die Umsetzung dieser Bestandteile zu Polyurethanen ist in der USA-Patentschrift 34 67 572 beschrieben. Diese Polyurethane sind gehärtet und können daher, was das Vermischen mit dem sauren Mischpolymerisat anbelangt, als vorgehärtet betrachtet werden. Daher werden diese Polyurethane zunächst auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert und dann mit dem sauren Mischpolymerisat vermischL

Der Temperatur- und/oder Schwingungsfrequenzbereich bei der Verwendung der durch eine Zwischenschicht gedämpften Schichtstoffe gemäß der Erfindung kann erweitert werden, indem man die disperse Teilchenphase 20 aus mehreren verschiedenen viscoelastischen Polymerisaten herstellu, die unter gegebenen Bedingungen ein unterschiedliches Schwingungsdämpfvermögen aufweisen. Der durch die Zwischenschicht

gedämpffeSchichtstoff kann ζ. B, im vollen Temperatur* bereich von -20 bis +80⁰C verwendet werden; Um zu gewährleisten, daß die Zwischenschicht sich so verhält, als ob das viscoeläslische Polymerisat immer einen Veflusllähgeris Von mindestens 0,5 hätte, wird man dafür sorgen, daß einige der Teilchen !20 aus einem Polymerisat bestehen, das bei — 20⁰C mindestens diesen Verli^itangens aufweist, während andere Teilchen 20 aus einem anderen Polymerisat bestehen, welches bei + 8O⁰G mindestens diesen Verlusttangens aufweist, und noch andere Teilchen 20 aus einem drittel) viscöeiastischen Polymerisat bestehen, welches seinen maximalen Verlusttangens bei Temperaturen zwischen diesen beiden Temperaturgrenzen aufweist. Statt verschiedene viscoelästische Polymerisate zu diesem Zweck zu verwenden, kann man sich eines einzigen Polymerisats bedienen, wobei dann die Teilchen 20 aus Polymerisatarten von unterschiedlichem Molekulargewicht und/ nAat· nairakonenfolle X-X η ft linrrorrr-n/4 hotlaKon »im AItIO

Streuung des guten Schwingungsdämpfvermögens über einen weiten Bereich von Anwendungsbedingungen zu erzielen.

Die relativen Mengen an viscoelastischem Polymerisat und saurem Mischpolymerisat in der Zwischenschicht hängen von verschiedenen Faktoren ab. Wenn das viscoelästische Polymerisat vor dem Mischen mit dem sauren Mischpolymerisat gehärtet wird, kann der Anteil desselben an der Gesamtpolymerisatmenge der Zwischenschicht sogar noch 80 Gewichtsprozent betragen, ohne daß die aus dem sauren Mischpolymerisat I ^stehende Phase ihren Charakter als zusammenhängende Phase verliert Wenn aber das viscoelästische Polymerisat nicht vorgehärtet ist (also thermoplastisch ist), beträgt sein Anteil an der Zwischenschicht, bezogen auf die Gesamtpolymerisatmenge, im allgemeinen nicht mehr als 50 Gewichtsprozent Die Teilchen 20 sollen so klein sein, daß sie die Dicke der zusammenhängenden Phase 22 nicht übersteigen. Die Teilchen können z. B. als Körner, Flocken und/oder Fasern vorliegen.

Die Mindestmenge an viscoelastischem Polymerisat in der Zwischenschicht hängt davon ab, bis zu welchem Ausmaße das Schwingungsdämpfvermögen in bezug auf eine nur aus saurem Mischpolymerisat bestehende Zwischenschicht verbessert werden soli. Im allgemeinen enthält die Zwischenschicht jedoch mindestens 10 Gewichtsprozent viscoelastisches Polymerisat, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Polymerisate, als disperse Phase. Anders ausgedrückt: Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß die Zwischenschicht eine genügende Menge an viscoelastischem Polymerisat enthält, um eine Erhöhung der prozentualen kritischen Dämpfung des Schichtstoffs um mindestens 0,5 gegenüber der prozentualen kritischen Dämpfung zu erzielen, die unter den gleichen Bedingungen bei dem gleichen Schichtkörper auftritt, wenn er eine Zwischenschicht von gleicher Dicke aufweist, die jedoch nur aus dem sauren Mischpolymerisat besteht Die prozentuale kritische Dämpfung (100 C/Co) eines einfachen oder zusammengesetzten Körpers läßt sich aus der Abklinggeschwindigkeit der Resonanzschwingung oder der Kurvengipfelbreite bei erzwungener Resonant berechnen, wie es von J. W. Jensen in »Damping Capacity — Its Measurements and Significance«, U.S. Bureau auf Mines Report of Investigations No. 5441 (1959), beschrieben ist Derartige Messungen können mit dem »Complex Modulus Apparatus«, Type 3930, von Bruel und Kjaer durchgeführt werden. Da die prozentuale kritische Dämpfung das Verhältnis von logarithmischen Werten ist, entspricht die gewünschte MiridesiVefbessefung um 0,5% mindestens einer dreifachen Verbesserung in der Vibfationsdämpfleistufig gegenüber der alleinigen Verwendung einer Schicht aus dem sauren ■5 Mischpolymerisat Mit Hilfe von Zwischenschichten gedämpfte' Schichtstoffe, die bei einer Zwischenschichtdicke zwischen 0,0076 und 0,0645 cm bei 25⁰C eine prozentuale kritische Dämpfung von mindestens 2 aufweisen, lassen sich leicht mit Zwischenschichten

ίο gemäß der Erfindung herstellen.

Die oben beschriebenen Zwischenschichten kann man z. B. durch Trockenmischen der Zwischenschicht bestandteile und anschließendes Umwandeln des trockenen Gemisches in Formen, die sich besser zur Bildung einer Zwischenschicht eignen, wie z. B. durch Schmelzstrangpressen oder anderweitiges Gießen von Folien, oder durch Herstellung des Gemisches in einem flüssigen Träger, herstellen. Der gedämpfte Schichtstoff wird dsriii hsfCEteUi indem ϊπεγϊ dis £V*li#» 7wicrhpn Hip Grundplatte und die eingrenzende Schicht einlegt und das Ganze erhitzt, so daß die Folie an der Grundplatte und der eingrenzenden Schicht anhaftet. Wenn man von einem Gemisch in einem flüssigen Träger, z. B. einer Dispersion, ausgeht, so kann man diese auf die Oberfläche der Grundplatte durch Aufstreichen, Tauchen oder anderweitig aufbringen, den flüssigen Träger dann verdampfen lassen, die eingrenzende Schicht mit der freiligenden Oberfläche des so erhaltenen Überzuges in Berührung bringen und schließlich, wie oben beschrieben, erhitzen.

Zu der dispersen Polymerisatphase oder zu der zusammenhängenden Polymerisatphase können Füllstoffe zugesetzt werden. Zu der dispersen Polymerisatphase können Füllstoffe vor dem Härten in Mengen von 50 bis 100 Teilen je 100 Teile des viscoelastischen Polymerisats zugesetzt werden, wenn man dieser Phase besondere Eigenschaften, wie erhöhte Steifigkeit, verbesserte Zugfestigkeit, verbesserte Wetterbeständigkeit oder erhöhte Viscosität bei der Verarbeitung,

•to verleihen will. Die Menge der der zusammenhängenden Klebstoffphase zuzusetzenden Füllstoffe soll im allgemeinen 50 Teile auf je 100 Teile des sauren Mischpolymerisats nicht übersteigen. In der zusammenhängenden Klebstoffphase können die Füllstoffe ähnliehe Wirkungen hervorbringen, wie oben beschrieben. Bei höheren Füllstoffgehalten der zusammenhängenden Phase kann das Haftvermögen beeinträchtigt werden. Typische Füllstoffe sind Kohlenstoff, Talkum, Ton, Calciumcarbonat, Calciumsilicat Glimmer, Kieselsäure, Glas und Antimonoxid. Es können auch andere Zusätze beigegeben werden, z. B. zum Stabilisieren oder sonstigem Modifizieren der Polymerisatbestandteile der Zwischenschicht

Die erfindungsgemäß hergestellten gedämpften Schichtstoffe eignen sich für die gleichen Anwendungszwecke wie die bisher bekannten, durch eine Zwischenschicht gedämpften Schichtstoffe, z. B. für Wände, Kraftfahrzeugkarosserien, Maschinengehäuse, Metallmöbel, Geräte usw. oder Teile derselben.

bo Durch Zwischenschichten gedämpfte Schichtstoffe gemäß der Erfindung können z.B. symmetrisch aus Stahlblechen mit einer Dicke von 0,122 cm zu beiden Seiten einer 0,025 cm dicken Zwischenschicht 16 hergestellt werden. Wenn besondere konstruktive Erwägungen dies erforderlich machen, kann der Schichtstoff auch asymmetrisch sein und z. B. aus einer 0,191 cm dicken Schicht, einer 0,071 cm dicken Schicht und einer 0,0076 bis 0,025 cm dicken Zwischensicht 16

ίο

bestehen, Das Verhältnis der Dicken der beiden Metallschichten bei solchen Schichtkörpern richtet sich flach konstruktiven Erfordernissen, bei denen die baulichen Erfordernisse und die Erfordernisse hinsicht-Hch der Schwingungsdämpfung des Schichtstoffs in Betracht zu ziehen sind. Es gibt auch Sonderfälle, in denen ein gedämpfter Schichtstoff ζ. B. aus Metall in Kombination mit Glas_f Holz oder anderen Stoffen von hohem Elastizitätsmodul in Plattenform zusammengesetzt ist. Im allgemeinen werden Aluminium und Stahl als Metalle für die Platte 12 und die Schicht 14 bevorzugt. Unter Umständen kann man für die gedämpften Schichtstoff jedoch auch Oberflächen aus Bronze, Kupfer oder rostfreiem Stahl verwenden.

Wenn vorgehärtete Polyurethane als viscoelastische Komponente der Zwischenschichten gemäß der Erfindung verwendet werden, erhält man Zwischenschichten von überraschend hohem Haftvermögen, welches sich durch die Abziehfestigkeit an der Grundplatte und der eingrenzenden Schicht bestimmen iaüt. Die Abziehfestigkeit der Zwischenschicht steigt mit steigendem Polyurethangehalt bis zu einem Maximum von etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolymerisatmenge in der Zwischenschicht, und fällt bei höheren Polyurethangehalten wieder ab. Dies ist überraschend, da das vorgehärtete Polyurethan selbst praktisch kein Haftvermögen an der Platte und der eingrenzenden Schicht aufweist (d. h. wenn es nach dem Aushärten mit diesen Oberflächen in Berührung gebracht wird). Im allgemeinen erreicht man diese Verbesserung, wenn der Gehalt der Zwischenschicht an Polyurethanteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerisaten, 30 bis 65 Gewichtsprozent beträgt

Diese überraschende Wirkung führt zu einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der die Zwischenschicht aus dem sauren Mischpolymerisat, in der vorgehärtete Polyurethanteilchen dispergiert sind, als Klebstoff mit erhöhter Abziehfestigkeit geeignet ist und daher in Fällen verwendet werden kann, wo es mehr auf das Haftvermögen als auf die Dämpfung durch eine Zwischenschicht ankommt und die geometrische Anordnung derart ist, daß kaum eine Dämpfung durch die Zwischenschicht erzielt wird Hierfür '.verder. vorzugsweise die in der USA-Patentschrift 34 67 572 beschriebenen Polyurethane verwendet; jedoch ist für diesen Verwendungszweck als Klebstoff der Mindestwert des Verlusttangens von 0,5 nicht erforderlich.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform werden die Grundplatte 12 und die eingrenzende Schicht 14 mittels einer Mehrfachschichl 30 zu einem durch eine Zwischenschicht gedämpften Schichtstoff zusammengefügt, wobei die Zwischenschicht 30 aus einer Schicht 32 aus dem gleichen viscoelastischen Polymerisat, das die Teilchen 20 der dispersen Phase gemäß Fig. 2 bildet, zwischen zwei Schichten 34 aus dem sauren Mischpolymerisat besteht, welches in Fig. 2 die zusammenhängende Phase 22 bildet. Die Schichten 34 sind im allgemeinen z. B. 0,0013 bis 0,0076 cm dick und wirken als Klebschichten zwischen der Grundplatte 12, der eingrenzenden Schicht 14 und den betreffenden Oberflächen der Schicht 32. Der Schichtstoff gemäß Fig. 3 kann in der gleichen Weise und unter Wärmeeinwirkung vom gleichen Ausmaß hergestellt werden, wie es in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben ist. Die Schichten 32 und 14 ergeben dann zusammen mit der Grundplatte 12 die Zwischenschicht-Schwingu.igsdämpfwirkung.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und

2ö Frozentwerie, falls niulüs anderes angegeben isi, äüf Gewichtsmengen.

Beispiele 1 bis 21

Es werden verschiedene Zwischenschichtmassen aus einem sauren Mischpolymerisat und einem viscoelastischen Polymerisat hergestellt, indem man Pulver aus diesen Polymerisaten 10 Minuten bei 150⁰C auf einem Kautschukwalzenstuhl miteinander mischt und das Gemisch dann zu Folien auswalzt. Diese Folien werden

jo zwischen einer Stahlgrundplatte und einer eingrenzenden Stahlschicht bei 150°C zu einem zusammenhängenden, schwingungsgedämpften Schichtkörper verpreßt, wobei das saure Mischpolymerisat die zusammenhängende Phase der Zwischenschicht bildet. Weitere Einzelheiten über die Zusammensetzung der Zwischenschicht, die Abmessungen und die Ergebnisse der Dämpfungsversuche finden sich in Tabelle I. Das saure Mischpolymerisat ist ein Mischpolymerisat aus Äthylen und 11% Methacrylsäure, die zu 20% mit Zinkionen neutralisiert ist, hat einen Schmelzindex von 1,5 und wird gemäß der USA-Patentschrift 32 64 272 hergestellt Das viscoelastische Polymerisat <_!er Zwischenschichtinnsse ist in Tzbclle ! beschrieben und fal!^c nichts anderes angegeben ist, ungehärtet Das Polyurethan A ist aus 3,5 Mol Tolylendiisocyanat, 1,0 Mol Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 1000), 1,87 Mol Butandiol-1,3 und 0,25 Mol Trimethylolpropan nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift 34 67 572 hergestellt.

Tabelle I

Bei	Schichtstoffaufbau (picke,	cm)	Zwischenschichlzusammenselzung	Prozentuale
spiel				kritische
	Grundplatte eingren	Zwischen	zugesetztes viscoelastisches Polymerisat in dem	Dämpfung
	zende	schicht	sauren Mischpolymerisat, Gew.-%, bezogen auf	bei 25C
	Schicht		Gesamtpolymerisatmenge	(100 C/Co)

1 0,15 0,092 0,025 keines 1,3

2 0,092 0,046 0,046 50 % carboxyliert.es Butadien-Acrylnitril- 2,7

Mischpolymerisat

3 0,15 0,092 0,099 50% Siliconkautschuk 2,7

4 0,092 0,046 0,046 50 % *) mit Schwefel vulkanisierbares Poly- 3,4

urethan

5 0.092 0.046 0,127 50 % Polyisopren 5,9

Fortsetzung

Beispiel

SchichtstolTaufbau (Dicke, cm)

Grundplatte eingren- Zwischen'

zende schicht

Schicht

Zwischenschichtzusammensetzung

zugesetztes viscoelaslisches Polymerisat ifi dem sauren Mischpolymerisat, Gew.-%, bezogen auf Gesamtpoiymefi satmenge

Prozentuale kritische Dämpfung Sei 25C (100 C/Co)

6 0,092 0,046 0,038 10 % Siliconkautschuk 2,7

7 0,092 0,046 0,058 10 % chlorsuifoniertes Polyäthylen 4,3

8 0,15 0,092 0,0076 30 % thermoplastisches StyroNButadien- 2,0

Mischpolymerisat

9 0,15 0,092 0,0076 50 % thermoplastisches Styrol-Butadien- 3,3

Mischpolymerisat

10 0,15 0,092 0,025 18 % thermoplastisches Styrol-Buladien- 1,8

Mischpolymerisat

11 0,15 0,092 0,025 20% Äthylen-Propylen-Dien-Misch- 1,8

polymerisat

12 0)5 0,092 0,025 20 % chlorsulfonierles Polyäthylen 1,9

13 0,15 0,092 0,025 20% Polybutadien 1,9

14 0,15 0,092 0,025 20% Polyisobutylen 2,1

15 0,15 0,092 0,025 20 % Polyisobutylen 2,3

16 0,15 0,092 0,025 50 % thermoplastisches Styrol-Butadien- 2,4

Mischpolymerisat

17 0,15 0,092 0,025 40 % *) Polyurethan A 2,5

Anmerkung *) zur Tabelle I:

Vor dem Vermischen mit dem sauren Mischpolymerisat vulkanisiert (gehärtet).

In Tabelle II sind die Ergebnisse von bei 25°C mit den schwingungsgedämpften Schichtstoffen bei verschiede- J5 nen Zwischenschichtdicken durchgeführten Dämpfungsversuchen angegeben. Das Polyurethan B wird gemäß Beispiel 1 der USA-Patentschrift 34 67 572 aus 3,0 Mol Tolylendiisocyanat, 1,0 Mol Polypropylenäther-Tabelle II

Grundplatte = Stahlblech von 0,152 cm Dicke Ei-Trcnzcndc Schicht — Stahlblech von 0 091 cm Dicke glykol (Molekulargewicht 1000), 1,5 MoI Butandiol-1,3 und 0,2 MolTrimethylolpropan hergestellt und gehärtet Die Zwischenschichten, die ein viscoelastisches Polymerisat enthalten, zeigen bei der gleichen Schichtdicke ein viel besseres Dämpfvermögen als die Zwischenschichten, die nur aus dem sauren Mischpolymerisat bestehen.

Beispiel

Zusammensetzung der Zwischenschicht

18 Saures Mischpolymerisat ohne viscoelastisches Polymerisat

19 Saures Mischpolymerisat mit 40 % Polyisobutylen als disperser Phase

20 Saures Mischpolymerisat mit 50% Polyurethan B als disperser Phase

21 Saures Mischpolymerisat mit 67 % Polyurethan B als disperser Phase

Zwischen schichtdicke cm	Prozentuale kritische Dämpfung 100 C/Co bei25C
0,025 0,076	1,3 1,5
0,025 0,076	2,4 2,1
0,025 0,076	2,1 3,5
0,025 0,076	3,7 5,5

Beispiel 22

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein gedämpfter Schichtstoff aus einer 0,15 cm Stahlgrandplatte, einem 0,092 cm dicker. Stahlblech als der eingrenzenden Schicht und einer 0,025 cm dicken Zwischenschicht aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und 9% Acrylsäure hergestellt, wobei die Zwischenschicht 50 Gewichtsprozent Polyurethan B als disperse Phase enthält Der Schichtstoff hat bei 25°C dicken e,*; eine prozentuale kritische Dämpfung von 2,4, während ein ähnlicher Schichtstoff, dessen Zwischenschicht jedoch nur aus dem sauren Mischpolymerisat besteht, eine Dämpfung von 1,4 aufweist.

Ο/Λ Ο ρ

ζυ ^L) C C
rJO

Beispiel 23

Man arbeitet nach Beispiel 22 mit dem Unterschied, daß man ein saures Mischpolymerisat aus Äthylen und 12% Methacrylsäure mit einem Schmelzindex von 8 verwendet, welches nach der britischen Patentschrift 9 63 380 hergestellt worden ist. Der so erhaltene Schichtstoff hat eine prozentuale kritische Dämpfung bei 25° C von 3,1, während der gleiche Schichtstoff, wenn seine Zwischenschicht nur aus dem sauren Mischpo- ι ο lymerisat besteht, eine Dämpfung von nur 1,4 aufweist

Beispiel 24

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein gedämpfter Schichtstoff aus einer 0,15 cm dicken Stahlgrundplatte, einem 0,092 cm dicken Stahlblech als der eingienzenden Schient und einer 0,035 cm dicken Zwischenschicht hergestellt, die in diesem Falle eine Mehrfachzwischenschicht gemäß Fig. 3 ist Die Zwischenschicht besteht aus einer 0,025 cm dicken Schicht

aus Polyurethan C, die zwischen zwei 0,005 cm dicken. Folien aus dem sauren Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1 eingelagert ist Das Erhitzen zum Binden des Schichtstoffs erfolgt nach dem Zusammenfügen der Platte, der Folienschichten und der Schicht aus dem viscoelastischen Polymerisat Dieser Schichtstoff hat bei 25°C eine prozentuale kritische Dämpfung von 13,0. Das Polyurethan C wird nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift 34 67 572 aus 2,4 Mol Toluylendiisocyanat, 1,0 Mol Polyproplenätherglykol (Molekulargewicht 1000), 1,05 MoI ButandioI-1,3 und 0,14 MoI Trimethylolpropan hergestellt

Beispiel 25

Man arbeitet nach den Beispielen 17 und 22, jedoch mit einer Zwischenschicht von 0,005 cm Dicke, um den Wert dieser Zwischenschicht in Filmform als Klebmittel aufzuzeigen. Trotzdem wird auch bei dieser geringen Dicke der Zwischenschicht eine gewisse Dämpfung erzielt

Hicrzn 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Schichtstoff zur Herstellung von gegen Schwingungen gedämpften Schichtkörpern, bestehend aus zwei üblichen Außenschichten und einer an die beiden Außenschichten gebundenen Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die an den Außenschichten anhaftende Zwischenschicht aus einem viscoelastischen Polymerisat und einem sauren Mischpolymerisat besteht, dessen Hauptpolymerisatkette gesättigt ist und aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, die zum Teil durch eine das Haftvermögen herbeiführende Menge an Carboxylgruppen substituiert sind.

Z Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Äthylen und 5 bis 25 Gewichtsprozent einer «,^-äthylenungesättigten Carbonsäure ist

3. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50% der Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sind.

4. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dispersion des viscoelastischen Polymerisats in dem sauren Mischpolymerisat ist

5. Zwischenschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das viscoelastische Polymerisat ein vorgehärtetes Polyurethan ist jo

6. Schichtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, laß das viscoelastische Polymerisat ein vorgehärtetes Polyurethan '<=t

7. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das viscoelas'ische Polymerisat ein J5 Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen ist

8. Schichtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen gehärtet ist.

9. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Schicht aus dem viscoelastischen Polymerisat besteht, die zwischen zwei Filme aus dem sauren Mischpolymerisat eingelagert ist.

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