DE60128728T2

DE60128728T2 - Steinartige laminate

Info

Publication number: DE60128728T2
Application number: DE60128728T
Authority: DE
Inventors: Akbar Ringwood GHAHARY
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: US20020086140A1; ATE363380T1; EP1360065A4; WO2002053366A1; EP1360065B1; DE60128728D1; EP1360065A1; US6548157B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffverbundstoffe mit steinähnlichen Oberflächen, die in Wohn- und Bürogebäuden beispielsweise als Arbeitsoberflächen, Waschbecken, Frisiertische, Duschwannen und Wandvertäfelungen, als Bürotische und Büromöbel und als Raumteiler eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbundstoffe können auch allgemein als Außenverkleidungen für Gebäude verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbundstoffe können so hergestellt werden, daß sie wie Granit, Marmor oder andere Arten von Steinoberflächen aussehen und erhöhte Härte, hervorragende akustische Abschirmung und Stoßfestigkeit, hohe Strukturfestigkeit, hohe Haftfestigkeit und hohe dimensionale Stabilität im Vergleich zu anderen synthetischen steinähnlichen Produkten zeigen.
Das US-Patent Nr. 5,476,895 offenbart sprühbare granitähnliche Beschichtungszusammensetzungen, die ein Polyestermatrixharz aufweisen, welches ein teilchenförmiges vernetztes Harz enthält, das einen anorganischen Füllstoff und ein Additiv enthält, das die Dichte der Teilchen an diejenige der Matrix angleicht, wobei das Additiv durch die gesamte Matrix verteil ist. Die Teilchen sind nicht mischbar und sind visuell unterscheidbar, so daß sie in einem hohen Maß das grantitähnliche Aussehen der Außenschicht bewirken.
Üblicherweise werden die sprühbaren granitähnlichen Beschichtungszusammensetzungen des US-Patents Nr. 5,476,895 auf Träger aufgetragen, die aus Holz, Holzspanplatten oder Holzfaserplatten, hochgefüllte Polyesterzusammensetzungen oder aus mit Polyester verstärktem Faserglas bestehen, oder auf Epoxyträger. Obwohl alle diese Träger Nachteile aufweisen, beispielsweise fehlende Stabilität gegen Feuchtigkeit, geringe Stoßbeständigkeit gegen schwere Gewichte oder lange Härtungszeiten. Die vorliegende Erfindung stellt einen granitähnlichen Verbundstoff mit einem starken Träger bereit, der sowohl feuchtigkeitsbeständig ist als auch ein geringes Gewicht aufweist und durch in situ-Verfahren innerhalb eines kurzen Zeitraums hergestellt werden kann. Zudem erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine kontrollierte Flexibilität, soweit diese bei der endgültigen Anwendung erwünscht ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dreischichtverbundstoff, umfassend:

(i) eine Oberflächenschicht aus gehärtetem Polyesterharz, enthaltend Körnchen eines nicht mischbaren, gefüllten wärmehärtbaren oder thermoplastischen Harzes, das visuell von dem Polyesterharz unterscheidbar ist und im wesentlichen die gleiche Dichte wie das Polyesterharz aufweist, und
(ii) eine Trägerschicht aus Polyurethanschaumharz; gekennzeichnet durch
(iii) eine kontinuierliche dazwischenliegende Barrierezwischenschicht aus vollständig gehärtetem, vernetztem Acrylharz zwischen der Oberflächenschicht und der Trägerschicht.

Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Dreischichtverbundstoffe, worin die Außenschicht ein Polyesterharz ist, der mit Styrol vernetzt ist, wobei die dazwischen liegende Acrylharzschicht auf einem Alkylmethacrylatharz oder Acrylatharz basiert und die Polyurethan-Innenschicht auf einem Polyurethan auf der Grundlage einer Polyol/Isocyanat-Kombination basiert. Das Laminat wird erhalten durch aufeinanderfolgendes Bilden der Schichten, ausgehend von der gefüllten Polyesterschicht, die auf die Formoberfläche gesprüht oder auf andere Weise aufgetragen werden kann, welche dann geliert, jedoch nicht vollständig gehärtet wird, gefolgt von der Auftragung des Acrylharzes, das vollständig gehärtet wird, bevor die dritte Schicht, das Polyurethan, aufgetragen und gehärtet wird. In einem geschlossenen Formsystem werden die ersten zwei Schichten auf dieselbe Weise aufgetragen und umgesetzt, die Form wird dann geschlossen, und das Polyurethan wird in die Form eingespritzt.
Vorzugsweise haben die Granulate eine Mesh-Größe im Bereich von 200 bis 6.
Die erhaltenen gehärteten Verbundstoffe stellen starre Produkte bereit, die für ihre Anwendungen keine weiteren physikalischen Träger erfordern. Die Starrheit des Verbundstoffs kann durch die Art und das Ausmaß der Vernetzung in dem Polyurethan kontrolliert werden. Somit kann es bei einigen Anwendungen wünschenswert sein, einen flexiblen Verbundstoff bereitzustellen, der durch den Einsatz eines flexiblen Polyurethans erhalten wird. Die vorliegende Erfindung stellt im Vergleich zu den Verbundstoffen des Standes der Technik also außerdem eine größere Bandbreite an Anwendungen bereit.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundstoffe, die granitähnliches Aussehen haben und eine Starrheit aufweisen, die derjenigen von Granit entspricht, wobei sie jedoch nicht das Gewicht von Granit haben. Diese Eigenschaften werden durch Kombinieren einer Schicht aus einem Material, das eine steinähnliche Oberfläche bereitstellt, mit einem Material erhalten, das eine hohe Starrheit und Steifheit bei geringem Gewicht bereitstellt, beispielsweise ein starrer Polyurethanschaum.
Die steinähnliche äußere Schicht ist im allgemeinen ein vernetztes ungesättigtes Polyesterharz, worin die Vernetzung durch Copolymerisation mit einem aromatischen Monomer bewirkt wird, welches im allgemeinen Styrol ist oder zumindest Styrol enthält und welches neben dem anorganischen Füllstoff Granulate enthält, die ihrerseits vernetzte Harze sind, die anorganische Füllstoffe enthalten und die dieselbe Dichte wie das Matrixharz haben. Die Granulate können aus Polyesterharzen, Epoxyharzen oder Acrylharzen bestehen, obwohl Polyesterharze bevorzugt sind. Die Granulate können auch aus gefüllten und ungefüllten thermoplastischen Stoffen bestehen, wie PET, PBT, ABS, PC und beliebigen anderen thermoplastischen Harzen. Die aus einem thermoplastischen Harz bestehenden Granulate sind jedoch nicht dieselben wie die Granulate auf Basis eines hitzehärtenden Harzes, welche gute thermische Stabilität, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen Fleckenbildung, Härte und Witterungsbeständigkeit haben. Der Füllstoff in dem Granulaten kann ein anorganisches Oxid oder ein Mineral sein, er ist jedoch vorzugsweise Aluminiumtrihydrat (ATH), weil dieses eine hervorragende Flammbeständigkeit verleiht. Um dieselbe oder zumindest ähnliche Dichte wie das Matrixharz zu erzielen, wird im allgemeinen ein Lufteinschlußmaterial in Teilchenform zugegeben. Solche ein Lufteinschlußmaterialien sind vorzugsweise Mikrosphären, wie Glasmikrosphären. Zerkleinerte Schäume mit geschlossenen Zellen sind weitere Additive, um die Dichte der Granulate an diejenige der Matrix anzugleichen.
Die bevorzugten Polyesterharze sind auf dem Markt als Gelschichtharze bekannt. Ungesättigte Polyesterharze, die für granitähnliche Oberflächen eingesetzt werden, sind unter dem Handelsnamen "Granicoat" käuflich erwerbbar und werden im US-Patent Nr. 5,476,895 beansprucht. Die gefüllte Polyesterschicht sollte in ausreichenden Mengen eingesetzt werden, um eine kontinuierliche Schicht zu bilden, welche das granitähnliche Aussehen bewirkt. Im allgemeinen wird das granitähnliche Material in einer Dicke von 127 bis 1778 μm (5 bis 70 mil) eingesetzt.
Die Füllstoffkomponenten des ungesättigten Polyestermatrixharzes können variieren und hängen in hohem Maß von dem gewünschten physikalischen Aussehen der Oberfläche ab. Somit kann das Harz Füllstoffe, Pigmente oder Metallteilchen, Antioxidantien und UV-Stabilisatoren neben den im Stand der Technik bekannten hitzegehärteten/thermoplastischen Granulaten enthalten. Im allgemeinen enthält das ungesättigte Polyesterharz für Verbundstoffe mit granitähnlicher Oberfläche 10 bis 60 solcher Granulate. Die bevorzugten Polyesterharze sind im Stand der Technik als Gelüberzugsharze bekannt und umfassen im wesentlichen Harze, die durch Kondensation von Isophthalsäure und Neopentylglycol, zu dem ungesättigte Polyole gegeben werden, um Stellen für die Vernetzung durch Polymerisation mit Vinylmonomeren bereitzustellen, erhalten werden. Andere aromatische Säuren und andere Polyole können ebenso wie Gemische von Polyolen und Säuren ebenfalls eingesetzt werden.
Da ein Härten bei Raumtemperatur zu zeitaufwendig ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, erhöhte Temperaturen und Katalysatoren einzusetzen, die ein schnelleres Härten der Polyesterschicht erlauben. Formtemperaturen von bis zu 65,6°C (150° F) können einge setzt werden. Zudem können Katalysatoren, wie Perkadox 16, zu der ungesättigten Polyestermatrix gegeben werden, um das Härten zu beschleunigen, wenn während des Härtens der Acrylschicht oder der Polyurethanschicht exotherme Wärme produziert wird.
Weil das ungesättigte Polyesterharz mit dem Polyurethan vor der vollständigen Polymerisation des vernetzenden Vinylmonomers kombiniert wird, und weil ein solches Monomer die Struktur, die dimensionale Stabilität und die Starrheit des Polyurethanschaums beeinflußt, ist es wesentlich, eine Barriereschicht bereitzustellen. Acrylharze härten sehr schnell, und sobald sie gehärtet sind, stellen sie eine Barriereschicht bereit, die verhindert, daß irgendein Vinylmonomer in dem ungesättigten Polyester beim Auftragen auf den Verbundstoff in das Polyurethan übertragen wird. Die gehärtete Acrylbarriereschicht weist auch eine gute Anhaftung an den Polyurethanschaum auf. Die Acrylharze, die eingesetzt werden können, umfassen Polymere, die durch Polymerisation von Acrylvinylmonomeren, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Ethylmethacrylat, und eines Polyvinylmonomers, wie Glycidylmethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat, erhalten werden. Das Acrylharz wird üblicherweise als ein Gemisch eines vorpolymerisierten Acrylharzes zusätzlich zu dem Acrylmonomer eingesetzt. Eine ausreichende Menge des mehrwertigen Monomers wird eingesetzt, um ein rasches Vernetzen der Acrylharzzusammensetzung sicherzustellen. Im allgemeinen wird das Polyvinylacrylmonomer in einer Konzentration von 1-3 Gew.-% eingesetzt. Das Acrylharz kann auch einen Füllstoff enthalten, um es mit der oberen Polyesterbeschichtung verträglicher zu machen. Im allgemeinen wird eine ausreichende Menge des Acrylharzes eingesetzt, um eine Beschichtung von 127 bis 508 μm (5 bis 20 mils) bereitzustellen, wobei dies jedoch nicht kritisch ist, solange eine ordnungsgemäß gehärtete kontinuierliche Barriereschicht gebildet wird.
Starre Polyurethane, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, werden im allgemeinen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen erhalten. Die Bildung solcher starren Polyurethanschäume ist im Stand der Technik gut bekannt, und es kann eine große Bandbreite von Polyurethankomponenten eingesetzt werden, um die geschäumte Schicht in den erfindungsgemäßen Verbundstoffen zu bilden. Im allgemeinen umfassen die Reaktionskomponenten ein Polyether- oder Polyesterpolyol oder Kombinationen davon, die käuflich erwerbbar sind und zum Bilden starrer Polyurethanschäume eingesetzt werden. Isocyanate, die für die Bildung starrer Polyurethanschäume geeignet sind, sind in ähnlicher Weise käuflich erwerbbar und werden für diese Anwendung verkauft. Geeignete Isocyanate umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluyldiisocyanat und Präpolymere von Polyolen und Diisocyanaten im Überschuß. Ein Glasmittel für starre Polyurethane kann in situ gebildetes Kohlendioxid sein, wobei jedoch ein halogeniertes Glasmittel bevorzugt ist, wie Dichlorfluorethan oder Trichlorfluormethan.
Die Dichte und die Starrheit der Polyurethanschicht kann eingestellt werden, um die Verwendung des Verbundstoffs für eine gegebene Anwendung zu optimieren, indem die Menge des eingesetzten Glasmittels und die Zugabe von Füllstoffen beim Mischen der Komponenten kontrolliert werden. Die für das Polyurethan eingesetzten Füllstoffe sind üblicherweise anorganische Oxide oder Mineralien, wie Bariumsulfat, die das Gewicht des Schaumes einstellen können, und Glimmer, welches eine gute Verstärkungswirkung hat.
Die Härtungsrate des starren Polyurethanschaums wird durch die Härtungstemperatur und die Art und die Konzentration des eingesetzten Katalysators kontrolliert. Für das Härten des Polyurethans eingesetzte Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und können bei der Bildung der Polyurethanschaumschicht gemäß der Lehren des Standes der Technik eingesetzt werden.
Der Polyurethanschaum kann in einer beliebigen Dicke verwendet werden, die für die gewünschte Anwendung optimal ist. Beispielsweise ist er bei Vertäfelungen eine relativ dünne Beschichtung, beispielsweise 1270 μm (50 mil). Bei anderen Anwendungen, insbesondere wenn eine geschlossene Form eingesetzt wird, kann das Polyurethan eingesetzt werden, um nach der Auftragung des Polyesters und der Acrylharzschichten die gesamte Form auszufüllen.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter veranschaulicht.
BEISPIEL
Ein Faserglas-verstärkter Polyester und eine Epoxyform mit Kompressionsbelüftung wird mit einem Hochtemperatur-Siliconfreisetzungswachs beschichtet. Die Form wird dann auf eine Temperatur zwischen 37,8 und 65,6°C (zwischen 100 und 150°F) erwärmt. Ein bei erhöhter Temperatur schnell härtendes ungesättigtes Polyesterharz wurde auf die Formoberfläche gesprüht. Der ungesättigte Polyester ist ein ungesättigtes Isophthalsäure/Neopentylglycolharz, das von Reichhold Chemical als Polylite ISO/NPG 32168 käuflich erwerbbar ist und Styrol als Vernetzungsmonomer enthält, das mit 30% zerkleinertem vernetzten Polyester gemischt worden war, der Aluminiumtrihydrat, Pigment und Glasmikrosphären enthält, die wie in US Patent Nr. 5,476,895 beschrieben hergestellt wurden. Der für Hochtemperaturanwendungen eingesetzte Katalysator ist 0,35% Perkadox 16. Der Polyester wurde bis zu einer Dicke von etwa 635 μm (25 mil) aufgesprüht. Das Harz wurde geliert, jedoch innerhalb von etwa 3 bis 4 Minuten nicht vollständig gehärtet, wobei zu diesem Zeitpunkt die intermediäre Acrylharzschicht auf den gelierten Polyester gesprüht wurde.
Die flüssige Acrylharzzusammensetzung, die 50% Poly(methylmethacrylat), 25% Methacrylatmonomer, 1% Triethylenglycoldimethacrylat, 25% ATH und 1% abgerauchtes Siliciumdioxid enthielt, und das Harz wurden aufgetragen, während die Form immer noch bei einer Temperatur von 37,8 bis 65,6°C (100-150° F) gehalten wurde. Die Polymerisationsinitiatorpackung für das Acrylharz enthielt, bezogen auf die Harzlösung, 0,75% Benzoylperoxid, 0,25% Perkadox 16, ein käuflich erwerbbares Peroxydicarbonat, 0,1% Dimethylanilin und 0,1% Dimethyl-p-toluidin. Die Acrylharzzusammensetzung wurde in einer Dicke von 127 bis 254 μm (5-10 mil) aufgesprüht und innerhalb von 3-5 Minuten gehärtet.
Die starre Polyurethanschaumschicht wird aus käuflich erwerbbaren Komponenten, die für die Isocyanatkomponente ein Gemisch von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und ein Polymer aus MDI, und für die Polyolkomponente eine Mischung aus UTC 6066, erhältlich von Urethane Technology Company, und Multranol 4011/4012, erhältlich von Bayer Corp., erhalten. Das Gemisch, das auf das gehärtete Acrylharz aufgetragen wurde, enthielt 25% des Isocyanats und 35% der Polyolkomponente, und enthielt außerdem 40% ATH und etwa 0,5% Dichlorfluorethan als Glasmittel. Die Additivpackung, die mit der Urethanzusammensetzung vermischt war, enthielt käuflich erwerbbare Katalysatoren, wie DABCO DMEA von Air Products, COSCAT 83 von Cosan Chemical, Modifiziermittel, wie Curithane 52 und ein oberflächenaktives Mittel aus Silicon. Die Härtung sowohl der Polyesterschicht als auch des starren Polyurethanschaums wird fortgesetzt, bis keine weitere Reaktion mehr auftritt, wobei dies üblicherweise in einem Zeitraum von weniger als 30 Minuten bei den eingesetzten erhöhten Formtemperaturen der Fall ist.
Der erhaltene Verbundstoff sieht wie Granit aus und hat die Oberflächeneigenschaften, die käuflich erwerbbaren Produkten entsprechen, und eine Starrheit, die derjenigen einer granitähnlichen Polyesterbeschichtung auf einer Holzfaserplatte entspricht.
Andere Arten von Steinoberflächen können mit den erfindungsgemäßen Verbundstoffen durch Variieren der Größe, der Farbe und der Art der Granulate oder anderer Zusatzstoffe, die zu der Polyesterharzmatrix gegeben werden, erzielt werden.
Es wird angemerkt, daß die Verbundstoffe gleichermaßen mit einem flexiblen Polyurethanschaum und Polyurethanelastomeren unter Verwendung bekannter Polyurethanzusammensetzungen und Herstellungsverfahren gebildet werden können.

Claims

Dreischichtverbundstoff, umfassend: (i) eine Oberflächenschicht aus gehärtetem Polyesterharz, enthaltend Körnchen eines nicht mischbaren, gefüllten wärmehärtbaren oder thermoplastischen Harzes, das visuell von dem Polyesterharz unterscheidbar ist und im wesentlichen die gleiche Dichte wie das Polyesterharz aufweist, und (ii) eine Trägerschicht aus Polyurethanschaumharz; gekennzeichnet durch (iii) eine kontinuierliche dazwischenliegende Barrierezwischenschicht aus vollständig gehärtetem, vernetztem Acrylharz zwischen der Oberflächenschicht und der Trägerschicht.
Verbundstoff nach Anspruch 1, worin die Körnchen ein wärmehärtbares Harz sind.
Verbundstoff nach Anspruch 1 oder 2, worin die Körnchen eine Mesh-Größe (mesh size) von 200 bis 6 aufweisen.
Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyesterharz 10 bis 60% der Körnchen enthält.
Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyesterharz ein Gelschichtharz ist.
Verbundstoff nach Anspruch 5, worin das Polyesterharz ein Isophthalsäure-Neopentylglycol-Harz ist.
Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Acrylharz ein Methacrylatharz ist.
Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polyurethanschaum ein steifer Polyurethanschaum ist.
Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polyurethanschaum ein vernetztes Harz ist, erhalten durch Umsetzen eines Isocyanats mit einem Polyol.
Verbundstoff nach Anspruch 1, mit einer granitartigen Oberfläche.
Verbundstoff nach Anspruch 1, umfassend: ( i) eine Schicht aus gehärtetem, vernetzten Isophthalsäure-Neopentylglycol-Polyester mit darin dispergierten Körnchen des gleichen gehärteten Polyesterharzes, wobei die Körnchen einen organischen Füllstoff enthalten und visuell von dem Matrixpolyester unterscheidbar sind und weitgehend mit dem Matrixpolymer nicht mischbar sind; (ii) eine Zwischenschicht aus einem vernetzten Methacrylatharz, und (iii) eine steife, auf einer Isocyanat- und Polyol-Umsetzung basierende Polyurethanschaumschicht.
Gegenstand, der aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus Wandplatten, Waschtischen, Küchenplatten bzw. Küchenzeilen, Duschkabinen, Spülbecken, Tischplatten und Möbelteilen, hergestellt aus den Verbundstoffen von Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, umfassend: Schichten eines ungesättigten Polyesterharzes, enthaltend ein aromatisches Vinylmonomer, auf eine Formoberfläche; Initiieren und Teilvernetzen des Polyesterharzes; Aufbringen einer zweiten Schicht, umfassend ein vernetzbares Acrylharz, und vollständiges Härten des Acrylharzes; Aufbringen einer Polyurethanzusammensetzung auf die Oberfläche der Acrylbeschichtung, und Ausbilden der Polyurethanzusammensetzung zu einem steifen Polyurethanschaum.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Polyesterharz ein Gelschichtharz ist, welches Styrol als vernetzendes Monomer enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das ungesättigte Polyesterharz Körnchen eines gefüllten vernetzten Polyesterharzes enthält, welches visuell von dem Matrixharz unterscheidbar und damit nicht mischbar ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Polyesterharz ein Isophthalsäure-Neopentylglycol-Harz ist.