DE2705905A1

DE2705905A1 - Ungesaettigte polyesterharzmasse

Info

Publication number: DE2705905A1
Application number: DE19772705905
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Ikeda; Junichi Katagiri; Noriyuki Kinjo; Tsuguo Kobayashi; Akio Nishikawa; Hitoshi Yokono
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1977-02-11
Publication date: 1977-08-25
Also published as: FR2340969B1; JPS5328478B2; FR2340969A1; CA1113627A; US4211686A; JPS5298084A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine ungesättigte Polyesterharzmasse, die sich als Formmasse für die Pressformung eignet.

In den letzten Jahren wurden ungesättigte Polyesterharzmassen, die ein Verstärkungsmaterial, wie Glasfasern, enthielten, in sehr weitem Umfang auf dem Gebiet der Elektroisoliermaterialien, Baumaterialien und dergleichen eingesetzt. Diese Massen können zu gehärteten Gegenständen mit guter mechanischer Festigkeit, Formbeständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften führen.

Wenn die Materialien für das Preßspritzen oder Spritzgießen von Einpressteilen (inserts) angewendet werden, tritt bei diesen Materialien die Schwierigkeit auf, daß aufgrund der Orientierung der Glasfasern während des Knetens und Verformens der Masse eine Trennung zwischen dem Harz und den Glasfasern erfolgt. Es sind bereits zahlreiche Harzmassen zur Verwendung für Formstücke bekannt, die pulverförmige Füllstoffe, wie pulverförmige Kieselsäure, Ton, Siliciumdioxidsand, pulverförmiges Kaliumcarbonat und dergleichen enthalten.

In Beispiel 3 der US-PS 3 562 201 ist eine ein ungesättigtes Polyesterharz enthaltende Masse beschrieben, die einen Katalysator (BPO), Trennmittel (Zinkstearat und Stearin), einen Polymerisationsinhibitor (Hydrochinon), pulverförmiges Polystyrol, pulverförmiges gefälltes Kaliumcarbonat, zerkleinerte Glasfasern und ein Absorptionsmittel (als sehr feines Pulver) enthält. Der Hauptvorteil dieser vorstehend erläuterten Masse liegt darin, daß durch die Absorption der flüssigen Komponenten des Harzes durch das Absorptionsmittel das Material verminderte Fließfähigkeit unter Normalbedin-

709834/0969

gungen hat und daß bei Anlegen eines Pressdruckes auf das Material die absorbierten Komponenten herausfließen, so daß die Fließeigenschaften der Masse verbessert werden. Die dort beschriebenen Massen eignen sich nach den Angaben dieser Patentschrift für das Spritzgießen oder Strangpressen. In der US-PS 3 758 799 wird eine Harz-Füllstoff-Masse beschrieben, die einen Füllstoff enthält, der ein Testsieb mit 40 Maschen (Maschenweite 0,42 mm) passiert und auf einem 100 Maschen-Sieb (Maschenweite 0,149 am) zurückgehalten v/ird. Das Material enthält 65 bis 80 Gew.-jS Füllstoff und 35 bis 20 Gew.-jS eines Harzes. Die Hasse kann Glasfasern enthalten.

In der US-PS 3 658 750 wird eine thermisch härtbare Harzmasse beschrieben, die aus einem thermisch härtbaren Harz, einem groben Pulver einer Korngröße von 100 bis 850 um und einem feinen Pulver einer Korngröße von weniger als 60 um besteht. Dieses Material zeigt verbesserte Fließeigenschaften unter Druck. Die US-PS 3 763 080 betrifft eine verformbare Masse, die aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem Füllstoff entsprechend einer Siebgröße von 30 bis 100 Maschen (Maschenweite 0,59 bis 0,149 mm)und einem Mittel zum Verhindern der Abtrennung besteht. Dieses Material kann Glasfasern enthalten. In der Beschreibung dieser Patentschrift wird ausgesagt, daß diese Masse verbesserte Fließeigenschaften hat und in kleine Hohlräume oder Zwischenräume fließen kann.

In der US-PS 2 890 914 wird eine elektrische Vorrichtung, wie ein Motor, beschrieben, dessen Stator mit Hilfe eines Materials geformt ist, welches aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem Füllstoff, wie pulverförmiger! Glimmer, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, und Glasfasern, besteht.

Wie in der US-PS 3 562 201 erläutert wird, waren Materialien be- !cannt, die ein pulverförmiges thermoplastisches Material enthalten, damit die Schrumpfung der Masse während der Härtung vermindert wird.

Bei Untersuchungen über die bekannten Materialien wurde gefunden, daß diese unzufriedenstellende Verformungseigenschaften zeigen, wenn sie zum Presspritzen oder Spritzgießen von Formkörpern mit kleine« Abmessungen angewendet werden sollen.

709834/0969

Wenn eine Masse nur sehr feine Füllstoffe enthält, wie sie in der US-PS 3 562 201 beschrieben wird, so wird die Viskosität der Masse so hoch, daß ein hoher Formdruck notwendig ist. Ytenn die Formstücke mit kleinen Abmessungen zerbrechliche oder brüchige Teile aufweisen, so ist ein hoher Fonndruck nicht wünschenswert.

Wenn andererseits eine Harzmasse nur einen groben Füllstoff enthält, wie in der US-PS 3 758 799 beschrieben wird, werden sehr feine Hohlräume der Formkörper oder Vorrichtungen nicht ausreichend mit der Masse angefüllt.

Wenn auch in der US-PS 3 65.8 750 eine Füllst off kombination aus einem groben Füllstoff und einem feinen Füllstoff beschrieben wird, so finden sich doch dort keine Angaben über eine Faserverstärkung. Außerdem sind in dieser Patentschrift nur harte Materialien als feine Füllstoffe genannt. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung eines harten feinteiligen Füllstoffes die Glasfasern zerkleinert und gekürzt v/erden, so daß die Verstärkungsfunktion der Glaöfasern verloren geht.

Die in der US-PS 3 763 080 beschriebene Masse enthält nur einen groben Füllstoff, der zu dem vorstehend angegebenen Nachteil führt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit verbesserten Fonneigenschaften zur Verfügung zu stellen, die zu gehärteten Fonnkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe einer ungesättigten Polyesterharzmasse gelöst, für die es kennzeichnend ist, daß sie einen groben Füllstoff innerhalb eines speziellen Korngrößenbereiches, Kalziumcarbonatpulver als feinen Füllstoff und Glasfasern in einem festgelegten Mengenbereich enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine ungesättigte Polyesterharzmasse, die im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyesterharz, feinverteiltem pulverförmiger Kaliumcarbonat, einem teilchenförmigen anorganischen Mineral mit einer größeren Korngröße als das pulverförmige Kalziumcarbonat, und Glasstapelfaser (chopped glass fiber) besteht, in der das Gewichtsverhältnis von Kalziumcarbonat zu dem teilchenförmigen Mineral im Bereich von 0,3 bis 10, das Ver-

709834/0969

hältnis des Gesamtgewichts aus dem Kaliumcarbonat und dem teilchenförmigen Material zu dem ungesättigten Polyesterharz in Bereich von 1,5 "bis 7 und das Verhältnis der Glasfasern zu dem Gesamtgewicht aus ungesättigtem Polyesterharz, Kaliumcarbonat, teilchenförmigen! Mineral und Glasfasern im Bereich von 0,01 bis 0,25 liegt.

Weitere Gegenstände und Merkmale der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich. Für die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzmasse ist die Füllstoffkombination aus pulverförmigem Kaliumcarbonat und teilchenförmigen! anorganischem Material, wie Kieselsäuresandpulver, wesentlich. Das pulverförmige Kaliumcarbonat dient nicht nur als feiner Füllstoff, sondern auch als Schutzpulver für die als Verstärkungsmaterial verwendeten Glasfasern. Da Kaliumcarbonat nicht so hart v/ie Quarzglaspulver und Tonerde ist, schützt es die Glasfaser während des Verknetens des Materials vor dem Zerbrechen.

Quarzsand bzw. Siliciumdioxidsand ist billig und leicht zugänglich und hat einen relativ niederen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, so daß ein gehärteter Gegenstand mit kleinem linearem Wärmeausdehnungskoeffizienten gebildet wird. Als teilctaenfömniges Mineral kann für die Zwecke der Erfindung pulverförmiger Kalkstein eingesetzt werden.

Wenn das Gewichtsverhältnis zwischen pulverförmigem Kalziumcarbonat und teilchenförmigen! Mineral einen Wert von 10 überschreitet, so wird die mechanische Festigkeit eines gehärteten Formkörpers aus der Masse unzufriedenstellerd, weil eine unzureichende Füllung von kleinen Hohlräumen der zu formenden Körper oder Gegenstände verursacht wird. Wenn dieses Verhältnis mehr als 10 beträgt, so treten außerdem Risse in den gehärteten Formkörpern auf.

Wenn andererseits dieses Verhältnis weniger als 0,3 beträgt, so wird die Viskosität der Masse hoch, so daß die Füllung von kleinen Hohlräumen der Formkörper nicht mehr zufriedenstellend ist. Wenn das Gewichtsverhältnis von Gesamtgewicht aus Kaliumcarbonat-

709834/0969

pulver und teilchenförmigen! Mineral zu dem ungesättigten Polyesterharz weniger.als 1,5 beträgt,.so wird der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient so groß, daß die Beständigkeit der gehärteten Formkörper gegen Rißbildung vermindert wird. Außerdem tritt bei einem kleinen Mengenverhältnis während der Verformung eine tibermäßige Abscheidung des Harzes auf.

^T./enn das vorstehend angegebene Verhältnis größer als 7 ist, werden die Fließeigenschaften der Masse beträchtlich vermindert und die Verformung einer solchen Masse unter niederem Druck wird schwierig. Außerdem ist bei einem zu großen Verhältnis die Bindung des teilchenförmigen-Füllstoffes durch das Harz unzureichend.

Wenn das Verhältnis von Glasfasern zu dem Gesamtgewicht aus ungesättigtem Polyesterharz, pulverförmigem Kaliumcarbonat, teilchenfönnigem Mineral und Glasfasern weniger als 0,01 beträgt, so ist keine Wirksamkeit der Glasfaser zu erwarten, d.h., die Verstärkung des gehärteten Formkörpers durch die Glasfaser ist unzureichend.

Wenn andererseits dieses Verhältnis einen Wert von 0,25 tiberschreitet, so wird die Masse teuer und das Kneten und Verformen . einer solchen Masse sind schwierig. Vorzugsweise sollte das Verhältnis von Kaliumcarbonat zu dem teilchenförmigen Mineral im Bereich von 0,3 bis 4 liegen. Das Verhältnis von Gesamtgewicht des Kalziumcarbonatpulvers und teilchenförmigen Minerals zu dem Polyesterharz sollte vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 7 liegen. Außerdem sollte das Verhältnis von Glasfasern zu dem Gesamtgewicht aus Polyesterharz, Kalziumcarbonatpulver, teilchenförmigen» Mineral und Glasfaser vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 0,2 liegen.

Zu geeigneten teilchenförmigen Minerallen gehören Quarzsand und pulverisierter Kalkstein. Unter die Bezeichnung "Quarzsand" bzw. "Siliciumdioxidsand" fällt eine Gruppe von mineralischen Materialien, die mindestens 70 Gew.-# Siliciumdioxid enthalten. Geeignete Beispiele für solchen Quarzsand sind u.a. Bergsand, Flußsand, Seesand und dergleichen. Die Form der Teilchen des Quarzsandes ist nicht kritisch, bevorzugt werden jedoch kugelige Teilch'en, damit die gewünschten Fließeigenschaf ten des Materials

709834/0969

erhalten bleiben.

In der nachstehenden Beschreibung beziehen sich die angegebenen Maschennummern des Testsiebs auf ein US-Standardsieb.

In Japan handelsüblicher Flußsand wird in die Grade A-4, A-5, A-6 und A-7 klassifiziert und Bergsand wird in die Grade N-40, N-50, N-60 und N-80 eingeteilt und klassifiziert. Es wurde festgestellt, daß diese Sande die nachstehend in Tabelle 1 angegebene Korngrößenverteilung haben. Es ist jedoch zu beachten, daß die nachfolgend angegebenen Korngrößenverteilungen nur ein Beispiel für eine Korngrößenverteilung darstellen und daß diese Verteilung auch auf andere Weise gezeigt werden kann. So lassen sich die Korngrößenverteilungen beispielsweise auch mit Hilfe eines feiner unterteilten Maschenweitenbereiches angeben.

Tabelle 1

Siebgrößenbereich	Flußsand	/1-4	A-5	A-6	A-7	N-40	Bergsand	N-60	N-80
	—	-	-	-	-	N-50	-	-
+ 12 Maschen	95#	-	-			-	-	*
-12 Maschen+32 Ma schen	5	66	4,5	33	13	496	30	20
-32 Maschen+60 Ma schen	-	2	0,5	39	4	67	44	33
-60 Maschen+100 Ma schen	15

709834/0969

-100 Maschen+150 Ma schen	—	-	-	9	1	3	17	23
-150 Maschen+200 Ma- 3chen	-	-	-	2	-	1	7	17
-200 Maschen+325 Ma schen	- ·	-	-	—	-	-	2	4

Durch die obigen Angaben, wie "-12 Maschen + 32 Maschen" wird ausgesagt, daß die Teilchen ein Sieb mit 12 Maschen passieren und auf einem Sieb mit 32 Maschen zurückgehalten werden.

Flußsande der Gradationen A-4, A-5, A-6 und A-7 sind für die Zwecke der Erfindung gut geeignet, weil in ihnen alle Teilchengrössen im Bereich von 1410 bis 74 um liegen. Unter diesen Sandsorten werden die Grade A-4, A-5 und A-6 bevorzugt. Die Gradation A-7 enthält relativ kleinere Teilchen als die anderen Gradationen.

Bergsande der Gradationen N-40, N-50 und N-60 werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, weil mindestens 91 # einen Teilchengrößenbereich von mehr als 105 pm haben. Da Grad N-80 einen relativ großen Anteil an feinen Teilchen enthält, ist er nicht notwendigerweise für die Zwecke der Erfindung nützlich. Bevorzugte Gradationen sind N-40 und N-50.

Als teilchenförmiges anorganisches Mineral eignen sich pulverförmige Kalksteinmineralien. Diese v/erden durch Zerkleinern und Mahlen eines Kalksteinminerals erhalten, dessen Hauptkomponente Kalzlumcarbonat ist. Dieser pulverförmige Kalkstein sollte eine Korngröße von etwa 1500 bis 100 um haben.

Der Quarzsand sollte eine größere Korngröße als das pulverförmige

709834/0969

Kaliumcarbonat aufweisen und zeigt vorzugsweise eine Korngröße im Bereich von 74 bis 1500 pm. Mindestens 95 Gew.-# des Quarzsandes sollten ein Sieb mit 12 Maschen passieren und auf einem Sieb mit 200 Maschen zurückgehalten werden. Vorzugsweise sollte er ein Sieb mit 12 Maschen passieren und auf einem Sieb mit 150 Maschen zurückgehalten werden, so daß der Quarzsand bzw. SiIiciumdioxidsand einen Korngrößenbereich von 1410 bis 105 um hat.

Das pulverförmige Kaliumcarbonat sollte fein verteilt sein. Vorzugsweise sollte es eine Korngröße von weniger als 80 um haben. Es sollte insbesondere ein Sieb mit⁴ 325 Maschen passieren, so daß es eine Teilchengröße von weniger als 44 pm hat. Als Material für das pulverförmige Kaliumcarbonat eignen sich pulverförmiges gefälltes Kaliumcarbonat oder fein verteilter pulverförmiger Kalkstein.

Die Stapelglasfasern sollten in der Masse, die gründlich geknetet worden iot, vorzugsweise eine Länge von mehr als 0,2 mm aufweisen. Insbesondere sollten sie eine Länge von 0,2 bis 8 mm haben. Besonders gut geeignet sind Glasfasern einer Länge von 1 bis 6 mm. Wenn die Länge der Glasfasern weniger als 0,2 mm beträgt, so ist kein zufriedenstellender Verstärkungseffekt zu erwarten. Wenn andererseits die Länge weit größer als 8 mm ist, so fließt die Masse nicht in zufriedenstellender Weise in kleine Hohlräume der zu formenden Gegenstände.

Selbst wenn die Glasfssern eine große Länge, wie 10 mm oder darüber haben, bevor sie in die Masse eingearbeitet werden, so werden sie während dee Knetens der Masse verkürzt. Daher können lange Glasfasern verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Länge der Glasfasern in der gekneteten Masse in einem solchen Bereich liegt, daß die Masse mit Hilfe einer Spritzgußvorrichtung oder Preßspritzvorrichtung verformt werden kann.

Wenn die Glasfasern einen großen Durchmesser haben, so werden sie spröde und werden während des Knetens der Masse leicht zerbrochen. Die Glasfasern sollten daher einen Durchmesser von weniger«· als 150 um, vorzugsweise weniger als 50 pn haben. Glasfa-

7Q9834/0969

Bern zur Anwendung in Formmassen, die einen Durchmesser von 6 bis 15 um haben, sind in Japan im Handel erhältlich.

Zu ungesättigten Polyesterharzen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können Polykondensationsprodukte oderKondensatlonsprodukte gehören, die aus ungesättigten oder gesättigten mehrbasischen Säuren und Hydroxylverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators synthetisiert werden. Unter der verwendeten Bezeichnung "ungesättigtes Polyesterharz¹¹ für die Masse soll ein flüssiges Gemisch verstanden werden, welches aus den Kondensationsprodukten, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie Styrol, und einem Härtungskatalystor, wie Benzoylperoxid, beeteht. Das flüssige ungesättigte Polyesterharz sollte vorzugsweise eine Viskosität von 50 000 bis 50 Centipoise bei 25⁰C aufweisen.

Zu bevorzugten üblichen ungesättigten Polyesterharzen gehören Vinylesterharze, die aus Epoxyverbindungen des Bisphenol-A-Typs oder Epoxyverbindungen des Novolak-Typs und Methacrylaten oder Acrylaten gebildet v/erden.

Zu typischen ungesättigten und gesättigten mehrbasischen Säuren gehören Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Pyromellithsäure, Hetsäure und dergleichen.

Zu geeigneten Hydroxy!verbindungen gehören Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykdl, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Bromneopentylglykol, Bisphenoldioxyäthylather, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Di(4-hydroxy-propoxypbenyl)-propan, Ä'thylenoxid, Propylenoxid, 3,3,3-Trichlorpropylenoxid, Phenylglycidyläther, Arylglycidyläther und dergleichen. Mehrbasisch© Säuren, die drei oder mehr Carboxylgruppen haben, können in Kombination mit den~angegebenen zweibasischen Säuren eingesetzt werden. In entsprechender V/eise können Polyhydroxyverbindungen mit dfei oder mehr Hydroxylgruppen in Kombination mit Glykolen

709834/0969

angewendet werden.

Zu äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die als Vernetzungsmittel dem ungesättigten Polyesterharz zugemischt werden, gehören Styrol, Vinyltoluol, cc-Methyltoluol, Divinyltoluol, Diallylphthalat, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Diallylbenzolphosphonat, Diallylaryl-phorsphorsäureester, Acrylatester, Methacrylatester, Triallylcyanurat, Tribromphenol-allyläther und dergleichen. Die äthylenisch ungesättigte Verbindung kann in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, vorliegen.

Zu Härtungskatalysatoren für die Polymerisationsreaktion des Gemisches aus dem ungesättigten Polyesterharz und der äthylenisch ungesättigten Verbindung gehören l,l-Bis-(butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Benzoylperoxid, Parachlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Caprylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxid, Hydroxyheptylperoxid, t-Buty!hydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxid, Di-1-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat), t-Butylperben-Eoat, t-Butylperacetat, t-Butylperoctoat, t-Butylperoxy-butylat, DL-t-butyl-perphthalat und dergleichen.

Gewünschtenfalls können übliche Beschleuniger für die Katalysatoren verwendet werden, zu denen u.a. Laurylmercaptan, n-Butylsulfit, Diphenylsulfit, p-Toluolsulfonat, quaternäre Ammoniumsalze, ß-Diketone, Peracetate von Epoxyverbindungen, Sulfoniumsalze, Kupfernaphthoat, Vanadyloctoat, Mangannaphthoat, Kalziumnaphthoat, Amine, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen und dergleichen gehören.

Außerdem kann die Masse Polymerisationsinhibitoren zur Verlängerung der Topfzeit oder Lagerzeit der Masse enthalten. Zu diesen gehören p-Benzochinon, Naphthochinon, Phenanthrachinon, Paraxylochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, 2,5-Diacetoxy-p-benzo-

709834/0969

chinon, Hydrochinon, p-t-Butylbrenzcatechin, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, Mono-t-buty!hydrochinon, Di-t-butylparacresol, Hydrochinon-monomethylather, oc-Naphthol und dergleichen.

Durch Untersuchungen der erfindungsgemäßen Masse hat sich gezeigt, daß eine geeignete Menge eines Diallylphthalat-Vorpolymerisats nützlich zum Einstellen der Viskosität der Masse ist. Wenn die Viskosität des in der Masse vorliegenden ungesättigten Polyesterharzes zu gering ist, so tritt Übermäßige Abscheidung zwischen dem Harz.und den Füllstoffen auf, so daß die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Formkörper nicht zufriedenstellend sind. Eine geeignete zusätzliche Menge des Diallylphthalat-Vorpolymerisats liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Harz und Vorpolymerisat selbst. Wenn diese Menge 10 i° überschreitet, so wird die Rißbildungsbeständigkeit der gehärteten Gegenstände vermindert. Wenn andererseits die Menge weniger als 1 # beträgt, so ist keine Wirkung des Vorpolymerisats zu erwarten. Zu geeigneten Vorpolymere säten gehören Oligomere und Präpolymere von Diallylphthalat.

Es existieren verschiedene Arten von geeigneten und üblichen Zusätzen, einschließlich Modifiziermittel, wie Polybutadien, Polyäthylen, Polystyrol, Phenolharzen, Melaminharze^ oder Harnstoffharzen, Trennmitteln, wie Stearinsäure, Zinkstearat, Kalziumstearat oder polykristallines Wachs, Kupplungsmittel, wie Vinylsilan, Epoxysilan oder Aminosilan, Pigmente, wie Titansäure, !Titandioxid, Chromoxid, Bleimennige ,Ferrooxid oder Ruß, oder thixotropisch machende Mittel, wie Silikatanhydrid.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert. Es ist jedoch ersichtlich, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll. Die Erfindung umfaßt auch Modifizierungen und Verbesserungen der in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen.

709834/0969

Beispiel 1

Es wurde die nachstehend erläuterte Masse hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt: 100 Gew.-Teile eines Vinylesterharzes, synthetisiert aus Bisphenol A-Epoxyharz und Methacrylat (6 Poise, Gehalt an 40 # Styrol), einen Teil Dicumylperoxid (nachstehend als DCPO bezeichnet), zwei Teile Zinkstearat als Trennmittel (nachstehend als Zn-St bezeichnet) ,einenTeil Metbacryloxy-propyltrimellitbsäure als Kupplungsmittel, 400 Teile pulverförmigen lluBsand und Kalziumcarbonatpulver (das Pulver passiert "ein SiejLmit 325Jleeeken-^mlttiere Körngröße 2,2pm). Der pulverförmige Plußsand hatte die in Tabelle 2 gezeigten Korngrössen. Zu diesen Hassen wurden 25 Teile Stapelglasfasern einer Länge von 3 mm und mit einem Durchmesser von 6 pn gegeben. Die Hasse wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Walzenkneters geknetet, wobei die gewünschte ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten wurde.

Mit den so hergestellten Massen wurde ein zylindrisches metallisches Einpressteil mit einer Dicke von 30 mm, einem Innendurchmesser von 30 mm und einem Außendurchmesser von 50 mm mit Hilfe einer Niederdruck-Preßspritzvorrichtung mit Innenauskleidung unter einem Druck von 30 kg/cm bei einer Temperatur von 150⁰C während 3 Minuten geformt. Das erhaltene Einlageteil hatte 24 Löcher mit einem Durchmesser von 1 mm, die sich längs der Achse des Einlageteils erstreckten.

In Tabelle*2 werden die Füllung der Löcher mit dem gehärteten Harz und das Aussehen der Formkörper unmittelbar nach der Verformung gezeigt.

709834/0969

Tabelle

Versuch

Korngröße (um) des QuarzsaTJ-des

Gewichtsverhältnis CaCO,/Quarz-

sand

0/100

25/75

50/50

75/25

90/10

100/0

1410-500
(-12 !laschen +32 Maschen)

500-250
(-32 Maschen +60 Maschen)

250-105
(-60 Maschen +150 Maschen)

149-74

(-100 Maschen +250 Maschen)

74-44

(-250 Maschen +325 Maschen)

weniger als 44 (-325 Maschen)

Anmerkung^

Unter den Angaben, wie "-12 Maschen +32 Maschen" 1st zu verstehen, daß der Quarzsand ein Sieb mit 12 Maschen passiert, jedoch auf einem Sieb mit 32 Maschen zurückgehalten wird.

X : unzufriedenstellende Füllung der Löcher und Rißbildung Δ : Rißbildung, jedoch ausreichende Füllung der Löcher O J ausreichende Füllung, keine Rißbildung /JN : zufriedenstellende Füllung, keine Rißbildung, ausgezeichnetes ^ Aussehen

709834/0969

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Füllung der Hohlräume und das Aussehen der gehärteten Gegenstände nicht immer gut ist, v/enn der Quarzsand einen großen Anteil an kleinen Teilchen enthält, wie in Versuchen Nr. 4, 5 und 6. Es ist jedoch zu betonen, daß der in Versuchen 4 und 5 verwendete Quarzsand geeignet ist, v/enn das Verhältnis von Ealziumcarbonatpulver zu Quarzsand in geeigneter Weise gewählt wird.

Beispiel 2

Es wurde eine ungesättigte Polyesterharzmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt : 100 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes (6 Poise),einemTeil DCPO, zwei TeilenZn-St, einem Teil des in Beispiel 1 verwendeten Kupplungsmittels, 25 Teilen Stapelglasfasern mit einer länge von 6 mm und einem Durchmesser von 6 jum, pulverförmiges! Kaliumcarbonat und Quarzsand (Flußsand). Das ungesättigte Polyesterharz wurde aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol synthetisiert und enthielt 40 Gew.-# Styrol. Die Mengen (Gesamtgewicht) an CaCO₅ und Quarzsand wurden in der in Tabelle 3 gezeigten Weise variiert, wobei das Verhältnis von CaCO, zu Quarzsand bei 75/25 gehalten wurde. Die Korngröße von CaCO₅. v/ar die gleiche wie in Beispiel 1 und der verwendete Quarzsand passierte ein Sieb mit 12 Maschen und wurde auf einem Sieb mit 100 Haschen zurückgehalten. Die Massen wurden mit Hilfe eines Walzenkneters bei Raumtemperatur geknetet, um die gewünschten ungesättigten Polyesterharznassen herzustellen.

In Tabelle 3 sind Daten im Hinblick auf die Füllung und das Aussehen von Formkörpern angegeben, die In gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

709834/0969

	Gesamtmenge an CaCO_x und Quarzsand · (Gew.-Teiler	250	300	500	700	800
Füllung der Löcher	gut	gut	gut	gut	schlecht
Aussehen	Keine Risse	Keine Risse	Keine Risse	Keine Risse	Risse

"Unteprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Ergehnissen ist ersichtlich, daß die Füllung und das Aussehen gut sind, wenn das Verhältnis von CaCO* und Quarzsand zu dem Harz v/eniger als 7 beträgt. Es wurde gefunden, daß ein unterer Grenzwert für dieses Verhältnis, bei 1,5» existiert, um Formkörper mit einem Wert der Schlagfestigkeit von mehr als 2 kg.cm/cm zu erhalten.

Beispiel 3

Es wurden ungesättigte Polyesterharzmassen hergestellt, wobei jede Masse 90 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyesterharzes (6 Poise, Styrolgehalt 40 Gew.-%, 10 Gew.-Teile Diallylphthalat-Vorpolymerisat,einen Teil DCPO, zwei Teile Zn-St,einen Teil Methacryloxy-propyltrimethoxy-silan (Kupplungsmittel), 5 Teile eines thixotrop machenden Mittels (Erozyl) und Füllstoffe in den in Tabelle 4 gezeigten Mengen enthielt.

Das ungesättigte Polyesterharz wurde aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol synthetisiert. Die Massen wurden bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Walzenkneters geknetet. Zylindrische Metall-Einlagestücke wurden unter Verwendung dieser Massen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch Preßspritzen geformt und die Füllung und das Aussehen der Formkörper sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.

709834/0969

l_e 4

Anteil an Glas fasern, Gew.- Peile (Verhält nis)	Quarzsand/CaCO, (Teile/Teile) ^p	Füllung der Löcher	Aussehen
2,5 (0,005)	198/189	gut	Rißbildung
5 (0,01)	195/195	gut	Keine Riß bildung
25 (0,05)	188/188	gut	Keine Riß bildung
50 (0,102)	175/175	gut	Keine Riß bildung
75 (0,15)	163/163	gut	Keine Riß bildung
LOO (0,204)	150/150	gut	Keine Riß bildung

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß bei einem Verhältnis von Glasfasern zu dem Gesamtgewicht aus Harz, CaCO^, Quarzsand und Glasfasern von weniger als 0,01 Risse in den Formkörpern auftreten können und daß bei einem Verhältnis von 0,01 bis 0,2 gute Formkörper erhalten werden.

Beispiel 4

Es wurde gefunden, daß die nachstehend angegebene Masse wohlausgewogene Verformungseigenschaften hatte und zu Fonnkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften führte.

709834/0969

(I) Ungesättigtes Polyesterharz 95 Gew.-Teile (Vinylester eines Harzes aus

einem Bisphenol A-Epoxyharz und
Methacrylat, mit einem Gehalt an
30 Gew.-56 Styrol und einer Viskosität von 600 Centipoise bei 25⁰C) : DCPO 1

(II) (a) Kalziumcarbonat-Pulver

(-325 Maschen) 190

(b) Flußsand (-12 Maschen+100

Maschen) 185

(c) Glasfasern (Länge 6 mm,
Durchmesser 9 pm) 50

(III) Diallylphthalat-Vorpolymerisat' 5

In der vorstehend angegebenen Zusammensetzung liegen die jeweili gen Komponenten in folgenden Gewichtsverhältnissen vor :

(a)/(b) = 1; (a) + (b)/I = 4; (c)/(I) + (II) = 0,1; und + (III) = 0,05

Die Glasafsern wurden während des Knetens der Masse verkürzt. Ee wurde festgestellt, daß die Länge der Glasfasern in der gekneteten Masse etwa 1 bis 5 mm betrug.

Beispiel 5

Die folgende Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt : 100 Gew.-Teile des in Beispiel 4 verwendeten ungesättigten Polyesterharzes ,

1 Teil DCPO,

2 Teile Zn-St (Trennmittel),

1 Teil Hethacryloxy-propyltrinethoxy-Bilan (Kupplungsmittel), 150 Teile Kalziumcarbonatpulver (-325 Maschen), 202,4 Teile pulverförmiger Kalkstein (-32 Maschen+ 100 Maschen), 45 Teile Glasfasern (Länge 6 mm, Durchmesser 9 um).

Die vorstehend angegebene Masse zeigte gute Verformungseigenschaften und führte zu Forakörpera mit guter Rißbeständigkeit. Es wird angenommen, daß wegen der Tatsache, daß sowohl Kalzium-

709834/0969

- 24 - 270b905

carbonatpulver, als auch Kalkstein-Pulver nicht hart sind und die Glasfaser vor dem Zerbrechen schlitzen, die Verstärkungsfunktion der Glasfaser beibehalten wird, auch nachdem die Nasse gründlich geknetet worden ist.

709834/0969

Claims

PAT ENTA N1V* LTET SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS MARIAHILFPLATZ 2 & 3. MÖNCHEN ΘΟ POSTADRESSE: POSTFACH 83 OI 6O, D-ΘΟΟΟ MÖNCHEN 9B HITACHI, LTD. 11. Februar 1977 DA-5414 Ungesättigte Polyesternerzmasse PATENTANSPRÜCHE

1. Zur Pressformung geeignete ungesättigte Polyesterharzmasse, enthaltend ein ungesättigtes Polyesterharz, einen Härtungskatalysator, einen Füllstoff sowie gegebenenfalls übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, das eine äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung und einen Härtungskatalysator für die Reaktion zwischen dem Polyesterharz und der äthylenisch ungesättigten Verbindung aufweist, sowie einen Füllstoff enthält, der im wesentlichen aus (a)fei verteiltem pulverförmiger! Kaliumcarbonat, (b) einem teilchenförmigen anorganischen Mineral, dessen Korngröße größer als die des pulverförmigen Kalziumcarbonats ist, und (c) Stapelglasfasern besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von pulverförmigem Kalziumcarbonat zu teilchenförmigen» Mineral 0,3 bis 10, das Verhältnis der Summe aus pulverförmigem Kaliumcarbonat und teilchenförmigen! Mineral zu dem Polyesterharz 1,5 bis 7 und das Verhältnis der Menge der Glasfasern zu der Summe aus pulverförmigem Kaliumcarbonat,

709834/0969

ORIGINAL INSPECTED

- 2 - 2706905

teilchenförmigen Mineral, Polyesterharz und Glasfasern 0,01 bis 0,25 betragen.

2. Ungesättigte Polyesterharzaasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als teilehenförmiges Mineral Quarzsand enthält.

3. Ungesättigte Polyesterharzinasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht :

(a) einem pulverförmigem Kaliumcarbonat, das ein 325 Maschen-Sieb passiert,

(b) pulverförmigem Quarzsand, der ein 12 Maschen-Sieb passiert und auf einem 200 Maschen-Sieb zurückgehalten wird, und

(c) Glasfasern, deren Länge in der gekneteten Masse mehr als 0,2 mm beträgt.

4. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der pulverföraige Quarzsand ein 12 Maschen-Sieb passiert und auf einem 100 Maschen-Sieb zurückgehalten wird und daß die Glasfasern in der gekneteten Masse eine Länge von 0,2 bis 8 mm haben.

5. Zur Pressformung geeignete ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeich net«-, daß sie

709834/0969

I. ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, enthaltend 20 his 50 Gew.-^, "bezogen auf das Polyesterharz, einer äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung und einen Härtungskatalysator in einer für die Polymerisationsreaktion zwischen dem Polyesterharz und der monomeren Verbindung wirksamen Menge sowie

II.einen Füllstoff enthält, der im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht :

(a) pulverförmiger! Kaliumcarbonat einer Teilchengrösse von weniger als 80 tun,

(b) Quarzsand einer Teilchengrösse von 100 bis 1500 um und

(c) Stapelglasfasern, deren länge in der gekneteten Masse 0,2 bis 8 mm beträgt, wobei das Gewichisverbältnis von (a) zu (b) im Bereich von 0,3 bis 10, das Gewichtsverhältnis von (a) und (b) zu (I) im Bereich von 1,5 bie und das Gewichtsverhältnis von (c) zu dem Oeruntgewicnt aus (I und II) im Bereich von 0,01 bis 0,25 liegt.

6. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengrösse des pulverförmigen Kalziumcarbonate weniger als 44 pm beträgt.

7. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 0,3 bis 4 liegt.

8. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis

709834/09S9

von (a) und (b) zu dem ungesättigten Polyesterharz (I) im Bereich von 2,5 bis 7 liegt.

9. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (c) zu dem Gesamtgewicht aus ungesättigter Polyesterharzmasse (I) und Füllstoff (II) im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegt.

10. Zur Pressformung geeignete ungesättigte Polyesterharzmacse nachNAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie I. ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, enthaltend eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die reaktiv gegenüber dem ungesättigten Polyesterharz ist, und einen Härtungslcatalysator für diese Reaktion, sowie

(a) pulverförmigem Kaliumcarbonat, das ein 325 Maschen-Sieb passiert,

(b) Quarzsand, der ein 12 Haschen-Sieb

passiert und auf einem 150 Maschen-Sieb zurückgehalten wird, und

(c) Stapelglasfasern einer Länge von 0,2 bis 0,8 mm, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 0,3 bis 4, das Gewichtsverhältnis von (a) und (b) zu (I) im Bereich von 2,5 bis 6 und das Gewichtsverhältnis von (c) zu dem Gesamtgewicht aus (I) und (II) im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegt.

709834/0969

11. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie

I. ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, das aus Methacrylat und einer Bisphenol-A-Epoxyverbiudung synthetisiert wurde, welches Styrol in einer Menge von 30 bis 45 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Harz und Styrol, sowie einen Härtungskatalysator enthält, und

(a) pulverförmiger! Kaliumcarbonat, das ein 325 Maschen-Sieb passiert,

(b) pulverförmigem Quarzsand, der ein 12 Maschen-Sieb passiert und auf einem

100 Maschen-Sieb zurückgehalten
wird,

(c) Stapelglasfaser, deren Länge in der gekneteten Masse 1 bis 6 mm beträgt,

wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 0,3 bis 10, das Gewichtsverhältnis von (a) + (b) zu (I) im Bereich von 1,5 bis 7 und das Gewichtsverhältnis von (c) zu dem Gesamtgewicht aus (I) und (II) im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegen. ,

12. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein Diallylphthalat-Vorpolymerisat in einer Menge von bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht aus dem ungesättigten Polyesterharz (I) und dem Diallylphthalat-Vorpolymerisat, ent-

709834/0969

13. Zur Pressforinung geeignete ungesättigte Polyesterharzmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie

I. ein ungesättigtes Polyesterharz aus einem Vinylester eines Bisphenol-A-Epoxyharzes, das etwa 30 Gew.-^ Styrol und einen Härtungskatalysator enthält,

II.einen Füllstoff, der im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen hesteht :

(a) pulverförmigem Kaliumcarbonat, das ein 325 Maschen-Sieb passiert,

(b) pulverförmigem Quarzsand, der ein 12 Maschen-Sieb passiert und auf einem 100 Maschen-Sieb zurückgehalten wird, und

(c) Glasfasern einer Länge von 1 bis 5 mm, sowie III.ein Diallylphthalat-Vorpolymerisat enthält, wobei das Gewichtsverhäl'tnis von (a) zu (b) etwa 1, das Gewichtsverhältnis von (a) + (b) zu (I) etwa 4, das Gewichtsverhältnis von (c) zu (I) + (II) etwa 0,1 und das Gewichtsverhältnis von (III) zu (I) + (III) etwa 0,05 beträgt.

709834/0969