DE2235889B2

DE2235889B2 - Hitzehaertbare formmasse auf der basis von diorganopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2235889B2
Application number: DE19722235889
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi; Tanaka Yasuhisa; Annaka Gunma Yokokawa (Japan)
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1978-02-16
Also published as: DE2235889C3; DE2235889A1

Description

R„SiO₄-„ .

wobei R einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 0,05 bis 0,5 Mol-% Vinylreste und mindestens 50 r> Mol-% Methylreste aufweist, und a einen durchschnittlichen Wert im Bereich zwischen !,9 und 2,1 besitzt; (2) 10 bis 70 Gewichtsteile eines harzartigen Organopolysiloxans mit an Si gebundenen Vinyl- und Methylresten; (3) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines ><> Organohydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Formel

wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, e einen Wert gleich oder größer 0,1 annimmt und / einen solchen Wert hat, daß die Summe e+ /zwischen 1,0 und 2,1 liegt; und (4) eine katalytisch wirksame Menge eines platinhaltigen Katalysators, gekennzeichnet durch ein harzartiges Organopolysioxan als Komponente (2) mit einem Erweichungspunkt zwischen 70 und 150° C und der durchschnittlichen Formel

jo

wobei b einen Wert zwischen 0,3 und 1,0, c einen Wert zwischen 0,3 und 1,5 und d einen Wert zwischen 0,001 und 0,05 aufweist, und zwar mit der Maßgabe, daß die Summe b+c+d einen Wert zwischen 1,2 und 1,8 besitzt.

2. Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Folien oder Schläuchen.

50

Die Erfindung betrifft eine Formmasse auf der Basis von Diorganopolysiloxanen der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Eine solche Formmasie ist aus der GB-PS 10 90 958 bekannt. Die bekannte Formmasse ist gießbar, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur härtbar. Die gehärtete Masse ist ein zähes Elastomeres, das sich durch eine gute Zug- und Reißfestigkeit auszeichnet. Diese mechanische Festigkeit wird durch ein als Komponente 2 in einer Menge von 20 bis 50 bO Gewichtsteilen verwendetes Copolysiloxan mit Einheiten der allgemeinen Formeln R"3SiOo,5, R"2SiO und/oder S1O2 erhalten, wobei R" ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder bei 2,5 bis 10% der Siliciumatome der Vinylrest ist. Das Verhältnis der Baugruppen R'^SiOo.s zu den Baugruppen S1O2 beträgt 0,5:1 bis 1:1. Das vorzugsweise gelöst in der Komponente 1 eingesetzte Copolysiloxan (Komponente 2) win' mit der Komponente 1 mittels eines Piatinkatalysators in gebräuchlicher Weise über ein Hydrogenpolysiloxan vernetzt.

Dabei entsteht (in Abwesenheit von Füllstoffen) ein glasklares durchsichtiges homogenes zähes Elastomeres. Dieses Elastomere ist an sich nicht besonders schwerentflammmbar, jedoch sind dem Fachmann Mittel bekannt, auch die Entflammbarkeit von Polydiloxanformmassen herabzusetzen. So ist dem Fachmann beispielsweise aus der BE-PS 7 84 896 bekannt, daß der Zusatz von Platin die Entflammbarkeit von Siliconkautschukmassen herabsetzt. Aus der BE-PS ist eine weitere Verbesserung der Nichtentflammbarkeit durch den Zusatz geringer Mengen eines organischen Phosphits bekannt.

Nachteilig an der aus der GB-PS 10 90 958 bekannten Formmasse ist im Hinblick auf eine Reihe von Anwendungsgebieten, daß sie praktisch keine Reckretention und keine Wärmeschrumpfbarkeit zeigt (prozentualer Reckrelentionsquotient nach 200%iger Längenreckung etwa 10 bis 30%; keine thermisch ausgelöste Schrumpfung).

Auf der anderen Seite sind aus der GB-PS 10 10 064 und der US-PS 33 60 496 Organopolysiloxane bekannt, die nach Zumischen bestimmter Thermoplaste oder harzartiger Polysiloxane eine gewisse Warmschrumpfzähigkeit aufweisen. Nachteilig an aus solchen Massen hergestellten Produkten ist, wenn sie als Mischungskomponente Polyäthylen oder Polyvinylchlorid enthalten, daß sie nach dem Ausformen und Recken eine nur mäßige Warmschrumpfbarkeit und nach längerem Lagern eine unzureichende thermische Stabilität besitzen. Wenn übliche harzartige Polysiloxane oder Siioxanblockpolymere den Polysiloxanen zugemischt werden, so werden zwar Produkte mit verbesserter Warmschrumpffähigkeit, aber mit nur unzureichender mechanischer Festigkeit erhalten, die außerdem relativ leicht entflammbar und nicht wasserbeständig sind. Nachteilig an diesen beiden Arten von Kautschukmischungen sind außerdem ihre unzureichenden dielektrischen Kenndaten. Die meisten dieser Mängel der bekannten Siliconkautschukmischungen sind letztlich darauf zurückzuführen, daß die Mischungen reine physikalische Mischungen sind, deren Bestandteile lediglich als physikalisches Gemisch vorliegen.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine hitzehärtbare Diorganopolysiloxanformmasse der eingangs genannten Art zu schaffen, die einen hohen Reckretentionsquotienten als Voraussetzung für eine gute Wärmeschrumpffähigkeit und gleichzeitig eine hohe Zugfestigkeit aufweist und in an sich bekannter Weise durch die Verwendung von Platinkatalysatoren ausreichend schwerentflammbar gemacht werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Formmasse der eingangs genannten Art beansprucht, die erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Chemisch ist das als Komponente 2 eingesetzte harzartige Organopolysiloxan durch zwei Eigenarten gekennzeichnet, nämlich durch seinen hohen Gehalt an RSiOi,5-Einheiten, der sich aus den angegebenen Zusammensetzungsgrenzen zu 40 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Siloxanbaugruppen, ergibt und durch einen relativ hohen Gehalt von an Siliciumatome gebundenen Phenylresten, wobei sich dieser Gehalt aus den angegebenen Bemessungen zu 20 bis rd. 48 Mol-% ergibt. Im Gegensatz zu der Copolysiloxankomponente

der bekannten Masse ist die harzartige Organopolysiloxankomponente der Erfindung in der Hauptkomponente im Rahmen der angegebenen Grenzen und Mischungsverhältnisse weder löslich noch mit dieser mischbar, was dazu führt, daß nach dem Aushärten der Formmasse ein chemisch gebundenes inniges Zweiphasensystem erhalten wird, das offensichtlich die hohe Reckretention (und damit die Wärmeschrumpffähigkeit) bei überraschenderweise gleichzeitig hoher Zugfestigkeit verursacht. Die so erhaltenen Formkörper, vorzugsweise Schläuche oder Folien, weisen einen Reckretentionsquotienten von über 80% bei gleichzeitig hoher Zugfestigkeit und guter Warmschrumpffähigkeit auch nach langem Lagern auf. Sie sind wasserbeständig und gute Dielektrika.

Die Komponente 1 der Formmasse, der Diorganopolysiloxankautschuk, muß bei 25°C mindestens eine Viskosität von 1000 cSt haben und weist vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 100 000 cSt bei 25°C auf. Solche Diorganopolysiloxane sind als Grundmaterial für die Herstellung gebräuchlicher Silicongummimischungen bekannt. Dieser Werkstoff weist Moleküle auf, die geradkettig oder zumindest weitgehend unverzweigt sind. Die Molekülketten sind durch folgende Endgruppen begrenzt: Hydroxylreste, Vinylreste oder Alkylreste. Dabei sind 0,05 bis 0,5 Mol-% aller an die Siiiciumatome gebundenen organischen Reste (substituierte oder unsubstituierte einwerte Kohlenwasserstoffreste) Vinylreste und mindestens 50 Mol-% Methylreste.

Die zweite Komponente der Formmasse, das harzartige Organopolysiloxan, verleiht dem aus der Formmasse hergestellten Endprodukt die erwünschte Wärmeschrumpfbarkeit bei hoher Zugfestigkeit. Harzartige Organopolysiloxane der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Formel werden durch Cohydrolysieren und Kondensieren der verschiedenen Ausgangssilanmonomeren in entsprechender Menge hergestellt. Solche Silanmonomeren sind beispielsweise SiX₄, CH₃SiX₃, (CH₃J₂SiX₂, (CH₃)₃SiX,
C₆H₅SiX₃₁(C₆Hs)₂SiX₂₁(CH₃XC₆H₅)SiX₂,
(CH₃XCH₂ = CH) SiX₂ und (CHj)₂(CH₂ = CH)SiX, wobei X ein hydrolisierbarer Rest, z. B. Cl, OH, OC₂H₅ oder OC₃H₇, ist.

Um den aus der Formmasse hergestellten Produkten bzw. Formteilen überlegene Hitzbeständigkeit und mechanische Festigkeit zu geben, ohne die überlegene Wärmeschrumpfbarkeit auch bei längeren Lagerzeiten einzubüßen, müssen die in der obengenannten Formel genannten Werte von b, c, d zwischen 0,3 und 1,0 bzw. 0,3 und 1,5 bzw. 0,001 und 0,05 liegen, unter der Voraussetzung, daß die Summe b+c+d\m Bereich von 1,2 bis 1,8 liegt und das harzartige Organopolysiloxan einen Erweichungspunkt von 70 bis 150° C aufweist. Die Wirkung, die diese zweite Komponente auf die Fertigprodukte hat, dürfte im wesentlichen auf der Gegenwart von Vinylresten beruhen, die an die Siiiciumatome gebunden sind. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß im Falle eines zu hohen Gehaltes an Vinylresten im harzartigen Organopolysiloxan Produkte mit geringerer Dehnung und geringeren Zugfestigkeiten erhalten werden. Ist der Gehalt dagegen zu niedrig, wird die angestrebte Verbesserung der genannten Eigenschaften bei den aus der Formmasse hergestellten Produkten, bei denen zwischen der erstund zweitgenannten Komponente chemische Bindungen vorliegen, nicht erreicht. Dementsprechend muß der Wert d. der den Gehalt an Vinylresten im harzartigen Organopolysiloxan angibt, zwischen 0,001 und 0,05 liegen, oder anders ausgedrückt, der Gehalt an Vinylresien muß im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-% liegen. Bei der dritten Komponente, einem Organohydro^ri genpolysiloxan, gekennzeichnet durch die obengenannte Durchschnittsformel, handelt es sich um einen bekannten Zusatz zum Aushärten der ersten Komponente. Dieser Zusatz wird hergestellt durch Hydrolisieren und Kondensieren, insbesondere von Silanmonome-

K) ren, wie z. B. HSiX₃, H(CH₃)SiX₂ oder H(CH₃J₂SiX oder durch Cohydrolisieren und Kondensieren von Mischungen verschiedener Silanmonomeren, wie sie bei der Herstellung der zweitgenannten Komponente Verwendung finden.

Ii Diese dritte Komponente fungiert, wie schon gesagt, als Härter, wobei der Wert e gleich oder größer 0,1 ist und der Wert /eine solche Größe hat, daß die Summe e+ /"zwischen 1,0 und 2,1 in der obengenannten Formel liegt.

Bei der vierten Komponente handelt es sich um einen Katalysator auf Basis von Platin bzw. einer Platinverbindung, derart, wie sie üblicherweise Verwendung finden bei der SiH-Obfin-Additionsreaktion. Unter den vielen für diese Reaktion geeigneten Katalysatoren seien insbesondere erwähnt: feinverteiltes Platin, wie in der US-PS 29 70 150 beschrieben; Chlorplatinsänre, wie beschrieben in der US-PS 28 23 218; die Reaktionsprodukte von Chlor, Platinsäure entweder mit Alkohol, Äther oder Aldehyden, wie in der US-PS 32 20 972

jo beschrieben; sowie Trimethylplatinjodid und Hexamethylendiplatin, wie beschrieben in der US-PS 33 13 773; schließlich die Platin-Olefin-Katalysatoren, wie beschrieben in der US-PS 31 59 601 und die Platin-Cyclopropan-Katalysatoren, wie beschrieben in der US-PS 31 59 662.

Im allgemeinen verwendet man Mengen von 0,01 bis 250 ppm an Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der auszuhärtenden Komponente. Bevorzugt wird eine Menge von 0,01 bis 10 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht an Polysiloxan. Der Platinkatalysator kann auch in Mengen über 250 ppm Anwendung finden, doch wird dies angesichts der Kosten des Katalysators weniger empfohlen.

Zusätzlich zu den obengenannten vier Komponenten können selbstverständlich geeignete Füllstoffe Anwendung finden, insbesondere solche Standardfüllmittel, wie sie üblicherweise bei Silikonkautschuk Verwendung finden. Hierzu gehören auch die sogenannten verstärkenden Füller, wie insbesondere feinverteiltes Siliciumoxyd, etwa durch Sublimieren oder Ausfällen hergestelltes Silieiumoxyd, Silikagel, Diatorneenerde, Calciumcarbonat, Titanweiß, Aluminiumoxyd, Quarzpulver, Eisenoxyd oder Ruß.

Die Formmasse gemäß der Erfindung wird hergestellt durch gleichmäßiges Mischen aller Komponenten, ggf. einschließlich Füllstoffe. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man durch Mischen von 100 Teilen der ersten Komponente (Diorganopolysiloxan), 10 bis 70 Teile der zweiten Komponente (harzartiges Organopolysiloxan), 0,1 bis 10 Teile der dritten Komponente (Organohydrogenpolysiloxan) und eine katalytisch wirksame Menge der vierten Komponente (platinhaltiger Katalysator). Speziell zur zweiten Komponente ist zu sagen, daß im Falle eines Anteiles unter 10 Teilen das daraus hergestellte Endprodukt kaum gereckt werden kann, wenn es auch bezüglich der Zugfestigkeit überlegen ist, während auf der anderen Seite im Falle von höheren Beimischungen als 70 Teilen das

Endprodukt sowohl bezüglich der Zugfestigkeit als auch der Warmschrumpfbarkeit schlechtere Eigenschaften aufweist, so daß die optimale Menge etwa im Bereich von 15 bis 50 Teilen liegt.

Wenn es auch bei der Mischung stibst nicht auf eine bestimmte Reihenfolge ankommt, so wird doch bevorzugt, im Falle der Zugabe eines Füllmittels dieses nach Mischen der Komponente I und 2 zuzusetzen, dann erst die dritte und vierte Komponente hinzuzufügen, um dic-ae insbesondere in Walzenknetern weiterzumischen. Weitere Zusätze, wie hitzebeständigkeitsteigernde und färbende Zusätze, können während des Knetens zugesetzt werden.

Entsprechend hergestellte Formmassen können in verschiedene Produkte und Formen weiterverarbeitet werden, insbesondere Schläuche, Röhren, Folien oder Platten, die dann unter atmosphärischen oder höheren Drücken ausgehärtet werden können bei Temperaturen von vorzugsweise über 100⁰C bei einer Dauer von vorzugsweise 15 see bis 30 Min. Gegebenenfalls können die Produkte nachgehärtet werden. Die so erhaltenen Endprodukte können beispielsweise bei Temperaturen von 120 bis 22O°C gereckt und dann abgekühlt werden, um warmschrumpfbare Produkte zu erhalten. Das Recken kann durch übliche, von Thermoplasten bekannten Verfahren vorgenommen werden. Hierzu gehört z. B. das Verfahren, eine ausgeformte bzw. gespritzte Röhre oder einen Schlauch zu recken, indem man ihn in eine andere Röhre von größerem Durchmesser, auf den man recken bzw. ausdehnen will, einbringt, erhitzt, und von innen nach außen preßt mit Hilfe eines entsprechenden Bolzens. Hierzu gehören auch die Verfahren, Folien oder Platten im heißen Zustand zu recken. Derart hergestellte warmschrumpfbare, gereckte Produkte können in etwa auf ihr ursprüngliches Ausmaß geschrumpft werden, wenn man sie über 100⁰C erwärmt, etwa durch Heißluft oder andere Mittel. Weiterhin sind die Produkte, die man aus der erfindungsgemäßen Formmasse herstellt, ausgezeichnet durch ihre mechanische Festigkeit und ihre Lagerstabilität.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Bei den in den folgenden Beispielen genannten Mengenangaben in Prozent oder Teilen handelt es sich um Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile, sofern nichts anders vermerkt ist.

Beispiele 1 bis 19

Bei den nachstehend aufgeführten 19 Beispielen wurde in der folgenden Weise vorgegangen:

Die weiter unten angeführten harzartigen Organopolysiloxane wurden jeweils zu einer Mischung von 100 Teilen Diorganopolysiloxan mit 99,7 Mol-% (CH₃)₂SiO-Einheiten und 0,3 Mol-% (CH₃) (CH₂ = CH)SiO-Einheiten und 43 Teilen sublimierten Siliciumoxyds in Mengen von jeweils 35,8 Teilen hinzugegeben. Die Mischungen wurden mit Hilfe von Knetern weitergemischt. Danach wurde dem jeweiligen Gemisch 1,43 Teile eines Trimethylsilyl blockierten Methylhydrogenpolysiloxan zugesetzt, mit 50 Mol-% H (CH₃) SiO-Einheiten von einem Polymerisationsgrad von 40, sowie 0,143 Teile einer 1 %igen Lösung von Chlorplatinsäure in Methanol. Die Mischung wurde fortgeführt in einem 2-Walzcn-Kneter, um eine Tafel bzw. eine Folie zu erhalten. Diese wurde nun zunächst bei 150°C 10 Min. lang, danach bei 200⁰C über 2 Std. erhitzt. Die so ausgehärteten Tafeh: bzw. Folien wurden um 200% (also auf die 3fache

^r> Länge) bei 150⁰C gereckt, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Danach wurde die Reckung beendet und die Tafeln oder Folien ohne Reckspannung 1 Std.

bei Raumtemperatur belassen.

Tabelle 1 zeigt die Werte für den Reckretentionsquo-

1» tienten, den Prozentsatz der Warmschrumpfung, die Härte, Zugfestigkeit, Dehnung in Prozent, sowie die Schwerentflammbarkeit, jeweils gemessen am Endprodukt.

Reckretentionsquotient und Warmschrumpfung sind folgendermaßen definiert:

100 und -100.
L

Lmax — Lo

Lo

Dabei bedeuten Lo die Produktlänge vor dem Recken, L max die auf 200% gereckte Länge, L ist die Länge, wie sie sich nach Abkühlen der Folien und einstündigem Stehenlassen ohne Reckspannung bei Raumtemperatur eingestellt hat, Ls ist die Länge nach dem Warmschrumpfen. Die Einstufung bezüglich der Schwerentflammbarkeit erfolgte nach US-Standard-UL-94. B bedeutet »Brennen« und SE-2 bedeutet

jo »selbstverlöschend innerhalb einer Zeit von mehr als 25 see«.

Folgende harzartige Organopolysiloxane wurden in den Beispielen eingesetzt:

J5 Organopolysiloxanpolymeres A (cohydrolisiert)

Zusammensetzung:

CH₃Si0i.5-Einheit 20Mol-%

SiO₂-Einheit 30 Mol-%

(CH₃)₃SiOo.5-Einheit 49 Mol-%

(CH₃J₂(CH₂ = CH)SiO-

Einheit 1 Mol-%

Erweichungspunkt: 100 bis 105°C
Organopolysiloxanpolymeres B (cohydrolisiert)

Zusammensetzung:	50 Mol-%
CH3SiOi,5-Einheit	20 Mol-%
C_tH₅SiOi.5-Einheit	29 Mol-%
(CH₃)₂Si0-Einheit
(CH₃XCH₂ = CH)SiO-	1 Mol-%
Einheit

Erweichungspunkt: 98 bis 100°C
Organopolysiloxanpolymeres C (cohydrolisiert)

Zusammensetzung:	50 Mol-%
CH₃SiOi,5-Einheit	20 Mol-%
Ct,H₅SiOi.5-Einheit	20 Mol-%
(CH₃)₂SiO-Einheit	9 Mol-%
(C₆H₅)₂SiO-Einheit
(CH₃XCH₂ = CH)SiO-	1 Mol-%
Einheit	bis 106° C
Erweichungspunkt: 101

Organopolysiloxanpolymeres D (cohydrolisert) Zusammensetzung:
CH₃SiO,.s-Einheit
QH₅Si0,.₅-Einheit
(CH₃)₂Si0-Einheit

50 Mol-% 20 Mol-% 18 Mol-% 9 Mol-%

(CH₃XCH₂
Einheit

CH)SiO-

3 Mol-%

22 35 889	δ	37 Mol-%
	25 Mol-%
	19 Mol-%
Organopolysiloxanpolymeres J (cohydrolisiert)	14 Mol-%
Zusammensetzung:
QH₅SiOi.5-Einheit	5 Mol-%
5 CH₃SiO,.₅-Einheit
(C₆H₅J₂SiO-Einheit
(CH₃)₂SiO-Einheit
(CH₃XCH₂ = CH)SiO-
Ki Einheit

Erweichungspunkt: 100 bis 104"C

Organopolysiloxanpolymeres E (cohydrolisiert) Zusammensetzung:

Q₁H₅SiO,.5-Einheit 37 Mol-%

CH₃SiO,.5-Einheit 25 Mol-%

(QH₅)₂Si0-Einheit 19 Mol-%

(CH₃)₂SiO-Einheit 19 Mol-%

Erweichui.gspunkt: 86 bis 90° C

Organopolysiloxanpolymeres F (cohydrolisiert)

Zusammensetzung:	37 Mol-%	'C	37 Mol-%	C	37 Mol-%	C	37 Mol-%
C₆H₅SiO,.5-Einheit	25 Mol-%	Organopolysiloxanpolymeres G (cohydrolisert)	25 Mol-%	Organopolysiloxanpolymeres H (cohydrolisiert)	25 Mol-%	Organopolysiloxanpolymeres I (cohydrolisiert)	25 Mol-%
CH₃SiO,.5-Einheit	19MoI-%	Zusammensetzung:	19 Mol-%	Zusammensetzung:	19 Mol-%	Zusammensetzung:	19 Mol-%
(QH₅)₂SiO-Einheit	18,5 Mol-%	QH₅Si0,.5-Einheit	18 Mol-%	QHsSiOi,5-Einheit	17 Mol-%	Ci,H₅Si0i.₅-Einheit	15 Mol-%
(CH₃)₂SiO-Einheit		CH₃Si0,.5-Einheit		CH₃SiO,j-Einheit	2,0 Mol-%	CH₃Si0i.5-Einheit
(CH₃XCH₂ = CH)SiO-	0,5 Mol-%	(C₆H₅)₂SiO-Einheit	1 Mol-%	(QH₅)₂SiO-Einheit	(QH₅)₂Si0-Einheit	4 Mol-%
Einheit	(CH₃)₂Si0-Einheit	(CH₃)₂SiO-Einheit	(CH₃)₂Si0-Einheit
Erweichungspunkt: 86 bis 90^c	(CH₃XCH₂ = CH)SiO-	(CH₃XCH₂ = CH)SiO-Einheit	(CH₃XCH₂ = CH)SiO-
	Einheit	Erweichungspunkt: 84 bis 89^C	Einheit
Erweichungspunkt: 86 bis 9O^C

Erweichungspunkt: 83 bis 88°C

Organopolysiloxanpolymeres K (cohydrolisiert)

15

Zusammensetzung:	37 Mol-%
QH₅SiO,.5-Einheit	25 Mol-%
CH₃SiO,,₅-Einheit	19 Mol-%
(QH₅)₂SiO-Einheit	13 Mol-%
(CH₃)₂SiO-Einheit
(CH₃XCH₂ = CH)SiO-	6 Mol-%
Einheit

30

Erweichungspunkt: 81 bis84°C

Organopolysiloxanpolymeres L (cohydrolisiert) Zusammensetzung:

QHsSiOu-Einheit 70 Mol-%

(CH₃)₂Si0-Einheit 20 Mol-%

(C₆H₅)₂SiO-Einheit 10 Mol-%

Erweichungspunkt: 120 bis 130⁰C

Organopolysiloxanpolymeres M (cohydrolisiert)

45

Zusammensetzung:
C₆H₅SiO, .5-Einheit
(CH₃J₂SiO-Einheit
(QH₅)₂SiO-Einheit
(CH₃XCH₂ = CH)SiO-Einheit

70 Mol-% 18 Mol-% 10 Mol-%

2 Mol-%

Erweichungspunkt: 115 bis 120°C

50

Organopolysiloxanpolymeres N (cohydrolisiert)

Zusammensetzung:	• 70 Mol-%
QH₅SiO,,5-Einheit	16 Mol-%
(CH₃)₂SiO-Einheit	10 Mol-%
(QH₅)₂SiO-Einheit
(CH₃XCH₂ = CH)SiO-	4 Mol-%
Einheit

Erweichungspunkt: 83 bis 88°C Erweichungspunkt: 115 bis 12Ü°C

Organopolysiloxanpolymeres O (cohydrolisierl) Zusammensetzung:

QHsSiOi.vEinhcit 70 Mol-%

(CH₃)₂SiO-Einheh 10 Mol-%

(C₆Hs)₂SiO-EInIiCiI 20 Mol-%

Erweichungspunkt: 125 bis 130°C

ίο

Organopolysiloxanpolymeres P (cohydrolisiert) Zusammensetzung:

C₆H₅SiOi,5-Einheit 70Mol-%

(CH₃)₂Si0-Einheit 7 Mol-%

(C₆H₅)2SiO-Einheit 20 Mol-% (CH₃XCH₂ = CH)SiO-

Einheit 3 Mo!-%

Erweichungspunkt: 120 bis 125° C

Organopolysiloxanpolymeres Q (cohydrolisiert) Zusammensetzung:

CbHsSiOu-Einheit 70 Mol-%

(CbH₅)2SiO-Einheit 27 Mol-%

(CH₃XCH₂ = CH)SiO-Einheit 3 Mol-% Erweichungspunkt: 130 bis 135°C

Tabelle I

Organopolysiloxanpolymeres R (Blockpolymerisat) Zusammensetzung:

C₆H₅SiOi,5-Einheit 45 Mol-%

(C₆H₅)₂SiO-Einheit 5 Mol-%

(CHj)₂SiO- Einheit
(Polymerisationsgrad: 35) 50 Mol-% Erweichungspunkt: Kein definierter Erweichungspunkt

Organopolysiloxanpolymeres S (Blockpolymerisat) Zusammensetzung:

C_bH₅SiOi.5-Einheit 55 Mol-%

(CH₃)₂SiO-Einheit
(Polymerisationsgrad: 20) 45 Mol-% Erweichungspunkt: Kein definierter Erweichungspunkt.

Beispiel Nr.

Organopolysiloxan
polymeres

Reckreten- Wärme- Härte

tionsquotient schrumpfung

9
10
11*)
12*)
13
14

15*)
16*)
17*)
18*)
19*)
*) Kontrolle.

12
57
86
84
89
87
86
86
83
84
79
88
86
85
89
86
85
60
54

0 0 3 4 0 0 2 2 4 0 7 0 0 2 0 4 4 10 14

61 58 60 60 62 59 58 60 60 58 56 62 59 58 64 61 6! 64 66 Zugfestigkeit Dehnung

(kg/cm²)

Schwer-

entllamm-

barkeit

95
89
81
84
49
69
73
81
79
63
51
43
70
67
37
52
49
49
53

550 530 490 570 520 530 530 500 490 560 580 480 510 520 440 490 500 500 460

SE-2

Beispiele 20 bis

Es wurde gemäß Beispiel 8 vorgegangen, indem das harzartige Organopolysiloxan benutzt und hiervon verschiedene Mengen eingesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle II.

Tabelle II	Organopoly siloxan polymeres (Teile)	Rcckrctcntions- i\|uoticnt (%)	Wiirmc- schrumpl'ung (%)	11 arte	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Dehnung
Beispiel Nr.	0 14.3	2 34	0 0	55 55	102 95	550 550
20*) 21

	11	Reckretentions- quotient	22 35 889	Härte	12	Dehnung
Fortsetzung		(%)
Beispiel Nr.	Ürgunopoly- siloxan- polymeres	56	Würme- schrumpfung	56	Zugfestigkeit	560
	(Teile)	72	(%)	57	(kg/cm²)	540
22	21,5	88	0	63	93	490
23	28,6	91	0	71	87	420
24	50,0	94	4	77	72	340
25	64,5		15		59
26*)	78,5		18		48
*) Kontrolle.
		Beispiel 27

Zu einem Gemisch von 100 Teilen Organopolysiloxankautschuk mit 98,35 Mol-% (CH₃)₂SiO-Einheiten, 1,5 Mol-% (C₆H₅)2SiO-Einheiten und 0,15 Mol-% CH₂ = CH(CH₃)Si0-Einheiten und 43 Teilen Siliciumoxyd mit einer Oberfläche von etwa 200 m² pro Gramm wurden 35,8 Teile des in Beispiel 8 verwendeten harzartigen Organopolysiloxans H hinzugefügt. Danach wurde die Mischung bei 120°C geknetet. Im folgenden wurden dem gekneteten Gemisch 1,43 Teile des in Beispiel 8 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans hinzugefügt und 0,00143 Teile Chlorplatinsäure. Es wurde auf gekühlten Walzen zu Ende geknetet, wobei Tafeln mit einer Stärke von etwa 2 mm hergestellt wurden. Diese wurden bei 200°C unter Atmosphärendruck während einer Dauer von 30 Minuten ausgehärtet. Es wurden folgende Eigenschaften erhalten:

Härte

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (in %)
Reckretentionsquotient (%)
Wärmeschrumpfung (⁰Zo)
Schwerentflammbarkeit (UL-94)

58 76,5 480 88 3

SE-I (selbstverlöschend innerhalb 25 see)

Beispiel 28

Zu einem Gemisch von 100 Teilen Organopolysiloxankautschuk mit 96,7 Mol-% (CH₃)SiO-Einheit, 3,0 Mol-% (C(,H₅)₂Si0-Einheit und 0,3 Mol-% CH₃CH₂ = CHSiO-Einheit mit 38,5 Teilen Siliciumoxyd einer Oberfläche von etwa 300 m²/g, das mit Trimethylsiloxan und 15,4 Teilen Diatomeenerde behandelt worden war, wurden 38,5 Teile des in Beispiel 13 mit M bezeichneten harzartigen Organopolysiloxans hinzugefügt.

Das Gemisch wurde dann gemäß der in Beispiel 27 angeführten Methode in Tafeln verarbeitet, wobei die folgenden Eigenschaften erhalten wurden:

Härte 62

Zugfestigkeit (kg/cm²) 64,5

Dehnung(%) 390

Reckretentionsquotient (%) 89

Wärmeschrumpfung (%) 5

Schwerentflammbarkeit (UL-94) SE-I

Zu einem Gemisch von 100 Teilen Organopolysiloxankautschuk mit 94,5 Mol-% (CH₃J₂SiO-Einheiten, 5 Mol-% (C₆Hs)₂SiO- Einheiten und 0,5 Mol-% CH₂ = CH(CH₃)Si0-Einheiten mit 40 Teilen sublimierten Siliciumoxyd mit einer Oberfläche von etwa ^r>o 200 m-/g, 20 Teilen ausgefälltem Siliciumoxyd mit einer Oberfläche von 250 m²/g und gegebenenfalls weiteren 40 Teilen sublimiertem Siliciumoxyd wurden 40 Teile des in Beispiel 14 mit N bezeichneten Organopolysiloxans hinzugemischt. Wie in Beispiel 27 beschrieben, ^r>^r> wurden aus dem Gemisch Tafeln bzw. Folien hergestellt,

Beispiel 29

die die folgenden Ergebnisse aufwiesen:

Härte

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung(%)

Reckretentionsquotient

Wärmeschrumpfung (%)

Schwerentflammbarkeit (UL-94)

72 57,5 310 92 8

SE-O (selbstverlöschend innerhalb von 10 see)

Beispiel 30

Das in Beispiel 27 hergestellte Gemisch wurde einem Schneckenextruder zugeführt, mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 500 mm, geeignet zur Herstellung von Rohren mit 4 mm Innendurchmesser und 6 mm Außendurchmesser. Die extrudierten Rohre wurden in einem auf 200^üC eingestellten Ofen ausgehärtet und dann gereckt bzw. gedehnt, indem sie in eine nichtrostende Stahlröhre mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm eingebracht und mittels Druckluft von 2,5 kg/cm² bei 150⁰C auf den Innendurchmesser des Stahlrohres aufgeweitet wurden. Die so gereckten Schläuche bzw. Röhren ergaben einen Außendurchmcssscr von 10,2 mm und einen Innendurchmesser von 8,8 mm, Nach dem Erhitzen auf 150⁰C schrumpften sie und wiesen einen Innendurchmessser von 4,1 mm und einen Außendurchmesser von 6,0 mm auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Formmasse auf der Basis von Diorganopolysiloxanen, enthaltend (1) 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxankautschuk mit einer Viskosität von mindestens 1000 cSt bei 25°C und einer durchschnittlichen Formel