DE1805906C3 - Hitzestabilisierte, nicht vernetzte Formmasse auf der Basis von Vinylidenfluoridpolymerisaten - Google Patents
Hitzestabilisierte, nicht vernetzte Formmasse auf der Basis von VinylidenfluoridpolymerisatenInfo
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Description
A: 55 bis 94 Gew.-% eines derartigen fluorhaltigen Polymeren,
C: 1 bis 15 Gew.-% Zinkoxid sowie gegebenenfalls
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus 65 bis 78Gew.-%
Polyvinylidenfluorid, 20 bis 30Gew.-% Ruß
und/oder Chromoxid und 2 bis 5 Gew.-% Zinkoxid besteht.
Die Erfindung betrifft Polyvinylidenfluorid-Massen, die mit Füllstoffen und Stabilisatoren versehen sind, und
zwar solche Polyvinylidenfluoride, denen als Bestandteile Ruß oder Chromoxid oder Mischungen beider als
Füllstoffe und Zinkoxid als Stabilisator zugemischt sind, wobei Füllstoff und Stabilisator synergistisch wirken J0
und Massen ergeben, die eine hohe thermische Beständigkeit haben.
Polyvinylidenfluorid ist ein thermoplastisches Harz, das eine sehr weite und vielseitige Verwendung
gefunden hat wegen des Zusammentreffens von « erwünschten Eigenschaften wie große mechanische
Festigkeit und Zähigkeit,, geringe Versprödung bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel, Beständigkeit gegen Ultraviolett-Strahlen, extreme Temperaturbedingungen und
Gamma-Strahlen, Selbstverlöschung bei Bränden und
eine verhältnismäßig gute thermische Beständigkeit.
Polyvinylidenfluorid in Pulver- oder Tablettenform kann leicht zu Folien, Stangen, Rohren und komplizierteren Formen durch Verfahren des Formpressens,
Spritzgusses, Strangpressens, Spritzpressens, Formblasens, Vakuumformens und ähnlichen Verarbeitet werden. Diese Formen können falls gewünscht, mit nur
geringen Toleranzen hergestellt werden. Füllstoffe werden dem Polyvinylidenfluorid zugesetzt, um seine <-,0
Steifheit und Festigkeit zu verbessern und das Formschrumpfen zu verringern. Wie oben erwähnt, hat
Polyvinylidenfluorid eine bedeutend größere thermit sehe Beständigkeit als andere thermoplastische Polymere, die nach den oben genannten Warmform-Verfahren 5i
verarbeitet werden können. Jedoch erleidet auch dieses Polymere bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen
von z.B. 218 bis 343"C eine gewisse Zersetzung. In
manchen Fällen beschleunigt der dem Polymeren zugemischt Füllstoff wie /. B. SiO2. TiO2, MgO, Sb2O1, h0
Asbest und Glimmer diese Zersetzung.
Es wurde nun gefunden, daß eine Masse aus einer homogenen Mischung aus Polyvinylidenfluorid, einem
Füllstoff, der Ruß oder Chromoxid sein kann, und einer kleineren Menge Zinkoxid unerwartet gute Hitzestabili- h-,
liil hat. Der Ausdruck »Polyvinylidenfluorid« steht in
dieser Beschreibung nicht nur für ein Homopolymeres von Vinylidenfluorid, sondern auch für Copolymerisate
des Vinylidenf|uorids,die bis zu etwa 40 Mol-% anderer Monomerer enthalten, wie Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid, l-Chlor-l^-trifluoräthylen, sym, Dichlordifluoräthylen, Hexafluorpropylen, Die Copolymeren des
Vinylidenfluorids, die mindestens 60 Mol-% Vinylidenfluorid-Gruppen haben, zeigen alle guten Eigenschaften
des Homopolymerisats und sind den gleichen Verarbeitungsmethoden zugänglich, sowohl mit wie ohne
Füllstoffen.
Im einzelnen bestehen die erfindungsgemäßen hitzestabilisierten, nicht vernetzten Formmassen aus einem
thermoplastischen Vinylidenfluorid-Homo- oder Mischpolymerisat mit bis zu 40 Gew.-% einpolymerisierten
anderen fluorhaltigen Monomeren. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß
sie aus
Polymeren,
B: 5bis44Gew.-% Ruß und/oder Chromoxid,
C: 1 bis 15 Gew.-% Zinkoxid sowie gegebenenfalls D: anderen Verarbeitungshilfsmitteln bestehen.
Die bevorzugte Zusammensetzung der Formmasse liegt etwa bei 65 bis 78 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, 20
bis 30Gew.-% Ruß und/oder Chromoxid und 2 bis 5 Gew.-°/o Zinkoxid. Die Prozentzahlen ergänzen sich
für jede Masse zu 100 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden wie üblich durch Mischen der Bestandteile in feinverteilter
oder pulverisierter Form in einem geeigneten Mischapparat hergestellt, wie z. B. in einem Trockenmischer,
einem intensiven Innenmischer, einem Brabender- oder
Banburry-Mischer oder in einer Walzenmühle, wie sie zum Mahlen von Gummi verwendet wird. Das Mischen
kann auch beim Extrudieren vor der Tablettierung des Produktes erfolgen. Das Mischen der Bestandteile wird
im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 15 bis 2600C durchgeführt, was von der Art der verwendeten
Apparatur abhängt Falls gewünscht, kann den Zubereitungen ein Weichmacher als Verarbeitungshilfe zugesetzt werden, z.B. 1 bis 5 Teile auf 100 Teile
Polyvinylidenfluorid. Als Weichmacher werden empfohlen Polyester mit einem Molgewicht von etwa 1100 bis
5000 und einem Siedepunkt oberhalb etwa 400° C, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der
Formel
O O
Il Il
-C-(CH2Jn-C-O-R-O-
bestehen, in der η eine ganze Zahl zwischen 4 und 8 und
R eine Alkylengruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Polyvinylfluorid und zeigen
die bedeutende und überraschende Verbesserung der mit der neuen Kombination von Zusätzen erhaltenen
Hitzesiabilität. Testproben wurden hergestellt durch
Mischen von Polyvinylidenfluorid, Füllstoff und Zinkoxid in einer Brabender-Mühle bei 225°C. Musterplatten wurden hergestellt durch Vorerhitzen der Mischungen auf 225°C 4 Minuten lang und anschließendes
Formpressen der Massen bei 225°C und 1400 at 4
Minuten lang. Die thermische Stabilität der Zubereitungen wurde durch Messung des Gewichtsverlustes der
formgepreßten Platten bestimmt, den sie bei einstündigem Erhitzen auf 455°C erlitten. Die relative Stabilitiit
wurde so bestimmt als Zersetzung, gemessen als Gewichtsverlust der Probe gegenüber dem Ausgangsgewicht,
Dieser Test bei der extremen Temperatur von 455°C, die höher ist als die übliche Herstellungs- und
Verarbeitungstemperatur für Polyvinylidenfluorid-Mas-.
se, ist ein genauer Hinweis auf die Wärmestabilität. Zubereitungen, die bei diesem beschleunigten Hitzesta-
bUitätstest keine befriedigenden Ergebnisse zeigen,
werden nicht wirtschaftlich sein, wenn sie wegen der Zersetzung in der Hitze bei niedrigeren Temperaturen
von 218 bis 343" C verarbeitet werden.
Die folgenden Daten in der Tabelle 1 zeigen die Ergebnisse, die bei Durchführung der Erfindung
erhalten werden.
| Beispiel | Masse | Gew.-% | Chromoxid | Zinkoxid | Weichmacher | Hitzestabilität, |
| Nr. | Bestandteile in | RuB | — | — | — |
% Gew.-Verlust nach
1 Std. bei 455"C |
|
Polyvinyliden
fluorid |
_ | - | 30 zu 50 | |||
| 1 | 100 Kontroll | - | 16,7 | - | ||
| versuch | - | 424 | - | - | 22,4 | |
| 2 | 83,3 | - | - | - | - | 14,1 |
| 3 | 57,5 | 12,8 | - | sä | - | 39,0 |
| 4 | 87,2 | 14,7 | 33,3 | 4,8" | - | 5,7 |
| 5 | 79,1 | - | - | 6,1 | 1,2 | 6,9 |
| 6 | 61,9 | 22,6 | —. | 6,2 | 1,0 | 6,6 |
| 7 | 70,1 | 21,9 | 5,5 | |||
| 8 | 70,9 | |||||
Der verwendete Weichmacher war ein Polyester-Weichmacher.
Aus den angegebenen Daten geht klar hervor, daß es zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid-Massen mit
hervorragenden Eigenschaften bezüglich Hitzestabilität erforderlich ist, in Kombination Zinkend als Stabilisator
mit wenigstens einem Füllstoff, der Kuß oder Chromoxid
sein kann, zu verwenden.
Andere wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen !Massen, besonders in Hinblick auf Formstabilität
und Formschrumpfung, gehen aus den Daten der Tabelle II hervor. Beispiel 9 ist ein nicht modifiziertes
Polyvinylidenfluorid. Beispiel 10 ist eine Masse aus 703% Polyvinylidenfluorid, 213% Ruß, 6,2% Zinkoxid
und 1,0% Polyester-Weichmacher.
| Eigenschaft | Beispiel 9 | Beispiel 10 |
| Vicat-Erweichungs- | 160 | 160 |
| punkt, 0C | ||
| Schmelzpunkt, 0C | 171 | 171 |
| Formtemperatur, 0C | 204 - 274 | 204 - 274 |
| Fonnschrumpfung, % | 3,5 | 2,3 |
| Linearer Ausdehnungs | UO | 0,947 |
| koeffizient, inch x 10"5/°F | ||
| Shorehärte | 75 | 80 |
| Wasserabsorption, % | 0,04 | 0,00 |
| Verarbeitbarkeit | ausge | ausge |
| zeichnet | zeichnet |
Claims (1)
1. Hitzestabilisierte, nicht vernetzte Formmassen
aus einem thermoplastischen Vinylidenfluorid-Homo- oder Mischpolymerisat mit bis zu 40 Gew.-%
einpolymerisierten anderen fluorhaltigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die
Masse aus
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