DE2234800A1 - Phosphoreszierender radiographischer schirm - Google Patents

Description

Phosphoreszierender radiographiocher Schirm

Die Er .findung "be br iff b einen phosphoreszierenden radiographischen Schirm,- geeignet -für radiographische Aufzeichnungsmaterialieri und besbehend aus einem Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten Schieb.b aas mindestens einem Phosphor, der in einem Bindemittel dispergierb ist, sowie ggf. weiberen-Schichten.

Zur Herstellung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem lumineszierenden, zur Lichtverstärkung "befähigten Schirm wird bekanntlich ein Phosphor, d. h. eine Substanz, die bei Bestrahlung Lichb emitbiert, in einem geeigneten Bindemittel dispergiert, und zwar in verschiedenster Weise und in verschiedensten Verhältnissen von Phosphor zu Bindemittel ,je nach vorliegenden Bedingungen, z. B. innerem Reflexionsvermögen des Bindemittels, Wirksamkeit des Phosphors und Phosphordeckmenge.

Für den Fachmann ist klar, daß das Bedürfnis nach hohen Phos-, phor:Bindemittel-Verhältnissen dem Wunsche entspringt, einer maximalen Schirmleuchtstärke möglichst nahe zu kommen, um eine erhöhte Empfindlichkeit, eine verbesserte Bildauflösung, verbesserte Bildsprenkelungscharakteristika und eine Verkürzung der Belichtung mit Belichtungsstrahlung zu erzielen. . ,

Es ist bereits bekannt, %. B. aus der USA-Patentschrift 3 282 697> als Bindemittel filmbildende Hochpolymere bestimmten Typs zu verwenden, z. B. Polystyrol, Polyvinyltoluol und Polycarbonate sowie andere Polyester. Bei Verwendung derartiger Bindemittel wird jedoch der angestrebte Lichtversbärkungseffekt nur erzielt, wenn eine beschränkte Auswahl an organischen fluoreszierenden Substanzen, die den Bindemitteln in Form von Lösungen zugesetzb werden können, als Phosphore verwendet worden.

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Es Ist ferner bekannt;, daß die Lumineszenz durch dichtere Phosph.orschich.ben verbessert wird, insbesondere bei Verwendung von Salzen von Schwermeballen der Gruppe II des z. B. in "Lan^e's Handbook of Chemistry", 10. Auflage, 1967, Seiten 58 bis 61 aufgeführten Periodischen Systems. Typische ge~ eignete derartige Phosphore sind-z. B. Calciumwolframat, Barium-Bleisul'fat, Zink-Cadmiumsulfid und Zink-orthosilicat. ■ Auch in diesem Falle besbehb jedoch das Problem, daß zur Herstellung derartig dicker Schichten, die bei Verwendung dieser. Phosphore erforderlich sind, wenn die angestrebten vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden sollen, die bisher verwendeten Bindemittel wenig geeignet sind, so daß das Auftreten von Spalten, Haarrissen und allgemeiner Sprödigkeit die Wirksamkeit und Verwendbarkeit bekannter Schirme stark einschränkt. Eingeschränkt wird auch die in Form von Schichten aufbringbare Menge an Phosphor.

Es überrascht daher nicht, daß Versuche bekannt wurden, das bekannte Calciumwolframat durch aktivierte Alkalimetalliodide zu ersetzen unter Verwendung eines polymeren Bindemittels mit einem ßefraktionsindex, der demjenigen der Salze so nahe wie möglich kommt (vgl. die USA-Patentschrift 3 023 313)· Da jedoch mit Hilfe derartiger Systeme unscharfe Bilder erhalten wurden, erwies es sich in der Praxis als erforderlich, diesen Systemen vergleichsweise opake Pigmente mit einem Refraktionsindex von mindestens 1,7 und mit einer geringen Absorptionsfähigkeit für Licht im blauen, violetten und ultravioletten Spektralbereich einzuverleiben. Aus der angegebenen Patentschrift sind zwar zahlreiche als Bindemittel und Schutzstoffe geeignete Polymerisate bekannt-, doch erhebt sich auch bei diesen in nachteiliger Weise das Problem, daß eine erhöhte Schichtdicke zwar die Empfindlichkeit etwas erhöht, daß jedoch die Bildauflösung dadurch leidet. Diese bekannten Bindemittel für aktivierte Alkalimetalljodide wurden insbesondere als Verbesserung über die aus der USA-Pabentschrift 2 7I6 Π92 bekannten, zu harten Filmen führenden

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Cellulosenitrat—Alkylme"bkacrylatpolymerisate angesehen,

Die angegebenen Nachteile dieser bekannten, auf festen Schichtträgermaterialien aufgebrachten, spröden,. Phosphore enthaltenden Schichten führten dazu, daß schließlich ein aus Polyvinylbutyral bestehendes flexibleres Bindemittel verwendet wurde, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 3 043 beschrieben wird. Es zeigte sich jedoch, daß bei Verwendung von Schwermetallphosphoren in derartigen Polyvinylbutyral-Bindemitteln die Bildschärfe abzunehmen pflegt, wenn das BeSchichtungsgewicht erhöht wird. In Fachkreisen wurde daher die Ansicht akzeptiert, daß es besser sei, den Lichteinfall optimal zu verringern und die Unscharfe durch Verwendung von Pigmenten und anderen zu einer Opazität führenden reflektierenden oder lichtabsorbierenden Mitteln au vermindern. Bei Verwendung von ultraviolett-emittierenden Phosphoren, z, B. BaPbSO^,, wurden daher in der Regel Ultraviolettlicht-Beflektoren verwendet.

Die Verwendung vergleichsweise hoher Pigment-tBindemittel-Verhältnisse ist bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 3 300 3ΛΛ, doch handelt es sich bei den verwendeten Bindemitteln um wasserlösliche Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Acrylsäure, nicht jedoch um praktisch wasserunlösv liehe Bindemittel.

Bekannt ist ferner die Verwendung bestimmter hochmolekularer Mischpolymerisate, z. B. von Bisphenol A-polycarbonat, in Schirmbindemitteln, wie dies z. B. in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 20 51 24-1.8) beschrieben wird. Nachteilig ist jedoch, daß die daraus herge-. stellten Schirme, wenn sie einige Male gebogen werden, Haarlinien- oder Oberflachenrisse aufweisen. Selbst flexiblere Schinne mit einem Gehalt an Bindemittelgemischen des verschiedensten Typs, die das angegebene Polycarbonat und Bisphenol A-Poly(tetramothylonglycol)-Elastomere enthalten, zeigen bis-

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weilen ähnliche Defekte bei Verwendung in "bestimmten Beschichtungsmengen und unter bestimmten Bedingungen. . ·

Aufgabe der Erfindung ist es, phosphoreszierende radiographische Schirme mit einer vergleichsweise dicken und phosphorreichen phosphoreszierenden Schicht anzugeben, die sich durch stark verbesserte physikalische Eigenschaften auszeichnen, insbesondere in bezug auf Flexibilität, Freiheit von Oberflächenrissen, gute Verträglichkeit, hdjb Phosphor:Bindemittel-Verhältnisse, guten Bildkontrast, hohe Empfindlichkeit und Bildschärfe, sowie gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, Handhabung und Verfärbung bei der Alterung, und die in strahlungsempfindlichen . radiographischen Aufzeichnungsmaterialien sowohl als integraler als auch als nicht-integraler Bestandteil verwendbar sind.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß ein Bindemittel genau definierten Typs verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein phosphoreszierender radiographischer Schirm, geeignet für radiographische Aufzeichnungsmaterialien in integraler und nicht-integraler Anordnung und bestehend aus einer mindestens einen Phosphor sowie ein Bindemittel für den Phosphor aufweisenden Schicht, die auf einen Schichtträger aufgebracht ist bei Verwendung in nicht-integraler Kombination mit einem radiographischen Aufzeichnungsmaterial, sowie ggfs. aus weiteren Rück-, Zwischen- und/oder Deckschichten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel aus einem elastomeren Polyurethan besteht oder ein solches enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß phosphoreszierende radiographische Schirme zur Verfügung stehen, die aufgrund ihrer stark verbesserten physikalischen und optischen Eigenschaften besonders vielseitig verwendbar sind.

Bei den in den radiographischen Schirmen nach der Erfindung als Bindemittel verwendbaren Verbindungen handelt es sich so-

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mit um. (1) Polymerisate aus Alkylmebhaerylaben mib beiapieLsweise 1 bis ^LY Kohlenseoffatomen in der Alkylkomponente oder änderet Methacrylatester#, z. B. n-Butylmethacrylatharze^, und (2) Polyurethanelastomere. Mit "elastomer" wird die Eigenschaft einer Substanz bezeichnet, unter Zugspannung streckbar zu sein und sich rasch wieder zurückzuziehen. Verbindungen dieses Typs enthalten in der Hegel lange Polymerketten und werden in der Regel durch Emulsionspolymerisations'verfahren oder andere/bekannte Verfahren hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane!astomere sind polymere synthetische Stoffe, die durch die Urethangruppe -UH-COO- charakterisiert sind.

Es zeigte sich, daß innerhalb spezieller Bereiche die Kombinationen der angegebenen Polymerisate ein wirksames, billiges, in bequemer Weise zu praktisch kontinuierlichen Filmen führendes Bindemittel für die verschiedensten lumineszierenden Schirme darstellt, die in vorteilhafter Weise z. B. in der Radiographie und Neutronenradiographie verwendbar sind.

Erfindungsgemäß verwendbare Polymerisate werden unter den verschiedensten geschützten. Handelsnamen gehandelt. So werden z. B. typische geeignete Alkylmethacrylatharze, z. B. n-Butylmethacrylatharze, unter dem geschützten Handelsnamen "ELVACITE"-Harze von der E, I. du Pont de Nemours gehandelt. Typische geeignete Polyurethanelastomere werden z. B-. unter dem geschützten Handelsnamen ¹¹ESTANE" von der B. F. Goodrich Chemical Co. gehandelt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren n-Butylmethäcrylatharzen handelt es sich, um thermoplastische Kugeltyp-Mischpolymerisa^ te mit einer logarithmischen Viskositätszahl (inherent viscosity) von 0,53· Die logarithmisehe Viskositätszahl wird bei 25⁰C' mit Hilfe eines sog. No. 50-Cannon-Fenske-Viskosimeters in Form einer Lösung, die 0,25 S Polymer in 50 ml Chloroform enthält, bestimmt. Diese Harze, die unter dem Handelanamen

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"KLVACETE 2044" bekannt sind, zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität bei Temperaturen von beispielsweise bis hu etwa 204 bis 260⁰C aus und unterliegen einer glätten Depolymerisation in ihre Monomere bei etwa 37O°C unter Zuriicklassung einer vernachläßigbaren Menge an Asche. Sie sind ferner widerstandsfähig gegenüber einer Zerstörung durch ultraviolettes Licht oder anderer nachteiliger Einwirkung, und nie sind ferner löslich in Lösungsmitteln, z. B...in verdünnten

/Äthanol wäßrigen Lösungen von Alkoholen, z. B. Methanol, odez· Isopropanol,' sowie in aliphatischen Kohl en v/asser stoff en.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren elastomeren Polyurethanpolymerisaten, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "ESTANE 5707" gehandelt werden, handelt es sich um thermoplastische Elastomerharze mit einem spezifischen Gewicht von über 1,00 und nahe etwa 1,20.

Diese Polyurethane besitzen eine extrem hohe Zugfestigkeit und hohe Bruchdehnung und sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber den verschiedensten '

d.

Lösungsmitteln aus. Ferner sind sie schnedi-, reiß- und abriebfest und sie können in die entsprechenden Endprodukte mit Hilfe von thermoplastischen Standardmethoden leicht überführt werden, z. B. durch Vermählen, Kalandern und Extrudieren. Ihre (auf der Shore-A-Skala gemessene) Härte beträgt etwa 70 bis 95 und ihre durch Zugfestigkeitsmessungen bestimmten Spannungs-Dehnungseigenschaften betragen etwa 210 bis 845 kg/cm² (3OOO bis 12000 lb/sq.in.). Sie besitzen einen Modul bei 300 % Dehnung von etwa 4000 bis 5000. Verglichen mit Naturkautschuk haben die erfindungs'gemäß verwendbaren Elastomere einen Abriebwiderstandsfaktor, der etwa 1,2 bis 4,5-fach größer ist.

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Mit "Urethane" oder "Polyurethane" werden Verbindungen "bezeichnet, bei denen es sich entweder um Ester der instabilen Garbamidsäure öder um Amide st er von Kohlensäure bzw. um deren Polymerisate handelt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethanelastomere sind als basische Stoffe z. B. lineare Polyolkomponenten, z. B. ein Polyester oder Polyäther, verwendbar. In einer typischen geeigneten Verbindung besteht z. B. mindestens ein Teil der Carboxylsäure aus Adipinsäure und beim Glycolanteil kann es sich um ein Alkylenglycol handeln, z. B. ein solches mit kurzkettiger Alkylenkomponente mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. um ein Äthylen-, 1,3-Butylen-, 1,4-Butylen- oder 1,2-Propylenglycol. Gegebenenfalls sind auch höhermolekulare Glycole für spezielle "Zwecke verwendbar.

Typische erfindungsgemäß verwendbare Polyurethanharze sind z. B. thermoplastische elastomere Polyurethane, die durch Umsetzung von ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat, Adipinsäure und Butandiol-1,4- in solchen Gewichtsmengen, daß alle vorhanden en. Isocyanat gruppen reagieren und ein praktisch nicht reaktionsfähiges Polymer erhalten wird, herstellbar sind.

Andere in der Regel verwendbare Isocyanate sind z. B. die Diisocyanate von Tolylen, 4,4*-Diphenylmethan und 1,5-Haphthylen. Diese Verbindungen können selbstverständlich gestreckt werden mit in äquivalenter Menge oder im Überschuß verwendeten einfachen Diolen und/oder Triolen. Allgemein verwendbare Herstellungsmethoden werden in zahlreichen Druckschriften beschrieben, z. B. in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band II, John Wiley-Verlag.

Als besonders vorteilhaft hat sin die Verwendung von elastomeren Polyurethanen erwiesen, die praktisch Polymerisate enthalten, bei denen es sich um die Reaktionsprodukte von Butylenßlycol, Adipinsäure und ρ,ρ¹-Diphenylmethanisocyanat han-

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delt, wobei jedoch auch. Spuren an Wasser und unlöslichen Stoffen, z. B. anderen Säuren und Estern, vorliegen können, "beispielsweise Arylester, ζ. B. Di- oder Triphenylphosphat, Alkarylester, z. B. Di-2-äthylhexylphthalat, und langkettige gesättigte Fettsäuren mit beispielsweise etwa 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexadecansäure, Pentadecansäure und Octadecansäure.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittel zeichnen sich insbesondere auch durch ihre vorteilhaften Hafteigenschaften aus und können auf geeignete Schichtträger leicht aufgebracht werden und ihrerseits die verschiedensten Schichtmaterialien aufnehmen.

Bei dem in der lumineszierenden Schicht vorliegenden Phosphor mit einem Wirtsubstanz-Grundgerüst aus mindestens einem Schwermetallion mit einer physikalischen Dichte von über etwa 4-,1 g/cnr handelt es sich z. B. um einen solchen mit einem Gr.undgerüst aus einem Lanthanid-Metallion, der in einem Bindemittel dispergiert ist, das entweder aus einem elastomeren Polyurethan allein oder aus einem elastomeren Polyurethan in Kombination mit einem Alkylmethacryl at polymerisat besteht, wobei die beiden Bindemittelkomponenten in einem Mengenverhältnis'von etwa .2:1 bis 50:1, vorzugsweise von etwa 6:1 bis 12 j1 vorliegen. Am wirksamsten erweist es sich, wenn im Bindemittel die Alkylacrylatkomponente in einer Menge von etwa 2 bis 16 %, vorzugsweise von etwa 5 bis 12 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten vorhandenen Polyurethanelastomeren, vorliegt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist eine Überzugsschicht oder Deckschicht verwendbar, bei der es sich um eine wenig glänzende, matte Schicht handelt, die aus einem Poly-r urethanelastomerharz herstellbar ist, das ähnlich oder identisch mit dem Bindemittel-Polyurethan ist. So besteht z. B. eine besonders wirksame matte Deckschicht im wesentlichen

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aus (1) einem thermoplastischen Polyurethan, wie es z. B. unter der Bezeichnung "XP-1941" von Spencer Kellog gehandelt wird, (2) einer filmbildenden Acrylemulsion, die im. wesentlichen aus etwa 75 % Äthylacrylat, etwa 20 % Acrylonitril und etwa 5 % Acrylsäure "besteht (z. B. gehandelt unter dem Handelsnamen "RHOPLEX RA-90" von Rohm und Haas), und (3) einer nicht-filmbildenden Acrylemulsion, bei der es sich um eine 38 %ige wäßrige Dispersion von Acrylpolymerisäten handelt (z. B. gehandelt unter dem Handelsnamen ¹¹RHOPLEX B-85" von Rohm und Haas). Diese matte Deckdispersionsflüssigkeit wird auf den erfindungsgemäßen Schirm mit Hilfe bekannter Extrudiertrichtervorrichtungen in solcher Weise aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche etwa 26 bis 48 ml (2,4 bis 4,5 ml/sq.ft.) entfallen. Nach dem Auftragen wird die Schicht etwa 5 "bis 7 Minuten lang bei Temperaturen von etwa 55 ois 68°C getrocknet, wobei dafür Sorge getragen wird, daß nicht bei so hohen Temperaturen oder so lange getrocknet wird, daß der gebildete Film transparent wird. In der angegebenen Weise hergestellte Deckschichten haben keinen nachteiligen Einfluß auf die Empfindlichkeit oder Schärfe öder andere allgemeine physikalische Erscheinungsformen und sind widerstandsfähig gegenüber Abrieb und anderen normalen Beanspruchungen bei der Handhabung.

Es wurde ferner ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Aufbringen der Polyurethan-haltigen Bindemittel für die Phosphore gefunden, das ebenfalls dazu beiträgt, daß die erhaltenen erfindungsgemäßen Schirme eine verbesserte Flexibilität aufweisen und das Auftreten von Qberflächenrissen ausgeschaltet wird. Gemäß diesem Verfahren werden unmittelbar nach dem Beschichten ausgesprochen niedrige Temperaturen angewandt, z. B. Temperaturen von etwa 21 bis 30⁰C bei einem eingeschränkten oder niedrigen Luftfluß, worauf eine zweite Wärmeverfahrensstufe angeschlossen wird.in einem sehr viel höheren Temperaturbereich.

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Es zeigte sich, daß besonders wirksame radiographische Schirme nach der Erfindung dann erhalten werden, wenn der verwendete Schichtträger, z. B. eine aus einem Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, hergestellte 3?olie, eine hohe Absorptionsfähigkeit für dasjenige Licht aufweist, das vom Phosphor in den betreffenden Spektralbereich, z. B. im Bereich ultravioletten Lichts von etwa 410 nm und darunter, emittiert wird. Derartige Verstärkerschirme zeichnen sich durch eine erhöhte Schärfe aus, wenn der Schichtträger eine nicht-farbverleihende oder färbstoffhaltige Schicht mit einem Gehalt an dem lumineszierenden Phosphor aufweist. Es muß betont werden, daß hier der Ausdruck "Pigment" für einen Licht-absorbierenden oder Licht-reflektierenden oder Opazität-verleihenden Stoff verwendet wird, obwohl bekannt ist, daß bestimmte Phosphore als Opazität-verleihende Zusätze bereits verwendet wurden. So wurden z. B. Zinksulfid, Barium-Bleisulfat, und Galciumwolframat bereits mit gutem Ergebnis als. Zusätze mit hohem Refraktionsindex verwendet.

Der erfindungsgemäße radiographische Verstärkerschirm kann in einem weiten Spektralbereich emittieren und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsfο im in Abhängigkeit vom verwendeten Phosphor einen wesentlichen Anteil, d. h. mehr als die Hälfte der gesamten spektralen Emission bei einer Wellenlänge von unter etwa 410 nm haben. Diese Emission fällt zu einem wesentlichen Anteil in das ultraviolette Bereich des Spektrums und es zeigte sich, daß anorganische Schwermetallionen-enthaltende Phosphore bestimmten Typs hierfür besonders geeignet sind. Derartige in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Phosphore haben.» wie bereits erwähnt, eine physikalische Dichte von mindestens Über etwa 4,1 g/cm*, vorzugsweise von über 4,4 g/crn^«

Besonders wirksame Schirme nach der Erfindung enthalten Phosphore mit einem Gehalt an Schwermetallionen einschließlich von Ionen der Lanthanidgruppe des Periodischen Systems der

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Elemente. Bei den Lanthaniden handelt es sich um Seltene Erden mit einer Atomzahl von 57 bis 71 "und es gehört zu ihnen z. B. Lanthan, Oer, Samarium, Europium und Gadolinium. Besonders wirksame Schwermetaiiionen—enthaltende Phosphore sind z. B. Bleisulfat, Lanthanid- oder Blei-aktiviertes BaSO^, Blei-aktiviertes Bariumsilicat, Gadolinium-aktiviertes Yttriumoxyd, Lanthanid- oder Blei-aktiviertes Strontiumsulfat oder gemischte Erdalkali-Phosphore des verschiedensten Typs, z. B. Barium-Strontiumsulfat und Europium-aktiviertes Barium-Strontiumsulfat, wobei der Lanthanid-Aktivator mehr als die Hälfte seiner Emission im ultravioletten Bereich hat, sowie, ferner Bariumfluorid und Bariumfluoridchlorid.

Phosphore des angegebenen Typs sind in verschiedenster Weise herstellbar, z. B. nach Verfahren, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 705 998 sowie von Buchanan et al in "J. Applied Physics¹¹, Band 39, (1968), Seiten 4-34-2 bis 4-34-7 und von Clapp und Ginther in "J. Opt. Soc. of Amer.", Band 37, Nr. J. (194-7), Seiten 355 Ms 362 beschrieben werden«

Es zeigte sich, daß zufriedenstellende Ergebnisse ebenso gut bei Verwendung von Phosphor en erhalten werden, die ihren Emissionsgipfel im nahen ultravioletten oder ultravioletten Bereich, d. h. bei etwa 4-10 nm oder darunter, besitzen. Barium-Bleisulfat ist ein Beispiel hierfür, da es sowohl im blauen als auch ultravioletten Bereich emittiert, seinenEmissionsgipfel jedoch im nahen ultravioletten Bereich bei etwa 370 nm besitzt. In Kombination mit den erfindungsgemäß verwendbaren Bindemitteln sind auch andere Phosphore verwendbar, z. B. solche, die im roten Bereich emittieren und beispielsweise auch Galciumwolframat, obwohl dieses nur zu einem geringen Anteil im ultravioletten Bereich emittiert und seinen Emissionsgipfel im blauen Bereich besitzt. In die-

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sen Fällen werden zur Erhöhung der Bildschärfe und zur Verhinderung von unerwünschtem Übertrittslicht Licht ab sort) er des verschiedensten Typs verwendet. V/ird z. B. ein Blauemittierender Phosphor verwendet, so wird ein Blauabsorber, z. B. Kohlenstoff oder eine Gelbfarbstoffdispersion, verwendet. Wird ein Ultraviolett-emittierender Phosphor verwendet, so gelangt ein Ultraviolettabsorber zur Anwendung wie noch gezeigt werden soll.

Typische geeignete Ultraviolettabsorber sind z. B. Benzidin-GeIb YB-2 (CI. Hr. 21095), Transiden-Gelb-Lemon Shade-YB 4-5 (C = I. Nr. 21090), CT-Pigment-Gelb 12 (CI. Nr. 21090) und 1-^""2-(N-Cyclohexylcarbamoyloxy)äthyl_7-6-(2_i2-dicyanovinyl)-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin.

Geeignete Partikelgrößen und -konfigurationen der verwendeten Phosphore sind durch die verschiedensten Verfahren erzielbar, z. B. durch Vermählen, Bestrahlen und Bombardieren, sowie Flüssigenergie-Behandlungen. Als besonders vorteilhaft hat sich eine durchschnittliche mikroskopische Größe des Phosphors, insbesondere des mit Blei-aktivierten Bariumsulfats, von etwa 0,1 bis 30 Mikron, vorzugsweise von etwa 1 bis 15 Mikron erwiesen, wobei etwa 80 VoI·-% der Partikel eine Durchschnittsgröße von etwa 10 bis 14 Mikron aufweisen. Die Röntgenverstärkerschirme nach der Erfindung enthalten somit Phosphore, die verschiedene Partilcelgrößen aufweisen und vorzugsweise praktisch bei Wellenlängen emittieren, die sogar noch unter etwa 380 nm liegen.

Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Verstärkerschirme enthalten einen Phosphor oder eine Phosphorkombination, die in dem angegebenen Bindemittel dispergiert oder suspendiert sein können. Das verwendbare Bindemittel kann als ein einen kohärenten Film-bildendes makromolekulares polymeres Bindemittel charakterisiert werden, das nach der Beschichtung eine kontinuierliche Phase bildet und darin dispergiert den

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Phosphor enthält. Der Phosphor kann im Bindemittel in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen und das Phosphor: Bindemittel-Verhältnis kann z. B. etwa 10:1 bis 25:1, vorzugsweise etwa 12:1 bis 16i1 betragene Die pro Flächeneinheit entfallende Menge an Phosphor im erfindungsgemäßen Schirm kann' sehr verschieden sein und pro m Trägerfläche können z. Bo 86 bis 810 g (8 bis 75 g/sq.ft.), vorzugsweise etwa 215 "bis 54Og (20 bis 50 g/sq.ft_o) entfallen, was teilweise vom Typ des verwendeten Phosphors abhängt, wobei die angestrebten vorteilhaften physikalischen und optischen Eigenschaften erhalten bleiben,, Auch die Art und Weise, in welcher die erfindungsgemäßen Schirme in radiographischen Aufzeichnungsmaterialien angeordnet werden, ist verschieden, undjso können sie z. B. direkt Über der photoempfindlichen Schicht oder auf beiden Seiten eines doppelt oder einfach beschichteten Aufzeichnungsmaterials angeordnet werdan.

Im erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittel liegen die Kornponenten, nämlich (1) ein Polyurethanelastomer für sich allein oder in Kombination mit (2) einem Alkylmethacrylat-Polymerisat, vorzugsweise in solcher Gewichtsmenge vor_t daß die Konzentration an (1), für sich allein oder zusammen mit (2), ausreicht, um dem daraus hergestellten Schirm einen hohen Grad an Flexibilität, eine hohe Empfindlichkeit und hohe Bildauflösung zu erteilen· Gemäß einer besonders vorteilhaften Auaführungsform beträgt im erfindungsgemäßen Iumineszierenden Schirm das Verhältnis von Phosphor zu Bindemittel, in welchem der Phosphor dispergiert ist, etwa 10:1 bis 25:1, vorzugsweise etwa 10*1 bis 16:1, was äquivalent einer Phosphorbeschichtungsmenge von etwa 5^0 bis 730 g Phosphor pro m Trägerfläche (50 bis 68 g/sq_oft.) ist.

Die im phosphoreszierenden radiographischen Schirm nach der Erfindung verwendbaren UV-absorbierenden Stoffe sind durch ihre Stabilität gegenüber Lösungsmitteln und ihre Verträg-

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lichkeit mit anderen absorbierenden Stoffen, die vergleichbare Eigenschaften auf v/eisen, charakterisiert, um für sich allein oder in Kombination mit derartigen ähnlichen Stoffen verwendbar zu sein· Ferner handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren UV-Licht-absorbierenden Verbindungen um nicht-probeinartige Stoffe, die eine geringe oder überhaupt keine Absorption im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums besitzen. Dies bedeutet, daß diese absorbierenden Stoffe am wirksamsten bei Wellenlängen von etwa 410 nm oder darunter sind» Wichtig ist ferner, daß diese nicht-fluoreszierenden UV-Absorber praktisch keine Färbung verleihen, um umfangreiche Auslaug- oder Bleichverfahren, wie sie für flüchtige Absorbertypen und bisweilen auch pigmenthaltige Absorber erforderlich sind, überflüssig zu machen.

Als erfindungsgemäß verwendbare, besonders gute absorbierende Stoffe haben sich Furanone erwiesen. Geeignete derartige Verbindungen besitzen die folgende Formel

C . D-W-Q

worin bedeuten:

A einen CN-, p-N0₂ -( )— ι p-CN-< >- oder -C-R-Rest, worin R einen Amino-, substituierten Amin-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Heat darstelle»

B ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-

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oder Alkarylrest,

R D einen Methylidenrest der Formel «C-, eine Polymethin- .

H
kette der Formel («O-) , einen Hydrazinylidenrest oder

■ ΐ

Alkylenmethylidenrest der Formel (-OHp-) C», oder einen

Arylenmethylidenrest der Formel -Ar-C«, worin Ar einen Arylrest und R ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Ehenylrest, sowie χ » 1, 2 oder 3, undy." i.m 1, 2, 3 oder 4 darstellen,

W entweder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder einen Methylidenrest und . ,

Q einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, wobei

D, W und Q gemeinsam eine Oycloalkylidengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen darstellen können.

Stellt in der angegebenen allgemeinen Formel A einen substituierten Aminrest dar, so kann dieser z. B₀ ein Anilino-, Diäthyl- oder Dimethylaminorest sein oder ein Methyl- oder Äthylaminore st·

Steht eines der Symbole für einen Alkoxyrest, so kann dieser 1 bis 6 Kohlenstoff atome in der Alkylkomponente aufweisen und beispielsweise ein Methoxy- oder Propoxyrest sein«,

Steht eines der Symbole für einen Aralkoxyrest, so weist die Alkylkomponente desselben weniger als 6 Kohlenstoff atome auf und es kann sich z_o Bo um einen Hienäthoxy- oder Hienmethoxyrest handeln.

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Steht eines der Symbole für einen Alkylrest, so handelt es sich -um einen solchen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. um einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest.

Steht eines der Symbole für einen Arylrest, so handelt es sich um einen solchen mit bis zu· 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise um einen Phenyl-, ITaphthyl-, Aminophenyl-, Nitrophenyl- oder Chlorophenylrest«

Steht eines der Symbole für einen heterocyclischen Rest, so

r
kann dieser z. B. ein Uüiazolyl-, Imidazolyl-, Furyl-, Pyro-IyI-, Chinolyl-, 1, 3j3-Ti'i^methylindolen-2-iliden-, Julolydyl- oder Benzothiazolrest sein»

Steht eines der Symbole für einen Aralkylrest,' so kann dieser z. Bo ein Benzyl-, Phenäthyl- oder Naphthylmethylrest sein.

Steht eines der Symbole für einen Alkarylrest, so kann dieser z. B₀ ein Tolyl-, (ortho-, meta- oder para-)-Xylylrest oder Methylnaphthylrest sein_o

Steht eines der Symbole für einen Alkylidenrest, so kann dieser Zo B· ein Pyroxyliden- oder Methylidenrest sein und

steht eines der Symbole für einen Aralkylidenrest, so kann dieser z. B₀ ein Phenylenmethylidenrest sein.

Typische geeignete Furanone sind z„ B₀:

3-Cyano-5-o-nitrobenzyliden-4~ phenyl-2(5H)furanon, 5-Benzyliden-4-methyl~3-p-nitrophenyl-2(5H)furanon, '3,3-Di (p-nitrophenyl)-2 ( 5H) f ur anon,
5-Benzyliden-3-c arb amoyl-^-phenyl-2(5H)furanon, 3-Qpano-4-phenyl-5,4-pyridylmethylen-2(5H)furanon,

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3-C arb amoyl-5( 2-me thylbenzyliden)-4-phenyl-2 ( 5H) fur anon, 5-Benzyliden-3-Ii'(äthoxycarlDOxyl) carbamoyl-4-phenyl-2( 5H)f ur anon, 5-Benzyliden-3-phenyl-ureido-4-phenyl-2(5H)furanon, 5-Benzyliden-3-cyano-4—phenyl-2(5H)furanon und 3-Cyano-5-ä.ime th.ylamino-methyliden-4—phenyl^2 ( 5H) f ur anon.

Wird die angegebene Verbindungsklasse von UV-absorbierenden Stoffen dem Schientträger einverleibt, so werden diese Verbindungen dem aus linearen Polyestern bestellenden Harzpulver zweckmäßig in Mengen von etwa 50 bis 2000 ppm (Teile pro Million Teile) vor dem Extrudieren, Ziehen und Verstrecken zugesetzt.

Die Entwicklung der die erfindungsgemäßen Schirme enthaltenden radiographischen Bildaufzeichnungsmaterialien kann in verschiedenster Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe des üblichen bekannten manuellen Mehrtankverfahrens oder mit Hilfe einer automatischen Entwicklervorrichtung des in der belgischen Patentschrift 700 301 beschriebenen Typs, oder auch mit Hilfe des beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 232 761 bekannten Verfahrens. Derartige Aufzeichnungsmaterialien besitzen einen Schichtträger, der praktisch transparent oder leicht getönt und zweckmäßiger Weise flexibel ist, so daß sowohl das konventionelle, unter Verwendung mehrerer Tanks durchzuführende Entwicklungsverfahren, als auch unter Verwendung von Transportsystemen, z. Bo eines mechanisierten Walzentransportsystems, durchzuführende Schnellentwicklungsverfahren anwendbar sind. Typische geeignete derartige Schichtträger sind z. B. solche aus Cellulosenitratfolien, Oelluloseesterfolien, Polyvinylacetalfolien, Polystyrol- und Polyäthylenterephthalatfolien sowie andere Polyesterfolien· Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Schichtträger ein lineares Kondensationspolymerisat mit hohem Mole- * kulargewicht aufweist» Ein geeignetes Polymer dieses Typs ist z. B. Polyäthylenterephthalat, das schmelzextrudierbar ist zu Schichtträgern verschiedenster Dicke, ζ4 B. zu etwa 25 bis

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255 Mikron dicken Schichtträgern. Polymerisate dieses Typs werden oftmals bei Temperaturen von etwa 270 bis 3O5°C schmelzextrudiert. Aufgrund ihrer Stabilität beim Schmelzextrudieren im angegebenen Temperaturbereich stellen die im folgenden näher beschriebenen Furanone eine bevorzugta Klasse von Ulbraviolett-absorbierenden Verbindungen dar, die derartigen Schichtträgern einverleibt werden können. Diese Puranone zeichnen sich ferner auch dadurch aus, daß sie mit Polyethylenterephthalat verträglich sind und in Polyäthylenterephthalat-Schichtträgern nicht sublimieren.

Bei diesen linearen Kondensationspolymeren handelt es sich um lineare Polyester aus mindestens einem Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer zvreibasischen Säure, wobei die Säurekomponente zu mindestens 50 Mol-% aus einer Säure besteht, die zwei Carboxylgruppen gebunden an einen, carbocyclischen Kern mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hing, enthält. Dieser Polyester besitzt ein zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis etwa 100 000, eine logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) in einem Gemisch aus 60 % Phenol und 40 % Tetrachloräthan..von mindestens 0,3, und er schmilzt zwischen etwa 175 und 35O⁰C,

Außer daß sie dem durch Extrudieren gebildeten Schichtträger in geeigneter Weise einverleibt sind, können die angegebenen Ultraviolett-absorbierenden Stoffe auch anderweitig zwischen den Silberhalogenidschichten des Aufzeiohnungsmaterials untergebracht sein. So können diese praktisch nicht anfärbenden absorbierenden Stoffe z. B. sowohl im Schichtträger als auch in einer auf dem Schichtträger aufgebrachten Schicht vorliegen, wobei diese Schicht aus einem hydrophilen Kolloid, z. B₀ Gelatine, oder aus in Wasser dispergierbaren Vinylpolymerisäten oder Gemischen derselben bestehen kann»

Die als ultraviolettabsorbierende Verbindungen erfindungsgemäß verwendbaren 5(H)Furanone sind nach üblichen bekannten

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Verfahren, wie sie z. B. von Swain et al in "J. Chem. Soc." Band 152, (1944), Seiten 548 ff., -und von Ford et al in "J. Org. Ohem.", Band 32, (1967), Seite 173 beschrieben werden, herstellbar. Diese und andere derartige Verbindungen werden ferner z_o B. in der USA-Patent schrift 3 507 648 "beschrieben.

Wird hier und im folgenden von "Ultraviolettabsorption" gesprochen, so ist damit ein Absorptionsgrad von mindestens 50 %, in der Regel von etwa 90 % und darüber gemeint, so daß die Wirksamkeif der verwendeten UV-Licht-absorbierenden Verbindungen tatsächlich erreicht wird.

Neben den angegebenen Furanonen sind in den angegebenen Schichtenanprdnungen als Ultraviolett-absorbierende Verbindungen auch- noch verschiedene andere Typen von organischen Verbindungen verwendbar, z_o B₀ die Benzophenone, beispielsweise 2,2*-Dihydroxy-4_i4'-dimethOxybenzophenon, die Benzotriazole, z. B. 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol, und Acrylonitrile.

Die Kombinationsprodukte aus erfindungsgemäßen Schirmen und doppelt beschichteten Silberhalogenid-Bildauf Zeichnungsmaterialien können die Phosphore-haltigen Verstärkerschirme sowohl als integralen als auch als nicht-integralen Bestandteil enthalten, wobei die Schirme auswärts von jeder Silberhalogenidschicht an einander gegenüberliegenden Seiten des Schichtträgers für die Ultraviolett-empfindlichen Silberhalogenidschichten verwendet werden· Ein verbessertes radiographisches System dieses Typs wird bei Verwendung von Phosphoren erzielt, die befähigt sind, hauptsächlich im ultravioletten elektromagnetischen Spektralbereich zu emittieren, d. h. bei etwa 410 nm oder darunter. Besonders geeignete und bevorzugt verwendete derartige Phosphore sind solche, wie sie z. Bo in der belgischen Patentschrift 703 998 beschrieben werden_s wo auch deren Herstellung angegeben, wird. Typische

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derartige Phosphore sind z. B. Lanthanid- oder Blei-aktiviertes BaSO^, Blei-aktiviertes Bariumsilicat, Europium-aktiviertes Barium-strontiumsulfat, Gadolinium-aktiviertes Yttriumoxyd und Bariumfluorid.

Die erfindungsgemäßen Schirme können in verschiedenster Weise aufgebracht werden, z. B. direkt über einer Silberhalogenidschicht an der einer Silberhalogenidschicht gegenüber liegenden Seite des Schichtträgers oder an beiden Seiten eines doppelt beschichteten Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials. Zwischen oder über den Röntgenstrahl-empfindlichen Schichten und den Verstärkerschirmen können ggf. weitere Schichten angeordnet sein, z. B. Abstreifschichten, Harzschichten und Schutzoder Deckschichten.

So ist z. B. unter Erzielung guter Ergebnisse eine Mattierungsschicht verwendbar, die befähigt ist, auf der obersten Schicht eine nicht-blockierende Oberfläche zu schaffen. Diese Schicht kann beliebig dick sein und beispielsweise eine Dicke von etwa 2,5 bis 12,7 Mikron (0,1 bis 0,5 Mil) haben und einen geringen Prozentsatz an Siliciumdioxyd-Partikeln aufweisen, z. B· solchen wie sie unter dem geschützten Handelsnamen "GAB-O-SIL'¹ von der Gabot Chemical Go. gehandelt werden. Die Aufbringung erfolgt in der Regel aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Methanol, oder Methylcellosolveo In Konzentrationen von etwa 10 bis 25 Teilen pro 100 Teilen Bindemittel wird auf diese Weise eine verminderte Blockierung, ein vermindertes glänzend werden und ein vermindertes Verstauben auf der Rückseite erzielt, ohne daß das radiographische Bild beeinträchtigt wird.

Eine besonders wirksame Deckschichtmasse besteht im wesentlichen aus verschiedenen Estern der Cellulose, z. B. Celluloseacetat, doch sind auch Deckschichten anderen Typs verwendbar, z· Bo solche, die aus einer Kombination aus (1) PoIymethylmethacrylat und (2) einem Mischpolymerisat aus Äthylacry-

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lat, Acrylsäure und Acrylonitril bestehen.

Die Silberhalogenidschichten können die -verschiedensten bekannten, für diesen Zweck üblicherweise verwendeten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel enthalten. Typische geeignete derartige Bindemittel sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate und Kombinationen und Gemische derartiger Verbindungen. Die Bindemittel für die Emulsionsschichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien können ferner dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten« Bestimmte Verbindungen dieses Typs werden z. B· in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 672 und 3 220 844 beschrieben und sie umfassen z. B. die wasserunlöslichen Polymerisate und Latex-Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure und SuIf o/acryiaten und -methacrylaten·

Jede der photographischen Silberhalogenidschichten enthält in der Regel pro m Trägerfläche etwa 2,96 bis 6,73 S Silber (275 bis 625 mg/sq.ft.), vorzugsweise etwa 3»23 bis 4,75 S (300 bis 450 mg/sq.ft.).

Doppelt aufgetragene, d_o h, auf entgegengesetzten Seiten des Schichtträgers aufgebrachte photographische Silberhalogenidschichten können ferner bestimmte Zusätze enthalten, deren vorteilhafte Wirkung bekannt ist_o So können sie z. B, Empfindlichkeits-steigernde Verbindungen enthalten, z. B. Oniumsalze, beispielsweise quaternäre oder ternäre Sulfoniumsalze, Polyalkylenglycole oder Thioäther· Ferner können die doppelt aufgetragenen photographischen Silberhalogenidschichten stabilisiert sein, z. Bo mit Hilfe von Quecksilberverbindungen, Azaindenen, quateraären Benzothiazoliumverbindungen oder hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen.

Ferner können die photographischen SilberhalogenidemulsionB-schichten oder anderen Schichten des angegebenen Typs nicht-

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ionogene, anionische und/oder ampliotere Beschichtungshilfsmittel enthalten. Typische geeignete derartige Beschichtungshilf smitt el sind z. B. Saponin, alkylsubstituierte Aryloxyalkylenäthylsulfonate des in der USA-Patentschrift

2 600 831 beschriebenen Typs, Maleopimarate des in der USA-Patentschrift 2 823 123 beschriebenen Typs, Taurinderivate des in der USA-Patentschrift 2 739 891 beschriebenen Typs und Alkylaminopropionate des in der USA-Patentschrift

3 133 816 beschriebenen Typs. Typische weitere geeignete BeSchichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Mittel sind z. B. die Alkylphenoxypoly(glycidole) mit etwa 5 bis 12 Glycidoleinheiten, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 1 022 878 beschrieben werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten können ferner Entwicklerverbindungen enthalten, z_o B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole und 1,3-Pyrazolidone. Die photographischen Emulsionsschichten können ferner spektral sensibilisierende Verbindungen enthalten, z_o Bo Cyanine, Merocyanine, komplexe trinucleare Cyanine und komplexe trinucleare Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.

Ferner können die radiographischen Silberhalogenidemulsionsschichten chemisch sensibilisiert sein mit Verbindungen der Schwefelgruppe, mit Edelmetallsalzen, z· B· Goldsalzen, oder sie können reduktionssensibilisiert sein mit Hilfe von Reduktionsmitteln, oder die Sensibilisierung kann mit Hilfe von Kombinationen der angegebenen Sensibilisierungsmittel erfolgt sein· ferner können die strahlungsempfindlichen Schichten und anderen vorhandenen Schichten mit Hilfe von geeigneten Härtungsmitteln oder Kombinationen von. Härtungsmitteln gehärtet sein, z. B. mit Hilfe von Aldehydhärtungsmitteln, bei denen es sich um Derivate des Dioxane handelt, oder mit Vinylsulfonen, Oxypolysaochariden, z. B. oxydierter Stärke und oxydierten Pflanzengummis, oder mit anorganischen Härtungsmitteln, z. B. Chromsalzen·

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d. h. auf der anderen Seite

Ferner ist in vorteilhafter Weise eine unterhalt*/des Schichtträgers angeordnete Hartungssteuerungsschicht verwendbar, die aus Stoffen aufgebaut ist, die chemisch verwandt sind mit den für die Deckschicht geeigneten Stoffen und ähnliche physikalische Eigenschaften wie diese aufweisen. So erweist sich z. B., wie "bereits erwähnt, Celluloseacetat als bevorzugtes Ausgangsmaterial für- diesen Schichttyp.

Es zeigte sich ferner, daß das Auftreten von Haarrissen in besonders vorteilhafter Weise auch dadurch verhindert werden kann, daß ein dünner Überzug aus einer Lösungsmittellösung auf- gebracht wird, vorausgesetzt, daß (1) das verwendete Lösungsmittel die den Phosphor enthaltende Polyurethanelastomer schicht nicht zu lösen vermag und (2) dieser Überzug aufgebracht wird praktisch bevor die darunter liegende- Schicht getrocknet ist und die erste Eißbildung aufzutreten pflegt.

Die in der angegebenen Weise hergestellten radiograph!sehen Schirme nach der Erfindung zeichnen sich im Vergleich zu bekannten Schirmen, deren Bindemittel aus Polyvinylbutyral oder Polycarbonat besteht und die einen vergleichbaren Phosphorgehalt aufweisen, durch verbesserte Bildschärfe und Kratzfestigkeit aus, ferner durch ,fleckenfreie Oberflächen, praktisch keine Verfärbung bei der Alterung, bessere Benetzbarkeit für Schichtenhaftung, verbesserte Flexibilität und gute Verträg~ lichkeit gegenüber Pigmenteinverleibung und Schichtkonzentrationserhöhung.

Zur Bestimmung der relativen Schärfe des in erfindungsgemäße Schirme aufweisenden radiographischen Aufzeicnnungsmaterialien erzeugten Bildes, wie sie in den folgenden Beispielen durchgeführt wird, werden die zu testenden Verstärker schirme gemeinsam mit Aufzeichnungsmaterialien verwendet, deren strahlungsempfindliche Schicht grobkörniges Silberbromojodid enthält und in solcher Weise auf dem ,Schichtträger aufgebracht ist, daß pro m Trägerfläche 4,58 g Silber (4-25 mg/sq_eft.) ent-

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fallen. Das aufzuzeichnende Objekt wird einer 30 kV-Strahlungsquelle durch ein 0,5 mm-Kupferfilter exponiert, worauf das belichtete radiographische Aufzeichnungselement in einer nur nach einer Richtung laufenden Ilochgeschwindigkeits-Walzentransportsystemvorrichtung des in der USA-Patentschrift 3 54-5 971 beschriebenen Typs entwickelt wird. Im entwickelten Aufzeichnungsmaterial werden sodann Bildschärfe und andere Eigenschaften bestimmt und miteinander verglichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Zur Herstellung von Dispersionen aus einem Polyurethanelastomer und einem Polyacrylat wurden zunächst 240 g Polyurethanharz (bekannt unter dem geschützten Ilandelsnamen "ESTANE 57O7F-1" der B₀ F₀ Goodrich Chemical Co.) in 1260 g Tetrahydrofuran gelöst unter etwa 10 Stunden langem Rühren mit Hilfe einer Propeller-Mischvorrichtung. In entsprechender Weise wurden 12 g Acrylharz (bekannt unter dem geschützten Ilandelsnamen "LUCITE 2044" der E. I₀ du Pont de Nemours Co.) in etwa 48 g des Lösungsmittels unter Rühren gelöst. Die beiden erhaltenen Harzlisungen wurden sodann miteinander vermischt.

Etwa 3000 g eines mit Europium aktivierten Barium-Strontiumsulfat-Phosphors wurden zu dem Harzgemisch zugegeben und darin durch 10 Minuten langes Rühren mit Hilfe einer hoch- . tourigen Mischvorrichtung dispergiert«, Zur Verminderung der Schaumblasen wurde die Dispersion bei 43 cm Wassersäulendruck entlüftetο Danach wurde der Prozentgehalt an Feststoffen bestimmt und mit Hilfe von Methyläthylketon als Lösungsmittel auf etwa 70 % Feststoffgehalt eingestellte

Die erhaltene Dispersion wurde auf einen auß einer Polyäthylenterephthalatfolie bestehenden Schichtträger in solcher Weise

aufgebracht ₉ daß pro m Trägerfläche 530 bis 54O g Phosphor

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(49 bis 50 g/sq.ft.) entfielen. Danach wurde bei etwa 26,7⁰C die ersten 10 Minuten lang bei geringem Luftstrom getrocknet und anschließend bei 110⁰O weitere 5 Minuten lang.

Das anfängliche Trocknen bei niedriger Temperatur führte zu einer größeren Flexibilität des erhaltenen Phosphorschirmes, der keinerlei Rißbildung zeigte, wenn er um mehr als 180⁰O um ein Glasrohr mit 2,54- cm Durchmesser gebogen wurde.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe radiographischer Schirme hergestellt unter Verwendung von Europium-aktiviertem BaSrSO₇,-Phosphor, der dispergiert wurde in einem Bindemittel aus einem Mischpolymerisat von Ithylacrylat mit einem Chloroäthylvinyläther, (ein Chlorderivat eines Polyacrylkautschuks, der bekannt ist unter dem geschützten Handelsnamen "HTOAR 4021 X43" der B. F.. Goodrich Chemical Co₀) und Poly-n-butylmethacrylat (ein n-Butylmethäcrylat-polymerisatharz, das bekannt ist unter dem geschützten Handelsnamen "ELVACITE 2044" der E. I. du Pont de Nemours Co.). Das verwendete Bindemittel bestand aus 9 Teilen des angegebenen Polyacrylkautschuk-Chlorderivats und 1 Teil Poly-n-bubylmebhacrylat in einer 74 %, Feststoffe ent-

ren ■
halbenden Lösung, de&seaa Lösungsmittel aus einem 9:1-Gemisch aus Methyläbhylkebon und Mebhylisobutylketon bestand. Das Phosphor+Bindemittel-Gewichbsverhältnis bebrug 30:1 und die Aut'bringkonzenbrabion bebrug ^\Q g/m (50 g/sq_efb.).

Das angegebene BindemLbbel wurde mit dem in Beispiel 1 angegebenen, erfindungsgemäß verwendbaren Bindemitbel unber Verwendung derselben Schichbkonzenbrabionen verglichen. Die erhalbenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Bindemittel

ReI. Empfindlichkeit

Polyacryl-Öl-Derivat ("HICM") + Poly-n-butylme thacrylat ("ELVACITE") 100

Polyurethanharz

("ESTANE") 92,7

Schärfe* Knoop-Härte**

2,5

13,5

* Relative Schärfe unter Zugrundelegung einer von 1 bis 4 reichenden Bewertungsskala, wobei 1 "sehr scharf" und 4-"unscharf" bedeuten

Knoop-Härte ist die relative Härte eines Materials ausgedrückt durch die Tiefe, bis zu welcher die abgestumpfte Diamantpyramide eines Spezialinstruments eindringt.

Ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, der auf jeder Seite mit einer grobkörnigen Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht, die pro ρ

m Trägerfläche 3,23 g Silber (300 mg/sq.ft.) aufwies und

einer darauf aufgebrachten Gelatineschichb von 2,97 g/^m (276 mg/aq.fb.) Gelatine versehen war, wurde zwischen zwei Phosphore-enbhalbonden Schirmen nach der Erfindung, deren Hers bellung in der oben angegebenen V/eise erfolgb war, angeordneb.

Ferner wurde oLn Vorsbärkersohirni-enbhalbendes radio graphisches Aufzei.chnung£iol.omori.b hergenboLLb, das auf einer Seite mit einer SLLber.'br.'omojodi.rLoriiul.Eii.onsachLchb in solcher Weise versehen war, daß pr.'o ui*" Trügorfläohe obwa 5,8 g Si.l.ber (540 m^/sq-,ft.) entfielen, und dan uln Lnboccalori Besbundboil oinon oinzolnen er-{.'Lndun^n^omäßon '/OrnbHrkornchLrm, dornen Ilerßbellung in der aii-Kügebenon v/oi.iie ori.'-)l.{!;b uai.·, enbhieib. Nach erfoLcter ExponLe-L'ung οLiUiM Bi?urii;ph-iri(;nm mit; 70 IcV wurde unboc Vorwundung eines ALuiiii.ni.uni-iUaU.'onkoi. l.ii clii; mü[) Γ hull ic hire Lb benbimmb, wobei die boLi.«hbfibon ij'llni) mi I Hi. 1.t'o fii.neü GLubfiraLdohyd und

2 0 0 » H Fi /12 17

SAO ORiQiNAt

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Hydrochinon enthaltenden Entwicklers entwickelt und anschließend fixiert und gewaschen wurden. Beide getesteten radiographischen Elemente zeigten einen hohen Kontrast, niedrigen Schleier und ausgezeichnete Bildqualität neben hervorragenden physikalischen Eigenschaften_o

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden unter Veriirendung des angegebenen lumineszrerenden Phosphors Schirme hergestellt unter Verwendung von elastomeren Polyurethanen verschiedenen Typs als Bindemittel. Die erhaltenen Schirme wurden sodann auf Flexibilität und Kratzfestigkeit getestet, wobei zur Bestimmung der Kratzfestigkeit der sog. "Fingernageltest", der die relative Leichtigkeit des Abriebs zu messen gestattet, verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

verwendetes Polyurethan (Handelsname)

Oberflächenrisse beim Biegen

relo Härte * nach Fingernagel-• kratztest

"Estane 5701"

kaum sichtbar

"Estane 5707"

"Estane 5707 E-1"

"Estane 5713

"Estane 5714"

keine Risse ', keine Risse
kaum sichtbar keine Risse

1 1 2 2

Die relative Härte wird beurteilt nach einer Bewertungsskala, die von 1 (sehr hart) bis 4 (sehr weich) »eicht«

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- 28 - 2/iJABOO

In weiteren Versuchen wurde dem verwendeten Polyurethan (das unter dem Handelsnamen "Estane 5707" und "5707 F-1" bekannt ist) 5»0 Gew.~% Poly-n-butylmethacrylat (bekannt unter dem Handelsnamen "ELYAGITE 2044") zugesetzt und in der angegebenen Weise Schirme hergestellt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß eine verbesserte Bildschärfe erzielt wurde bei gleichbleibend guten physikalischen Eigenschaften in bezug auf Verhinderung von Haarrißbildung und verbesserte Härte.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei phosphoreszierende Schirme hergestellt unter Verwendung eines Phosphor:Bindemittel-Verhältnisses von 10:1 und unter Verwendung von 25 bis 62 GeWo-%, bezogen auf die Dispersion, eines Lösungsmittels zur Aufbringung der BeSchichtungsmasse auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger* Das verwendete Lösungsmittel bestand aus 1 Gew.-Teil Methyläthylketon und 9 Gew«.-Teilen Tetrahydrofuran. Der mit Europium aktivierte BaSrSO/,-

Phosphor wurde in solcher Weise aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 540 g (50 g/sqoft.) Phosphor entfielen. Ferner wurde als Phosphor Barium-Bleisulfat mit 37 % Bleigehalt verwendet und in solcher Weise auf den Schichtträger aufgebracht, daß pro m Trägerfläche 270 g Phosphor (25 g/sq.ft.) entfielen» Jeder Schirm wurde mit einer Deckschicht und einer Riickschicht versehen, die praktisch aus Celluloseacetat bestanden und in Form von Lösungsmittellösungen aufgebracht wurden.

Der Europium-aktiviertes BaSrSO^, als Phosphor enthaltende Schirm enthielt im Polyäthylenterephthalatschichtträger als Ultraviolettlicht-Absorber und LichthofSchutzmittel 5-Benzyliden-3-carbamoyl-4-phenyl~2(5H)furanon. Dieser farblose Farbstoff wurde während der Herstellung des Schichtträgera eingebracht, wie dies in der belgischen Patentschrift

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752 842 beschrieben wird. Unter Erzielung entsprechend vorteilhafter Ergebnisse wurde dieser Farbstoff in einer sepa-

Bindemittel und eine Farbstoffkonzentration von 0,84 %, bezogen auf die gesamte als Beschichtungsmasse verwendete Lösung, enthielt.

Zusätzlich zu dem angegebenen Ultraviolett-absorbierenden Farbstoff, der dem Polyesterschichtträger einverleibt" war, enthielt der Barium-Bleisulfat als Phosphor enthaltende Schirm in der Phosphor-Bindemittelschicht einen Ultraviolett-Blau-absorbierenden Farbstoff in einer Konzentration von etwa 0,0075 %t bezogen auf Feststoffgehalt. Bei diesem Farbstoff handelte es sich um 1-^"*2-(N-0yclohexylcarbamoyloxy)-äthyl_7-6-(2,2-dicyanovinyl)-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin. .

Die erhaltenen Schirme wurden in der angegebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß sie in bezug auf physikalische und optische Eigenschaften den in den übrigen Beispielen getesteten erfindungsgemäßen Schirmen vergleichbar und bekannten Schirmen klar überlegen waren.

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Claims (12)

1. " ⁵⁰ - 223A800

   Patentansprü eh. e

   /1./Phosphoreszierender radiographischer Schirm, geeignet für radiographische Aufzeichnungsmaterialien in integraler und nicht-integraler Anordnung und "bestehend aus einer mindestens einen Phosphor sowie ein Bindemittel für den Phosphor aufweisenden Schicht, die auf einen Schichtträger aufgebracht ist" bei Verwendung in nicht-integraler Kombination mit einem radiographischen Aufzeichnungsmaterial, sowie ggfs. aus weiteren Rück-, Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel für den Phosphor aus einem elastomeren Polyurethan besteht oder ein solches enthält.
2. 2. Phosphoreszierender radiograph.;'ocher Schirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor ein Wirtsubstanz-Grundgerüst aus mindestens einem Schwermetallion mit einer physikalischen Dichte von Ober etwa 4,1 g/cm* aufweist und in einem Bindemittel dispergiert ist, das aus einer Kombination aus (1) einem elastomeren Polyurethan und (2) einem Alkylmethacrylatpolymerisat, wobei die Komponenten (1) und (2) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 50:1 vorliegen, besteht.
3. $. Phosphoreszierender radiographischer Schirm nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer Polyesterfolie besteht.
4. 4. Phosphoreszierender radiographischer Schirm nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterfolie aus einer . Polyäthylenterephthalatfolie besteht.
5. 5. Phosphoreszierender radiographischer Schirm nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine hohe Absorptionsfähigkeit für vom Phosphor emittiertes Licht im Emissions-Spektralbereich aufweist.

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6. 6. Phosphoreszierender radiographischer Schirm nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger zur Verleihung einer hohen Absorptionsfähigkeit für Licht im ultravioletten Spektralbereich 5-Benzyliden-3-carbamoyl-4-phenyl-2-(5H)-furanon enthält.
7. 7. Phosphoreszierender radiographischer Schirm nach Ansprüchen 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine den Phosphor enthaltende, keine Färbung verleihende Schicht trägt.
8. 8. Phosphoreszierender radiographischer Schirm nach Ansprüchen 1 bis 7,. dadurch gekennzeichnet, daß der * Phosphor mindestens ein Element der Seltenen Erden als Aktivator enthält.
9. 9· Phosphoreszierender radiographischer Schirm nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor aus Barium-Bleisulfat oder Europium-aktiviertem Barium-Strontiumsulfat besteht.
10. 10. Phosphoreszierender radiographischer Schirm nach Ansprüchen 1 bis 9ι dadurch gekennzeichnet, daß das PhosphorxBindemittel-Verhältnis etwa 10:1 bis 25:1 beträgt.
11. 11. Phosphoreszierender radiographischer Schirm nach Ansprüchen 1 bis 10,-dadurch gekennzeichnet, daß er eine praktisch aus Celluloseacetat bestehende Schutzdeckschicht und/oder eine praktisch aus Celluloseacetat bestehende Rückschicht aufweist.
12. 12. Phosphoreszierender radiographischer Schirm nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er als integraler oder nicht-integraler Bestandteil eines einen Schichtträger und mindestens eine strahlungsempfindliche Schicht aufweisenden radiographischen Aufzeichnungsmaterials vorliegt. (

    20 9^8 5-/1217 ν

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