DE2234800B2 - Roentgenographischer verstaerkerschirm - Google Patents
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Description
ius der angegebenen Patentschrift bekannten Bindemittel
haben ebenfalls den Nachteil, daß durch Erhöhung der Schichtdicke zwar die Empfindlichkeit etwas erhöht
nxd, daß dadurch jedoch die Bildauflösung leidet Diese
bekannten Bindemittel für aktivierte Alkalimetalljodide wurden insbesondere als Verbesserung über die aus der
USA-Patentschrift 27 16 082 bekannten, zu harten Filmen führenden Cellulosenitrat-Alkylmethacrylatpojynierisate
angesehen.
In der Absicht, die angegebenen Nachteile zu beheben, wurde schließlich ein aus Polyvinylbutyral
bestehendes flexibleres Bindemittel verwendet, wie dies tB. in der USA-Patentschrift 30 43 710 beschrieben
wird. Es zeigte sich jedoch, daß bei Verwendung von Schwermetall-Leuchtstoff en in derartigen Polyvinylbutyral-Bindemitteln
die Bildschärfe abzunehmen pflegt, wenn das Beschichtungsgewicht erhöht wird. In
Fachkreisen wui de daher die Ansicht akzeptiert, daß es besser sei, den Lichteinfall optimal zu verringern und die
Unscharfe durch Verwendung von Pigmenten und anderen zu einer Opazität führenden reflektierenden
oder lichtabsorbierenden Mitteln zu vermindern. Bei Verwendung von ultraviolett-emiuierenden Leuchtstoffen,
z. B. BaPbSC>4, wurden daher in der Regel Ultraviolettlicht-Reflektoren verwendet.
Die Verwendung vergleichsweise hoher Pigment : Bindemittel-Verhältnisse ist bekannt, z. B. aus der
USA-Patentschrift 33 00 311, doch handelt es sich bei den verwendeten Bindemitteln um wasserlösliche
Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Acrylsäure, nicht jedoch um praktisch wasserunlösliche Bindemittel.
Bekannt ist ferner die Verwendung bestimmter hochmolekularer Mischpolymerisate, z. B. von Bisphenol-A-polycarbonat,
in Schirmbindemitteln, wie dies z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 20 51241
beschrieben wird. Nachteilig ist jedoch, daß die daraus hergestellten Schirme, wenn sie einige Male gebogen
werden, Haarlinien- oder Oberflächenrisse aufweisen.
Selbst flexiblere Schirme mit einem Gehalt an Bindemittelgemischen des verschiedensten Typs, die das
angegebene Polycarbonat und Bisphenol A-Poly(tetramethylenglycol)-Elastomere enthalten, zeigen bisweilen
ähnliche Defekte bei Verwendung in bestimmten Beschichtungsmengen und unter bestimmten Bedingungen.
Aufgabe der Erfindung ist es, röntgenographische Verstärkerschirme mit einer vergleichsweise dicken und
leuchtstoffreichen Leuchtstoffschicht anzugeben, die in. einfacher und zeit- und kostensparer.der Weise
herstellbar sind und die sich durch stark verbesserte physikalische Eigenschaften auszeichnen, insbesondere
in bezug auf Flexibilität, Freiheit von Oberflächenrissen, gute Verträglichkeit, hohe Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnisse,
guten Bildkontrate, hohe Empfindlichkeit und Bildschärfe, sowie gute Widerstandsfähigkeit
gegenüber Abrieb, Handhabung und Verfärbung bei der Alterung, und die sowohl auf einen Schichtträger
aufgetragen, als auch in ein röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial integriert werden können.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die <><
> angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß ein Bindemittel genau definierten Typs verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein röntgenographischer Verstärkerschirm, enthaltend mindestens eine
Leuchtstoffschicht, die aus einem Leuchtstoff und einem Bindemittel aufgebaut ist, die entweder auf einem
Schichtträger aufgetragen oder in ein röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial integriert ist, der dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel für die Leuchtstoffschicht aus einem Polyuretlianelastomeren
besteht oder ein solches enthält
Durch die Erfindung wird erreicht, daß röntgenographische
Verstärkerschirme zur Verfügung stehen, die vergleichsweise billig herstellbar und aufgrund ihrer
stark verbesserten physikalischen und optischen Eigenschaften besonders vielseitig verwendbar sind.
Bei den in den Verstärkerschirmen nach der Erfindung als Bindemittel verwendbaren verwendbaren
Verbindungen handelt es sich um (1) Polyurethanelastomere, ggf. in Kombination mit (2) Polymerisaten aus
Alkylmethacrylaten mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente oder andere
Methacrylatester, z. B. n-Butylmethacrylatharze. Mit
»elastomer« wird die Eigenschaft einer Substanz bezeichnet, unter Zugspannung streckbar zu sein und
sich rasch wieder zurückzuziehen. Verbindungen dieses Typs enthalten in der Regel lange Polymerketten und
werden in der Regel durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendbaren
Polyurethanelastomere sind polymere synthetische Stoffe, die durch die Urethangruppe —NH-COO-charakterisiert
sind.
Es zeigte sich, daß innerhalb spezieller Bereiche die Kombinationen der angegebenen Polymerisate ein
wirksames, billiges, in bequemer Weise zu praktisch kontinuierlichen Filmen führendes Bindemittel für die
verschiedensten Typen von Verstärkerschirmen darstellen, welche in vorteilhafter Weise z. B. in der
Radiographie und Neutronenradiographie verwendbar sind. Diese Polymerisate werden unter den verschiedensten
geschützten Handelsnamen gehandelt.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren n-Butylmethacrylatharzen
handelt es sich um thermoplastische Kugeltyp-Mischpolymerisate mit einer logarithmischen
Viskositätszahl von 0,53. Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 25° C mit Hilfe eines sog. No.
50-Cannon-Fenske-Viskosimeters in Form einer Lösung, die 0,25 g Polymer in 50 ml Chloroform enthält,
bestimmt. Diese Harze, die im Hai 'Λ verfügbar sind,
zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität bei Temperaturen von beispielsweise bis zu etwa 204 bis
26O0C aus und unterliegen einer glatten Depolymerisation
in ihre Monomere bei etwa 37O°C unter Zurücklassung einer vernachlässigbaren Menge an
Asche. Sie sind ferner widerstandsfähig gegenüber einer Zerstörung durch ultraviolettes Licht oder anderer
nachteiliger Einwirkung, und sie sind ferner löslich in Lösungsmitteln, z. B. in verdünnten wäßrigen Lösungen
von Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, sowie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethanelastomeren, die im Handel verfügbar sind und
in den Beispielen mit P 2 bezeichnet werden, handelt es sich um thermoplastische Elastomerharze mit einem
spezifischen Gewicht von über 1,00 und nahe etwa 1,20. Diese Polyurethane besitzen eine extrem hohe Zugfestigkeit
und hohe Bruchdehnung und sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber
den verschiedensten Lösungsmitteln aus. Ferner sind sie schneid-, reiß- und abriebfest und sie können in
die entsprechenden Endprodukte mit Hilfe von thermoplastischen Standardmethoden leicht überführt
werden, z. B. durch Vermählen, Kalandern und Extrudieren. Ihre (auf der Shore-A-Skala gemessene) Härte
beträgt etwa 70 bis 95 und ihre durch Zugfestigkeitsmessungen bestimmten Spannungs-Dehnungseigenschaften
betragen etwa 210 bis 845 kg/cm2. Sie besitzen einen Modul bei 300% Dehnung von etwa 4000 bis 5000.
Verglichen mit Naturkautschuk haben die erfindungsgemäß verwendbaren Elastomere einen Abriebwiderstandsfaktor,
der etwa 1,2- bis 4,5fach größer ist
Mit »Urethane« und »Polyurethane« werden Verbindungen bezeichnet, bei denen cd sich entweder um Ester
der instabilen Carbamidsäure oder um Amidester von
Kohlensäure bzw. um deren Polymerisate handelt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethanelastomere sind als basische Stoffe z. B.
lineare Polyolkomponenten, z.B. ein Polyester oder Polyäther, verwendbar. In einer typischen geeigneten
Verbindung besteht z. B. mindestens ein Teil der Carboxylsäure aus Adipinsäure und beim Glycolanteil
kann es sich um ein Alkylenglycol handeln, z. B. ein
solches mit kurzkettiger Alkylenkomponente mk beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. um ein
Äthylen-, 1,3-Butylen-, 1,4-Butylen- oder 1,2-PropyIenglycol.
Gegebenenfalls sind aucrt höhermolekulare Glycole für spezielle Zwecke verwendbar.
Typische erfindungsgemäß verwendbare Polyurethanharze sind z. B. thermoplastische elastomere
Polyurethane, die durch Umsetzung von p,p'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Adipinsäure und Butandiol-1,4 in solchen Gewichtsmengen, daß alle vorhandenen lsocyanatgruppen
reagieren und ein praktisch nicht reaktionsfähiges Polymer erhalten wird, herstellbar sind.
Andere in der Regel verwendbare Isocyanate sind z. B. die Diisocyanate von Tolylen, 4,4'-Diphenylmethan
und 1.5-Naphthylen. Diese Verbindungen können selbstverständlich gestreckt werden mit in äquivalenter
Menge oder im Überschuß verwendeten einfachen Diolen und/oder Triolen. Allgemein verwendbare
Herstellungsmethoden werden in zahlreichen Druckschriften beschrieben, z. B. in »Encyclopedia of Polymer
Science and Technology«, Band II, John Wiley-Verlag.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von elastomeren Polyurethanen erwiesen, die praktisch
Polymerisate enthalten, bei denen es sich um die Reaktionsprodukte von Butylenglycol, Adipinsäure und
ρ,ρ'-Diphenylmethanisocyanat handelt, wobei jedoch auch Spuren an Wasser und unlöslichen Stoffen, z. B.
anderen Säuren und Estern, vorliegen können, beispielsweise Arylester, ζ. B. Di- oder Triphenylphosphat,
Alkarylester, z. B. Di-2-äthylhexylphthalat, und langkettige
gesätt'gte Fettsäuren mit beispielsweise etwa 10 bis
25 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexadecansäure, Pentadecansäure und Octadecansäure.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittel zeichnen sich insbesondere auch durch ihre vorteilhaften
Hafteigenschaften aus und können auf geeignete Schichtträger leicht aufgebracht werden und ihrerseits
die verschiedensten Schichtmaterialien aufnehmen.
Bei dem in der lumineszierenden Schicht vorliegenden Leuchtstoff mit einem Wirtsubstanz-Grundgerüst
aus mindestens einem Schwermetallion mit einer physikalischen Dichte von über etwa 4,1 g/cm3 handelt
es sich z. B. um einen solchen mit einem Grundgerüst aus einem Lanthanid-Metallion, der in einem Bindemittel
dispergiert ist, das entweder aus einem elastomeren Polyurethan allein oder aus einem elastomeren Polyurethan
in Kombination mit einem Alkylmethacrylatpolymerisat besteht, wobei die beiden Bindemittelkomponenten
in einem Mengenverhältnis von etwa 2:1 bis 50 : 1, vorzugsweise von etwa 6:1 bis 12:1 vorliegen.
Am wirksamsten erweist es sich, wenn im Bindemittel die Alkylacrylatkomponente in einer Menge von etwa 2
bis 16%, vorzugsweise von etwa 5 bis 12%, bezogen auf das Gewicht des gesamten vorhandenen Polyurethanelastomeren,
vorliegt
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist eine Überzugsschicht oder Deckschicht verwendbar, bei der
es sich um eine wenig glänzende, matte Schicht handelt, die aus einem Polyurethanelastomerharz herstellbar ist,
das ähnlich oder identisch mit dem Bindemittel-Polyurethan ist So besteht z. B. eine besonders wirksame matte
ίο Deckschicht im wesentlichen aus (1) einem thermoplastischen
Polyurethan, (2) einer filmbildenden Acrylemulsion, die im wesentlichen aus etwa 75% Äthylacrylat,
etwa 20% Acrylonitril und etwa 5% Acrylsäure besteht, und (3) einer nichtfilmbildenden Acrylemulsion, bei der
es sich um eine 38%ige wäßrige Dispersion von Acrylpolymerisaten handelt Diese matte Deckdispersionsflüssigkeit
wird auf den erfindungsgemäßen Schirm mit Hilfe bekannter Extrudiertrichtervorrichtungen in
solcher Weise aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche etwa 26 bis 48 ml entfallen. Nach dem Auftragen wird
die Schicht etwa 5 bis 7 Minuten lang bei Temperaturen von etwa 55 bis 680C getrocknet, wobei dafür Sorge
getragen wird, daß nicht bei so hohen Temperaturen oder so lange getrocknet wird, daß der gebildete Film
transparent wird. In der angegebenen Weise hergestellte Deckschichten haben keinen nachteiligen Einfluß auf
die Empfindlichkeit oder Schärfe oder andere allgemeine physikalische Erscheinungsformen und sind widerstandsfähig
gegenüber Abrieb und anderen normalen Beanspruchungen bei der Handhabung.
Es wurde ferner ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Aufbringen der polyurethanhaltigen Bindemiitel
für die Leuchtstoffe gefunden, das ebenfalls dazu beiträgt, daß die erhaltenen erfindungsgemäßen Schir-
me eine verbesserte Flexibilität aufweisen und das Auftreten von Oberflächenrissen ausgeschaltet wird.
Gemäß diesem Verfahren werden unmittelbar nach dem Beschichten ausgesprochen niedrige Temperaturen
angewandt, z. B. Temperaturen von etwa 21 bis 30°C bei einem eingeschränkten oder niedrigen
Luftfluß, worauf eine zweite Wärmeverfahrensstufe angeschlossen wird in einem sehr viel höheren
Temperaturbereich.
Es zeigte sich, daß besonders wirksame Schirme nach der Erfindung dann erhalten werden, wenn der
verwendete Schichtträger, z. B. eine aus einem Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, hergestellte Folie,
eine hohe Absorptionsfähigkeit für dasjenige Licht aufweist, das vom Leuchtstoff in den betreffenden
Spektralbereich, z. B. im Bereich ultravioletten Lichts von etwa 410 nm und darunter, emittiert wird. Derartige
Verstärkerschirme zeichnen sich durch eine erhöhte Schärfe aus, wenn der Schichtträger eine nichtfarbverleihende
oder farbstoffhaltige Schicht mit einem Gehalt an dem lumineszierenden Leuchtstoff aufweist. Es muß
betont werden, daß hier der Ausdruck Leuchtstoff für einen Licht absorbierenden und Licht reflektierenden
oder Opazität verleihenden Stoff verwendet wird, obwohl bekannt ist, daß bestimmte Leuchtstoffe als
Opazität verleihende Zusätze bereits verwendet wurden. So wurden z. B. Zinksulfid, Barium-Bleisulfat, und
Calciumwolframat bereits mit gutem Ergebnis als Zusätze mit hohem Refraktionsindex verwendet.
Der erfindungsgemäße Verstärkerschirm kann in einem weiten Spektralbereich emittieren und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform in Abhängigkeit vom verwendeten Leuchtstoff einen wesentlichen Anteil, d. h. mehr als die Hälfte der
Der erfindungsgemäße Verstärkerschirm kann in einem weiten Spektralbereich emittieren und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform in Abhängigkeit vom verwendeten Leuchtstoff einen wesentlichen Anteil, d. h. mehr als die Hälfte der
gesamten spektralen Emission bei einer Wellenlänge von unter etwa 410 nm haben. Diese Emission fällt zu
einem wesentlichen Anteil in das ultraviolette Bereich des Spektrums und es zeigte sich, daß anorganische
Schwermetallionen enthaltende Leuchtstoffe bestimmten Typs hierfür besonders geeignet sind. Derartige in
besonders vorteilhafter Weise verwendbare Leuchtstoffe haben, wie bereits erwähnt, eine physikalische Dichte
von mindestens über etwa 4,1 g/cm3, vorzugsweise von über 4,4 g/cm3.
Besonders wirksame Schirme nach der Erfindung enthalten Leuchtstoffe mit einem Gehalt an Schwermetallionen
einschließlich von Ionen der Lanthanidgruppe des Periodischen Systems der Elemente. Bei den
Lanthaniden handelt es sich um Seltene Erden mit einer Atomzahl von 57 bis 71 und es gehört zu ihnen z.B.
Lanthan, Cer, Samarium, Europium und Gadolinium. Besonders wirksame Schwermetallionen enthaltende
Leuchtstoffe sind z.B. Bleisulfat, Lanthanid- oder Blei-aktiviertes BaSO*, Blei-aktiviertes Bariumsilicat,
Gadolinium aktiviertes Yttriumoxyd, Lanthanid- oder Blei aktiviertes Strontiumsulfat oder gemischte Erdalkali-Leuchtstoffe
des verschiedensten Typs, z. B. Barium-Strontiumsulfat und Europium-aktiviertes Barium-Strontiumsulfat,
wobei der Lanthanid-Aktivator mehr als die Hälfte seiner Emission im ultravioletten Bereich
hat, sowie ferner Bariumfluorid und Bariumfluoridchlorid.
Leuchtstoffe des angegebenen Typs sind in verschiedenster Weise herstellbar, z. B. nach Verfahren, wie sie
beispielsweise in der belgischen Patentschrift 7 03 998 sowie von Buchanan et al. in »]. Applied Physics«,
Band 39 (1968), Seiten 4342 bis 4347 und von Clapp and G i η t h e r in »]. Opt. Soc.« of Amer.«, Band 37, Nr.
J. (1947), Seiten 355 bis 362 beschrieben werden.
Es zeigte sich, daß zufriedenstellende Ergebnisse ebenso gut bei Verwendung von Leuchtstoffen erhalten
werden, die ihren Emissionsgipfel im nahen ultravioletten oder ultravioletten Bereich, d.h. bei etwa 410nm
oder darunter, besitzen. Barium-Bleisulfat ist ein Beispiel hierfür, da es sowohl im blauen als auch
ultravioletten Bereich emittiert, seinen Emissionsgipfel jedoch im nahen ultravioletten Bereich bei etwa 370 nm
besitzt. In Kombination mit den erfindungsgemäß verwendbaren Bindemitteln sind auch andere Leuchtstoffe
verwendbar, z. B. solche, die im roten Bereich emittieren und beispielsweise auch Calciumwolframat,
obwohl dieses nur zu einem geringen Anteil im ultravioletten Bereich emittiert und seinen Emissionsgipfel im blauen Bereich besitzt In diesen Fällen werden
zur Erhöhung der Bildschärfe und zur Verhinderung von unerwünschtem Obertrittslicht Lichtabsorber des verschiedensten Typs verwendet. Wird z.B. ein Blau
emittierender Leuchtstoff verwendet, so wird ein Blauabsorber, z. B. Kohlenstoff oder eine Gelbfarbstoffdispersion, verwendet Wird ein Ultraviolett emittierender Leuchtstoff verwendet, so gelangt ein Ultraviolertabsorber zur Anwendung wie noch gezeigt werden soll.
Typische geeignete Ultraviolettabsorber sind z. B.
(C I. Nr. 21090),
1 -^-(N-Cyclohexylcarbainoyloxy)-
äthyl>6-(2£-dicyanovinyl)-1.23,4-tetra-
hydro-2Ä4,7-tetramethylchinolin.
Geeignete Partikelgrößen und -konfigurationen der verwendeten Leuchtstoffe sind durch die verschiedensten Verfahren erzielbar, z. B. durch Vermählen,
Bestrahlen und Bombardieren, sowie Flüssigenergie-Behandlungen. Als besonders vorteilhaft hat sich eine
durchschnittliche mikroskopische Größe des Leucht-Stoffs, insbesondere des mit Blei aktivierten Bariumsulfats,
von etwa 0,1 bis 30 Mikron, vorzugsweise von etwa 1 bis 15 Mikron erwiesen, wobei etwa 80 Vol.-% der
Partikeln eine Durchschnittsgröße von etwa 10 bis 14 Mikron aufweisen. Die Röntgenverstärkerschirme nach
ίο der Erfindung enthalten somit Leuchtstoffe, die
verschiedene Partikelgrößen aufweisen und vorzugsweise praktisch bei Wellenlängen emittieren, die sogar
noch unter etwa 380 nm liegen.
Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Verstärkerschirme enthalten einen Leuchtstoff oder eine Leuchtstofffkombination, die in dem angegebenen Bindemittel dispergiert oder suspendiert sein können. Das verwendbare Bindemittel kann als ein einen kohärenten Film bildendes makromolekulares polymeres Bindemittel charakterisiert werden, das nach der Beschichtung eine kontinuierliche Phase bildet und darin dispergiert den Leuchtstoff enthält. Der Leuchtstoff kann im Bindemittel in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen und das Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnis kann z.B. etwa 10:1 bis 25:1, vorzugsweise etwa 12:1 bis 16:1 betragen. Die pro Flächeneinheit entfallende Menge an Leuchtstoff im erfindungsgemäßen Schirm kann sehr verschieden sein und pro m2 Trägerfläche können z.B. 86 bis 810g, vorzugsweise etwa 215 bis 540 g entfallen, was teilweise vom Typ des verwendeten Leuchtstoffs abhängt, wobei die angestrebten vorteilhaften physikalischen und optischen Eigenschaften erhalten bleiben. Auch die Art und Weise, in welcher die erfindungsgemäßen Schirme in röntgenographischen Aufzeichnungsmaterialien angeordnet werden, ist verschieden, und, so können sie z. B. direkt über der lichtempfindlichen Schicht oder auf beiden Seiten eines doppelt oder einfach beschichteten Aufzeichnungsmaterials angeordnet werden.
Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Verstärkerschirme enthalten einen Leuchtstoff oder eine Leuchtstofffkombination, die in dem angegebenen Bindemittel dispergiert oder suspendiert sein können. Das verwendbare Bindemittel kann als ein einen kohärenten Film bildendes makromolekulares polymeres Bindemittel charakterisiert werden, das nach der Beschichtung eine kontinuierliche Phase bildet und darin dispergiert den Leuchtstoff enthält. Der Leuchtstoff kann im Bindemittel in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen und das Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnis kann z.B. etwa 10:1 bis 25:1, vorzugsweise etwa 12:1 bis 16:1 betragen. Die pro Flächeneinheit entfallende Menge an Leuchtstoff im erfindungsgemäßen Schirm kann sehr verschieden sein und pro m2 Trägerfläche können z.B. 86 bis 810g, vorzugsweise etwa 215 bis 540 g entfallen, was teilweise vom Typ des verwendeten Leuchtstoffs abhängt, wobei die angestrebten vorteilhaften physikalischen und optischen Eigenschaften erhalten bleiben. Auch die Art und Weise, in welcher die erfindungsgemäßen Schirme in röntgenographischen Aufzeichnungsmaterialien angeordnet werden, ist verschieden, und, so können sie z. B. direkt über der lichtempfindlichen Schicht oder auf beiden Seiten eines doppelt oder einfach beschichteten Aufzeichnungsmaterials angeordnet werden.
Im erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittel liegen die Komponenten, nämlich (1) ein Polyurethanelastomer
für sich allein oder in Kombination mit (2) einem Alkylmethacrylat-Polymerisat, vorzugsweise in solcher
Gewichtsmenge vor, daß die Konzentration an (1), für sich allein oder zusammen mit (2), ausreicht, um den
daraus hergestellten Schirm einen hohen Grad an Flexibilität, eine hohe Empfindlichkeit und hohe
Bildauflösung zu erteilen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform beträgt im erfindungs-
gemäßen Verstärkerschirm das Verhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel, in welchem der Leuchtstofi
dispergiert ist etwa 10:1 bis 25 :1, vorzugsweise etwa
10:1 bis 16:1, was äquivalent einer Leuchtstoffeschichtungsmenge von etwa 540 bis 730 g Leuchtstofi
pro ni2 Trägerfläche ist
Die im röntgenographischen Verstärkerschirm nact der Erfindung verwendbaren UV-absorbierenden Stoff«
sind durch ihre Stabilität gegenüber Lösungsmitteln um ihre Verträglichkeit mit anderen absorbierenden Stof
fen, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen, cha rakterisiert um für sich allein oder in Kombination mi
derartigen ähnlichen Stoffen verwendbar zu seit Ferner handelt es sich bei den verwendbaren UV-Licb
absorbierenden Verbindungen um nicht-proteinartig
Stoffe, die eine geringe oder überhaupt keine Absorp
tion im sichtbaren Bereich des elektromagnetische Spektrums besitzen. Dies bedeutet, daß diese absorbii
renden Stoffe am wirksamsten bei Wellenlängen ve
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etwa 410i nm oder darunter sind. Wichtig ist ferner, daß
diese nieht-fluoreszierenden UV-Absorber praktisch
keine Färbung verleihen, um umfangreiche Auslaugoder Bleichverfahren, wie sie für flüchtige Absorbertypen
und bisweilen auch pigmenthaltige Absorber erforderlich sind, überflüssig zu machen.
Als erfindungsgemäß verwendbare, besonders gute absorbierende Stoffe haben sich Furanone erwiesen.
Typische geeignete Furanone sind z. B.:
Typische geeignete Furanone sind z. B.:
S-Cyano-S-o-nitrobenzylidcn^-phenyl-
2(5H)furanon.
S-Beiizyliden-^methyl-S-p-nitrophenyl-
2(5H)furanon,
3,3-Di(p-nitrophenyl)-2(5H)furanon.
S-BenzylidenO-carbamoyl^-phenyl-
2(5H)furanon,
3-Cyano-4-phenyl-5,4-pyridylmethylen-
2(5H)furanon,
3-Carbamoyl-5(2-methylbenzyliden)-4-phenyl-
2(5H)furanon.
S-Benzyliden-S-Niäthoxycarboxyljcarbamoyl-
4-phenyl-2(5H)furanon.
5-Benzyliden-3-phenyl-ureido-4-phenyl-
2(5H)furanon,
5- Benzyliden-S-cyano^-phenyl-
2(5H)furanon und
S-Cyano-S-dimethylamino-methyliden^-phenyl-
2(5H)furanon.
Wird die angegebene Verbindungsklasse von UV-absorbierenden Stoffen dem Schichtträger einverleibt, so
werden diese Verbindungen dem aus linearen Polyestern bestehenden Harzpulver zweckmäßig in Mengen
von etwa 50 bis 2000 ppm vor dem Extrudieren, Ziehen und Verstrecken zugesetzt.
Die Entwicklung der die erfindungsgemäßen Schirme enthaltenden röntgenographischen Aufzeichnungsmaterialien kann in verschiedenster Weise erfolgen,
z. B. mit Hilfe des üblichen bekannten manuellen Mehrtankverfahrens oder mit Hilfe einer automatischen
Entwicklervorrichtung des in der belgischen Patentschrift 7 00 301 beschriebenen Typs, oder auch mit Hilfe
des beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 32 32 761 bekannten Verfahrens. Derartige Aufzeichnungsmaterialien
besitzen einen Schichtträger, der praktisch transparent oder leicht getönt und zweckmäßigerweise
flexibel ist. so daß sowohl das konventionelle, unter Verwendung mehrerer Tanks durchzuführende Entwicklungsverfahren,
als auch unter Verwendung von Transportsystemen, z. B. eines mechanisierten Walzentransportsystems,
durchzuführende Schnellentwicklungsverfaliren
anwendbar sind. Ein geeignetes Polymer zur Herstellung solcher Schichtträger ist z. B. Polyethylenterephthalat, das schmelzextrudierbar ist zu Schichtträgern verschiedenster Dicke, z. B. zu etwa 25 bis 255
Mikron dicken Schichtträgern.
Bei den zur Herstellung der Schichtträger geeigneten linearen Kondensationspolymeren handelt es sich um
lineare Polyester aus mindestens einem Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer zweibasischen Säure, wobei die Säurekomponente zu mindestens 50 Mol-% aas einer Säure besteht, die zwei
Carboxylgruppen gebunden an einen carbocyclischen Kern mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Ring, enthält
Dieser Polyester besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10000 bis etwa 100 000, eine logarithmische Viskositätszahl in einem Gemisch aus 60% Phenol
und 40% Tetrachloräthan von mindestens 03, und er schmilzt zwischen etwa 175 und 3500C
Außer daß sie dem durch Extrudieren gebildeten Schichtträger in geeigneter Weise einverleibt sind,
können die angegebenen Ultraviolett-absorbierenden Stoffe auch anderweitig zwischen den Silberhalogenidschichten
des Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein. So können diese praktisch nicht anfärbenden
absorbierenden Stoffe z. B. sowohl im Schichtträger als auch in einer auf dem Schichtträger aufgebrachten
Schicht vorliegen, wobei diese Schicht aus einem
ίο hydrophilen Kolloid, z. B. Gelatine, oder aus in Wasser
dispergierbaren Vinylpolymerisaten oder Gemischen derselben bestehen kann.
Die als ultraviolettabsorbierende Verbindungen verwendbaren 5(H)Furanone sind nach üblichen bekannten
Verfahren, wie sie z. B. von S w a i η et al. in »]. Chem. Soc«, Band 152 (1944), Seiten 548 ff und von Ford et
al. in »J. Org. Chem.«, Band 32 (1967), Seite 173 beschrieben werden, herstellbar. Diese und andere
derartige Verbindungen werden ferner z. B. in der USA-Patentschrift 35 07 648 beschrieben.
Wird hier und im folgenden von »Ultraviolettabsorption« gesprochen, so ist damit ein Absorptionsgrad von
mindestens 50%, in der Regel von etwa 90% und darüber gemeint, so daß die Wirksamkeit der verwendeten
UV-Licht-absorbierenden Verbindungen tatsächlich erreicht wird.
Neben den angegebenen Furanonen sind in den angegebenen Schichtenanordnungen als Ultraviolettabsorbierende
Verbindungen auch noch verschiedene
andere Typen von organischen Verbindungen verwendbar,
z. B. die Benzophenone, beispielsweise 2,2'-Dihydroxy-4.4'-dimethoxybenzophenon,
die Benzotriazole, z. B. 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazoi, und Acrylonitrile.
Die Kombinationsprodukte aus erfindungsgemäßen Schirmen und doppelt beschichteten Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsmaterialien
können die Leuchtstoffhaltigen Verstärkerschirme sowohl als integralen als auch als nicht-integralen Bestandteil enthalten, wobei
die Schirme auswärts von jeder Silberhalogenidschicht an einander gegebüberliegenden Seiten des Schichtträgers
für die Ultraviolett-empfindlichen Silberhalogenidschichten verwendet werden. Ein verbessertes röntgenographisches
System dieses Typs wird bei Verwen·
dung von Leuchtstoffen erzielt, die befähigt sind hauptsächlich im ultravioletten elektromagnetischer
Spektralbereich zu emittieren, d.h. bei etwa 410ntr oder darunter. Besonders geeignete und bevorzugi
verwendete derartige Leuchtstoffe sind solche, wie sie
z. B. in der belgischen Patentschrift 7 03 998 beschrieber
werden, wo auch deren Herstellung angegeben wird Typische derartige Leuchtstoffe sind z. B. Lanthanid
oder Blei-aktiviertes BaSO4, Blei-aktiviertes Bariumsili
cat, Europium-aktiviertes Barium-Strontiumsulfat, Ga
dolinium-aktiviertes Yttriumoxyd und Bariumfluorid.
Die erfmdungsgemäßen Schirme können in verschie denster Weise aufgebracht werden, z. B. direkt übei
einer Silberhalogenidschicht an der einer Silberhaloge nidschicht gegenüber liegenden Seite des Schichtträger!
oder an beiden Seiten eines doppelt beschichtetet Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials. Zwischer
oder über den Röntgenstrahl-empfindlichen Schichter und den Verstärkerschirmen können ggf. weiten
Schichten angeordnet sein, z.B. Abstreifschichten
f>5 Harzschichten und Schutz- oder Deckschichten.
So tst z. B. unter Erzielung guter Ergebnisse ein(
Mattierungsschicht verwendbar, die befähigt ist, auf de
obersten Schicht eine nicht-blockierende Oberfläche zi
schaffen. Diese Schicht kann beliebig dick sein und beispielsweise eine Dicke von etwa 2,5 bis 12,7 Mikron
haben und einen geringen Prozentsatz an Siliciumdioxyd-Partikeln aufweisen. Die Aufbringung erfolgt in
der Regel aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Methanol, oder Methylcellosolve. In Konzentrationen
von etwa 10 bis 25 Teilen pro 100 Teile Bindemittel wird
auf diese Weise eine verminderte Blockierung, ein vermindertes Glänzendwerden und ein vermindertes
Verstauben auf der Rückseite erzielt, ohne daß das röntgenographische Bild beeinträchtigt wird.
Eine besonders wirksame Deckschichtmasse besteht im wesentlichen aus verschiedenen Estern der Cellulose,
z. B. Celluloseacetat, doch sind auch Deckschichten anderen Typs verwendbar, z. B. solche, die aus einer
Kombination aus (1) Polymethylmethacrylat und (2) einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Acrylsäure
und Acrylonitril bestehen.
Die Silberhalogenidschichten können die verschiedensten bekannten, für diesen Zweck üblicherweise
verwendeten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel enthalten. Typische geeignete derartige Bindemittel
sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate
und Kombinationen und Gemische derartiger Verbindungen. Die Bindemittel für die Emulsionsschichten der
röntgenographischen Aufzeichnungsmaterialien können ferner dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen
enthalten. Bestimmte Verbindungen dieses Typs werden z. B. in den USA-Patentschriften 31 42 568.
31 93 386, 30 62 672 und 32 20 844 beschrieben und sie umfassen z. B. die wasserunlöslichen Polymerisate und
Latex-Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und -methacrylaten. Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten und
-methacrylaten.
Jede der photographischen Silberhalogenidschichten enthält in der Regel pro m2 Trägerfläche etwa 2,96 bis
6,73 g Silber, vorzugsweise 3,23 bis 4.75 g.
Doppelt aufgetragene, d. h. auf entgegengesetzten Seiten des Schichtträgers aufgebrachte photographische
Silberhalogenidschichten können ferner bestimmte Zusätze enthalten, deren vorteilhafte Wirkung bekannt
ist. So können sie z. B. Empfindlichkeits-steigemde Verbindungen enthalten, z. B. Oniumsalze. beispielsweise
quaternäre oder ternäre Sulfoniumsalze, Polyalkylenglycole
oder Thioäther. Ferner können die doppelt aufgetragenen photographischen Silberhalogenidschichten
stabilisiert sein, z. B. mit Hilfe von Quecksilberverbindungen, Azaindenen, quaternären Benzthiazoliumverbindungen
oder hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen.
Femer können die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten
oder anderen Schichten des angegebenen Typs nichtionogene, anionische und/oder
amphotere Beschichtungshilfsmittel enthalten.
Ferner ist in vorteilhafter Weise eine unterhalb, d. h.
auf der anderen Seite des Schichtträgers angeordnete
IS
20 Härtungssteuerungsschicht verwendbar, die aus Stoffen aufgebaut ist, die chemisch verwandt sind mit den für die
Deckschicht geeigneten Stoffen und ähnliche physikalische Eigenschaften wie diese aufweisen. So erweist sich
z. B., wie bereits erwähnt, Celluloseacetat als bevorzugtes Ausgangsmaterial für diesen Schichttyp.
Es zeigte sich ferner, daß das Auftreten von Haarrissen in besonders vorteilhafter Weise auch
dadurch verhindert werden kann, daß ein dünner Überzug aus einer Lösungsmittellösung aufgebracht
wird, vorausgesetzt, daß (1) das verwendete Lösungsmittel die den Leuchtstoff enthaltende Polyurethanelastomerschicht
nicht zu lösen vermag und (2) dieser Überzug aufgebracht wird praktisch bevor die darunter
liegende Schicht getrocknet ist und die erste Rißbildung aufzutreten pflegt.
Die in der angegebenen Weise hergestellten röntgenographischen Verstärkerschirme nach der Erfindung
zeichnen sich im Vergleich zu bekannten Schirmen, deren Bindemittel aus Polyvinylbutyral oder Polycarbonat
besteht und die einen vergleichbaren Leuchtstoffgehalt aufweisen, durch verbesserte Bildschärfe und
Kratzfestigkeit aus, ferner durch fleckenfreie Oberflächen, praktisch keine Verfärbung bei der Alterung,
bessere Benetzbarkeit für Schichthaftung, verbesserte Flexibilität und gute Verträglichkeit gegenüber Pigmenteinverleibung
und Schichtkonzentrationserhöhung.
Zur Bestimmung der relativen Schärfe des in erfindungsgemäße Schirme aufweisenden röntgenographischen
Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bildes, wie sie in den folgenden Beispielen durchgeführt wird,
werden die zu testenden Verstärkerschirme gemeinsam mit Aufzeichnungsmaterialien verwendet, deren strahlungsempfindliche
Schicht grobkörniges Silberbromjodid enthält und in solcher Weise auf dem Schichtträger
aufgebracht ist, daß pro m2 Trägerfläche 4,58 g Silber entfallen. Das aufzuzeichnende Objekt wird einer
30-kV-Strahlungsquelle durch ein 0,5-mm-Kupferfiher
exponiert, worauf das belichtete röntgenographische Aufzeichnungsmaterial in einer nur nach einer Richtung
laufenden Hochgeschwindigkeits- Walzentransportsystemvorrichtung des in der USA-Patentschrift 35 45 971
beschriebenen Typs entwickelt wird. Im entwickelten Aufzeichnungsmaterial werden sodann Bildschärfe und
andere Eigenschaften bestimmt und miteinander verglichen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
erläutern. Bei den in den Beispielen verwendeten
so Polyurethanelastomeren und Alkylmethacrylatharzen handelt es sich um Handelsprodukte die unter
geschützten Handelsnamen angeboten werden, und wie Beispiel 3 zeigt zu unterschiedlichen Ergebnissen
führen, selbst wenn ihr Handelsname kaum Unterschiede
vermuten läßt Zur Erleichterung der Nacharbeitbarkeit wird daher im folgenden eine nähere Beschreibung
der eingesetzten Produkte gegeben:
3°
45
Bezeichnung
in den Beispielen
in den Beispielen
Chem. Bezeichnung der Hauptkomponente
Geschützter
Handelsname
Handelsname
Bezugsfirma
Pl
Polyurethanelastomer
P2 | desgl. |
P3 | desgl. |
P4 | desgl. |
P4 | desgl. |
Estane 5701 | B. F. Goodnch |
Chemical Co. | |
Estane 5707 | desgl. |
Estane 5707 F-I | desgl. |
Estane 5713 | desgl. |
Estane 5714 | desgl. |
1P " rv^Tß-
1 orlscl/ung | (.hem. Be/eiihmiMf.· der Haunl- | Ciesclii'it/ler | Be/ugsfinrut |
Be/eiehniinj: | komponente | HiindelMiame | |
in den Bei | |||
spielen | Mischpolymerisat von Äthylacrylat | Hycar4021-X43 | Ii. I". Goodrich |
A 1 | und Chloräthylvinyläther | Chemical Co. | |
n-Butylmethacrylatharz | Elvacite 2044 | E. I. DuPont de Nemours |
|
A2 | Beispiel 1 n, | *<; nnfändlirhp Trock | nen bei niedriger |
Zur Herstellung von Dispersionen aus einem Polyurethanelastomer und einem Polyacrylat wurden
zunächst 240 g Polyurethanharz P 3 in 1260 g Tetrahydrofuran
gelöst unter etwa 10 Stunden langem Ruhten mit Hilfe einer Propeller-Mischvorrichtung. In entsprechender
Weise wurden 12 g Acrylharz A 2 in etwa 48 g des Lösungsmittels unter Rühren gelöst. Die beiden
erhaltenen Harzlösungen wurden sodann miteinander vermischt.
Etwa 3000 g eines mit Europium aktivierten Barium-Strontiumsulfat-Leuchtstoffs
wurden zu dem Harzgemisch zugegeben und darin durch 10 Minuten langes Rühren mit Hilfe einer hochtourigen Mischvorrichtung
dispergiert. Zur Verminderung der Schaumblasen wurde die Dispersion bei 43 cm Wassersäulendruck
entlüftet Danach wurde der Prozentgehalt an Feststoffen bestimmt und mit Hilfe von Methyläthylketon als
Lösungsmittel auf etwa 70% Feststoffgehalt eingestellt.
Die erhaltene Dispersion wurde auf einen aus einer Polyäthylenterephthalatfolie bestehenden Schichtträger
in solcher Weise aufgebracht, daß pro m2 Trägerfläche 530 bis 540 g Leuchtstoff entfielen. Danach
wurde bei 26,7° C die ersten 10 Minuten lang bei geringem Luftstrom getrocknet und anschließend bei
1100C weitere 5 Minuten lang.
führte zu einer größeren Flexibilität des erhaltenen Verstärkerschirmes, die keinerlei Rißbildung zeigte,
wenn er um mehr als 1800C um ein Glasrohr mit 2.54 cm
Durchmesser gebogen wurde.
Es wurde eine Reihe römgenographischer Verstärkerschirme
hergestellt unter Verwendung von Europium-aktiviertem BaSrSCVPhosphor, der dispergiert
wurde in einem Bindemittel aus einem Mischpolymerisat von Äthylacrylat mit einem Chloroäthylvinyläther.
(Polymer A 1) und Poly-n-butylmethacrylat.
Das verwendete Bindemittel bestand aus 9 Teilen des angegebenen Polyacrylkautschuk-Chlorderivats und 1
Teil Poly-n-butylmethylacrylat in einer 74% Feststoffe
enthaltenden Lösung, deren Lösungsmittel aus einem 9 :1-Gemisch aus Methyläthylketon und Methyüsobutylketon
bestand. Das Leuchtstoff: Bindemittel-Gewichtsverhältnis
betrug 30 : 1 und die Aufbringkonzentration betrug 540 g/m2.
Das angegebene Bindemittel wurde mit dem in Beispiel 1 angegebenen, erfindungsgemäß verwendbaren
Bindemittel unter Verwendung derselben Schichtkonzentration verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt
Bindemittel
Re!. Empfindlichkeit Schärfe*}
Knoon-Härte"*')
Polyai-ryl-Cl-Derivat
n-butylmethacrylat
Polyurethanharz
PoIv-
2.5
13.5
13.5
*) Relative Schärfe unter Zugrundelegung einer von 1 b;s A reichenden Bewcrtungsskala. wobei 1
»sehr scharf« und 4 »unscharf« bedeuten.
") Knoop-Härte ist die relative Härte eines Materials ausgedrückt durch die Tiefe, bis zu welcher die
") Knoop-Härte ist die relative Härte eines Materials ausgedrückt durch die Tiefe, bis zu welcher die
abgestumpfte Diamampyramide eines Spczialinstrurnents eindringt.
Ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem Schichtträger, der auf jeder Seite mit einer grobkörnigen Gelatine-Silberbromjodidenuil-
»jonsschicht, die pro m2 Trägerfläche 3,23 g Silber
Aufwies und einer darauf angebrachten Gelatineschicht
von 2#7 g/m2 Gelatine versehen war, wurde zwischen
fcwei Leuchtstoffe enthaltenden Schirmen nach der Erfindung, deren Herstellung in der oben angegebenen
Weise erfolgt war, angeordnet
Ferner wurde ein Verstärkerschinn enthaltendes
röTttgenographisches Aufeeichnungselemem hergestellt
das auf einer Seite mit einer SSberbromjodidemulsionsschicht
in solcher Weise versehen war, daß pro m3 Trägerfiäche etwa 5j8g SSber entfielen, and das als
integralen Bestandteil einen einzelnen erfmdungsgemäißen
Verstärkerscrrirm, dessen HersteBung in der
angegebenen Weise erfolgt war, enthielt Nach erfolgter Exponierung einem Brustphantam »nh TQkV wurde
•unter Verwendung eines Aluiuuiiuiu-Stufenkeüs die
Empfindlichkeit bestimmt wobei die belichteten Filme mit Hilfe cir.es Glutaraldehyd und Hydrochinor
so enthaltenden Entwicklers entwickelt und anschließenc fixiert und gewaschen wurden. Beide getesteter
röntgenographischen Elemente zeigten einen hoher
Kontrast, niedrigen Schleier und ausgezeichnete Bild
walkst neben hervorragenden physikalischen Eigen
schäften.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahret wurden unter Verwendung des angegebenen famines
*o zierenden Leuchtstoffs Schirme hergesteflt unte
Verwendung von Polyurethanelastomerer! verschiede nen Typs als Bindemittel. Die erhaltenen Schirm
wurden sodann auf Flexibilität und Kratzfestigkei getestet, wobei zur Bestimmung der Kratzfestigkeit de
«5 sog. »Fingerriageltest«, der die relative Leichtigkeit de
Abriebs zu messen gestattet, verwendet wurde. Di
erhaltener. Efgebnisse sind in der folgenden TabeS aufgeführt.
<ϊ
Verwendetes
Polyurethan
(Bezeichnung wie
oben angegeben)
Polyurethan
(Bezeichnung wie
oben angegeben)
Oberfiächenrisse beim Biepen
ReL Härte*) nach Fingernagelkratz test
Pl | kaum sichtbar | 2 |
P2 | keine Risse | 1 |
P3 | keine Risse | 1 |
P4 | kaum sichtbar | 2 |
P5 | keine Risse | 2 |
*) Die relative Härte wird beurteilt nach einer Bewertungsskala, die von 1 (sehr hart) bis 4 (sehr weich) reicht.
In weiteren Versuchen wurden den verwendeten Polyurethanen P 2 und P 3 5,0 Gew.-% Poly-n-butylmethacrylat
(Alkylmethacrylatharz A 2) zugesetzt und in der angegebenen Weise Schirme hergestellt und
getestet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß eine verbesserte Bildschärfe erzielt wurde bei gleichbleibend
guten physikalischen Eigenschaften in bezug auf Verhinderung von Haarrißbildung und verbesserter
Härte.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei Verstärkerschirme hergestellt unter
Verwendung eines Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnisses
von 10:1 und unter Verwendung von 25 bis 62 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eines Lösungsmittels
zur Aufbringung der Beschichtungsmasse auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger. Das verwendete
Lösungsmittel bestand aus 1 Gew.-Teil Methyläthylketon und 9 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran. Der mit
Europium aktivierte BaSrSO4-Leuchtstoff wurde in solcher Weise aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche
540 g Leuchtstoff entfielen. Ferner wurde als Leuchtstoff Barium-Bleisulfat mit 37% Bleigehalt verwendet
und in solcher Weise auf den Schichtträger aufgebracht, daß pro m2 Trägerfläche 270 g Leuchtstoff entfielen.
Jeder Schirm wurde mit einer Deckschicht und einer Rückschicht versehen, die praktisch aus Celluloseacetat
bestanden und in Form von Lösungsmittellösungen aufgebracht wurden.
Der Europium-aktiviertes BaSrSO* als Leuchtstoff
enthaltende Schirm enthielt im Polyäthylenterephtl.alatschichtträger als Ultraviolettlicht-Absorber und
Lichthofschutzmittel 5-Benzyliden-3-carbamoyl-4-phenyl-2(5H)furanon. Dieser farblose Farbstoff wurde
während der Herstellung des Schichtträgers eingebracht, wie dies in der belgischen Patentschrift 7 52 842
beschrieben wird. Unter Erzielung entsprechend vorteilhafter Ergebnisse wurde dieser Farbstoff in einer
separaten Lichthofschutzschicht untergebracht, wobei die Aufbringung aus einer Lösung erfolgte, die ein
Ceüuloseacetat-butyral-Bindemittel und eine Farbstoffkonzentration
von 0,84%, bezogen auf die gesamte als Beschichtungsmasse verwendete Lösung, enthielt.
Zusätzlich zu dem angegebenen Ultraviolett-absorbierenden
Farbstoff, der dem Polyesterschichtträger einverleibt war, enthielt der Barium-Bleisulfat als
, Leuchtstoff enthaltende Schirm in der Leuchtstoff-Bindemittelschicht einen Ultraviolett-Blau-absorbierenden
Farbstoff in einer Konzentration von etwa 0,0075%, bezogen auf Feststoffgehalt. Bei diesem Farbstoff
handelte es sich um !-^-(N-Cyclohexylcarbamoyloxy)-äthyl]-6-(2,2-dicyanovinyl)-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethvlchinolin.
Die erhaltenen Schirme wurden in der angegebenen Weise getestet Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß
sie in bezug auf physikalische und optische Eigenschaften den in den übrigen Beispielen getesteten erfindungsgemäßen
Schirmen vergleichbar und bekannten Schirmen klar überlegen waren.
Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendbare Polyurethan-Bindemittel zu weitaus vorteilhafteren
röntgenographischen Verstärkerschirmen führt als das aus der DT-AS 10 36 052 (entsprechend der
US-PS 28 19 183) bekannte Verstärkerschirm-Bindemittel auf der Basis von chlorsulfonierten Olefin-Additionspolymeren.
Zur Testung wurden die folgenden, mit A, B und C bezeichneten Verstärkerschirm-Proben herangezogen.
Probe A
Zur Herstellung eines Verstärkerschirms gemäß Stand der Technik wurde Beispiel 5 der DT-AS
10 36 052 nachgearbeitet. Es wurde eine Beschichtungsmasse
der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
75 g Toluol
0,7 g Tetraisopropyl-titanat
450 g Bariumbleisulfat
0,3 g 2-Mercapto-imidazolin
4,5 g Magnesiumoxid
0,6 g Stearinsäure
450 g Bariumbleisulfat
0,3 g 2-Mercapto-imidazolin
4,5 g Magnesiumoxid
0,6 g Stearinsäure
120 g 25% chlorsulfoniertes Polyäthylen/Toluol (30 g Harz)
Die angegebenen Komponenten, die zu einem Leuchtstoff/Bindemittel-Verhältnis von 15/1 und einem
Feststoffgehalt von 74,5% führen, wurden unter raschem Rühren zusammen vermischt und in eine
Keramikkugelmühle bei einem 50:50-Verhältnis mit
Kugeln eingebracht, worauf, wie im angegebenen Beispiel 5 beschrieben, 5 Tage lang gemischt wurde.
Danach wurde die erhaltene Masse durch ein grobmaschiges Filtertuch filtriert, worauf von Hand mit einem
356^-Aufstreichmesser (Naßdicke) bei einer Blocktemperatur von 49°C etwa 5 Minuten lang ein Schichtträger
beschichtet wurde. Proben des erhaltenen Verstärkerschirms wurden 7,15, 30 bzw. 45 Minuten lang bei einer
Temperatur von 13O0C in einem Ofen gehärtet.
Probe B:
Das für Probe A angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Dispergierung
mit einem hochtourigen Mischer 5 Minuten lang bewirkt wurde. Die erhaltene Masse wurde sodann 2
Stunden lang ohne Zugabe eines Mahlmittels gerollt, um die Entgasung zu fördern. Es wurde wiederum durch ein
grobmaschiges Filtertuch filtriert und von Hand, wie bei Probe A angegeben, 5 Minuten lang beschichtet und
anschließend 15 Minuten lang bei 13O0C in einem Ofen
gehärtet.
6 Probe C:
Zur Herstellung eines Verstärkerschirms nach der Erfindung wurde zunächst eine Beschichtungsmasse der
folgenden Zusammensetzung hergestellt:
187,5 g 16%iges P 2/Tetrahydrofuran
(30 g Polymer)
450 g Bariumbleisulfat
7,3 g Tetrahydrofuran
450 g Bariumbleisulfat
7,3 g Tetrahydrofuran
Bei P 2 handelt es sich um ein erfindungsgemäß verwendbares Polyurethanelastomer (vgl. die Aufstellung
der verwendbaren Polyurethanelastomeren). Das Leuchtstoff/Bindemittel-Verhältnis betrug wiederum
15/1 und der Feststoffgehalt war 74,5%.
Die 450 g Leuchtstoff wurden zu der 16%igen Polyurethanlösung unter gutem Rühren rasch zugesetzt
und das gesamte Gemisch wurde sodann unter hohen Scherkräften mit Hilfe eines Miscbcis 2 Minuten lang
dispergiert, worauf die restlichen 7,3 gTeifahydrofuran-Lösungsmittel
zugegeben und die Einwirkung ^er
Scherkräfte weitere 2 Minuten lang fortgesetzt wurde.
Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde 2 Stunden lang ohne Zugabe eines Mahlmittels gerollt, um die
Entgasung zu fördern. Die Beschichtung erfolgte wiederum von Hand mit Hilfe eines 356^-Abstreifmessers
(Naßdicke) bei einer Blocktemperatur von 15,6° C. Die Probe wurde 5 Minuten lang auf dem Block
belassen, worauf 5 Minuten lang bei I00°C restliches Lösungsmittel entfernt wurde.
Die erhaltenen Proben zeigten die folgenden Chcrakteristika:
Deckgewicht
Dicke
μπι
Porenvolumen
%
%
A | 0,316 (29,3) | 111,8 | 25 |
B | 0,323 (30,0) | 114,3 | 26 |
C | 0,336 (31,2) | 121,9 | 29,2 |
20 Die Vergleichsproben A und B gemäß Stand der Technik sowie die erfindungsgemäße Probe C wurden
in verschiedener Weise miteinander verglichen.
I. Ein allgemeiner Vergleich zwischen Polyurethan und chlorosulfoniertem Polyäthylen gemäß der Druckschrift »Materials Selection 74« Bd. 78, Nr. 4, Seiten 299 und 300 führte zu folgendem Bild:
I. Ein allgemeiner Vergleich zwischen Polyurethan und chlorosulfoniertem Polyäthylen gemäß der Druckschrift »Materials Selection 74« Bd. 78, Nr. 4, Seiten 299 und 300 führte zu folgendem Bild:
Urethan
(Diisocyanat-
polyester) Chloro-
sulfoniertes
Polyäthylen
Spezifisches Gewicht Shore A-Härte
Zugfestigkeit, 1000 kg/cm2 Dehnung, %
Rückprall
Biegerißfestigkeit
Einreißfestigkeit
Abriebfestigkeit
Zugfestigkeit, 1000 kg/cm2 Dehnung, %
Rückprall
Biegerißfestigkeit
Einreißfestigkeit
Abriebfestigkeit
1,25 | 1,11-1,26 |
35-100 | 45-95 |
>0,35(>5) | 0,1-0,18(1,5-2,5) |
540-750 | 250-500 |
— | gut |
gut | |
gut | mäßig — gut |
ausgezeichnet | ausgezeichnet |
Alle angegebenen technischen Daten entstammen der gleichen Quelle, so daß ein relativer Vergleich
aussagekräftig ist.
II. Ein spezieller Vergleich auf der Grundlage der in der folgenden Tabelle angegebenen technischen Bulletins, die von den Herstellerfirmen der getesteten Bindemitte) herausgegeben wurden, führt zu folgendem Bild:
II. Ein spezieller Vergleich auf der Grundlage der in der folgenden Tabelle angegebenen technischen Bulletins, die von den Herstellerfirmen der getesteten Bindemitte) herausgegeben wurden, führt zu folgendem Bild:
P2
B. F. Goodrich
6805 Tech. Date Chlorsulfoniertes
Polyäthylen
Dupont report
56-10 (Nov. 1956)
Polyäthylen
Dupont report
56-10 (Nov. 1956)
Modul -300%, kg/cm2 Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Härte-Shore
Dehnung, %
Härte-Shore
D
Taber-Abrieb
Taber-Abrieb
1000 Cyclen
5000 Cyclen
281 (4000)
562 (8000)
450
562 (8000)
450
3 mg
97,7 (1390)
114,2(2635)
445
0,41g
Ein direkter Vergleich der bekannten Verstärkerschirm-Proben A und B mit der erfindungsgemäßen
Verstärkerschirm-Probe C ergab folgenden Befund: Sowohl bei visueller Beobachtung als auch bei
einer Prüfung der physikalischen Eigenschaften war eindeutig erkennbar, daß die erfindungsgemäß
hergestellte Probe C den bekannten Proben A und B in bezug auf Härte, Abriebfestigkeit, Farbe und
»Puste!«-Freiheit eindeutig überlegen ist. Der in Beispiel 3 beschriebene »Fingernagel-Kratztest«
führte zu folgendem Ergebnis:
ReI. Härte | |
A | 3 |
B | 3 |
C | 1 |
Die erhaltenen Verstärkerschinne wurden auf Schichtqualität geprüft, was zu folgenden Ergebnissen
führte:
filtrieren
Ergebnis: glatte gleichförmige Beschichtung
Die Ergebnisse zeigen, daß zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verstärkerschirms mit einwandfreier
Beschichtung nur 4 Minuten Mischzeit und keine Filtration erforderlich ist, wohingegen gemäß Stand der
A: Wie angegeben 5 Tage lang (120 Stunden) in einer
Kugelmühle bei einem 50:50-Verhältnis von
Kugeln und Beschichtungsmasse gemischt und danach durch ein grobes Filtertuch filtriert
Ergebnis: glatte gleichmäßige Beschichtung
B: Wie angegeben dispergiert durch Einwirkung von hohen Scherkräften mit Hilfe eines Mischers bei
einer Gesamt-Scherzeit von 5 Minuten und anschließend durch ein grobes Filtertuch filtriert . ι ο
Ergebnis: rauhe teilchenförmige Beschichtung
C: Wie angegeben bei einer Gesamtscherzeit von 4 Minuten in einem Mischer dispergiert ohne zu
Technik nur bei 5 Tage langer Behandlung in einer Kugelmühle und anschließender Filtration eine zufriedenstellende
Beschichtung erzielbar ist
Die bekannten Proben A wurden einem ausgedehnteren Härtungszyklus unterworfen unter folgenden
Bedingungen
A-4: 15 Minuten lang bei 130° C gehärtet
A-5: 30 Minuten lang bei 1300C gehärtet
A-6: 45 Minuten lang bei 130° C gehärtet
A-5: 30 Minuten lang bei 1300C gehärtet
A-6: 45 Minuten lang bei 130° C gehärtet
Die Ergebnisse zeigten, daß die bekannten Verstärkerschirm-Proben
bei Härtungszeiten von über 15 Minuten bei 1300C ein deutliches Gilben erkennen
lassen, das insbesondere bei Betrachtung durch die Rückseite des Schirms erkennbar ist
Die Ergebnisse der durchgeführten Vergleichsversuche lassen die Überlegenheit des röntgenographischen
Verstärkerschirms nach der Erfindung in bezug auf Farbe, physikalische Eigenschaften und vereinfachte
Herstellbarkeit klar erkennen.
Claims (12)
1. Röntgenographischer Verstärkerschirm, enthaltend mindestens eine Leuchtstoffschicht, die aus
einem Leuchtstoff und einem Bindemittel aufgebaut ist, die entweder auf einem Schichtträger aufgetragen
oder in ein röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial integriert ist, dadurch gekennzeichnet,
daß das Bindemittel für die Leucht-Stoffschicht aus einem Polyurethanelastomeren
besteht oder ein solches enthält
2. Verstärkerschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff ein Wirtsubstanz-Grundgerüst
aus mindestens einem Schwermetalüon mit einer physikalischen Dichte von über
4,1 g/cm3 aufweist und in einem Bindemittel dispergiert ist, das aus einer Kombination aus (1) einem
PolyurethaneJastomeren und (2) einem Alkylmethacrylatpolymerisat,
wobei die Komponenten (1) und (2) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 50:1
vorliegen, besteht.
3. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus
einer Polyesterfolie besteht.
4. Verstärkerschirm nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterfolie aus einer
Polyäthylenterephthalatfolie besteht.
5. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine
hohe Absorptionsfähigkeit für vom Leuchtstoff emittiertes Licht im Emmissions-Spektralbereich
aufweist.
6. Verstärkerschirm nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger zur Erzielung
einer hohen Absorptionsfähigkeit für Licht im ultravioletten Spektralbereich 5-Benzyliden-3-carbamoyl-4-phenyl-2-(5
H)-furanon enthält.
7. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine
den Leuchtstoff enthaltende, keine Färbung verleihende Schicht trägt.
8. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff mindestens
ein Element der Seltenen Erden als Aktivator enthält.
9. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff aus
Barium-Bleisulfat oder Europium-aktiviertem Barium-Strontiumsulfat
besteht.
10. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß aas Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnis
10 : 1 bis 25 : 1 beträgt.
11. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er eine praktisch aus
Celluloseacetat bestehende Schutzdeckschicht und/ oder eine praktisch aus Celluloseacetat bestehende
Rückschicht aufweist.
12. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanelasto- κ>
mer ein spezifisches Gewicht von über 1,00 eine auf der Shore-A-Skala bestimmte Härte von 70 bis 95,
eine Zugfestigkeit von 210 bis 845 kg/cm2 und einen Modul bei 300% Dehnung von 4000 bis 5000
aufv/eist. (i5
Die Erfindung betrifft einen röntgenographischen Verstärkerschirm, enthaltend mindestens eine Leuchtstoffschicht,
die aus einem Leuchtstoff und einem Bindemittel aufgebaut ist, die entweder auf einem
Schichtträger aufgetragen oder in ein röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial integriert ist
Zur Herstellung röntgenographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem lumineszierendem zur
Lichtverstärkung befähigten Schirm wird bekanntlich ein Leuchtstoff, d. h. eine Substanz, die bei Bestrahlung
L'cht emittiert, in einem geeigneten Bindemittel
üispergiert
Das Bedürfnis nach hohen Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnissen
entspringt verständlicherweise dem Wunsche, einer maximalen Schirmleuchtstärke möglichst
nahe zu kommen, um eine erhöhte Empfindlichkeit, eine verbesserte Bildauflösung, verbesserte Bildsprenkelungscharakteristika
und eine Verkürzung der Belichtungszeit zu erzielen.
Es ist bereits bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 32 82 697, als Bindemittel filmbildende Hochpolymere
bestimmten Typs zu verwenden, z. B. Polystyrol, Polyvinyltoluol und Polycarbonate sowie andere Polyester.
Bei Verwendung derartiger Bindemittel wird jedoch der angestrebte Lichtverstärkungseffekt nur
erzielt, wenn eine beschränkte Auswahl an organischen fluoreszierenden Substanzen, die den Bindemitteln in
Form von Lösungen zugesetzt werden können, als Leuchtstoffe verwendet werden.
Aus der DT-AS 10 36 052 sind ferner Leuchtschirme bekannt, die als Bindemittel ein chlorsulfoniertes
Additionspolymer eines Olefins mit einer oder zwei olefinischen Bindungen enthalten, wobei jedoch die
Bindemittelkomponenten tagelang in einer Kugelmühle gerührt werden müssen, um gleichmäßige Beschichtungen
zu ergeben. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß diese bekannten Leuchtschirmschichten gehärtet werden
müssen und dabei leicht gilben, und daß ihre Härte, Abriebfestigkeit und Freiheit von Pustelbildung unbefriedigend
ist.
Es ist ferner bekannt, daß die Lumineszenz durch dichtere Leuchtstoffschichten verbessert wird, insbesondere
bei Verwendung von Salzen von Schwermetallen der Gruppe 11 des z. B. in »Lange's Handbook of
Chemistry«, 10. Auflage, 1967, Seiten 58 bis 61 aufgeführten Periodischen Systems. Typische geeignete
derartige Leuchtstoffe sind z. B. Calciumwolframat, Barium-Bleisulfat, Zink-Cadmiumsulfid und Zink-orthosilicat.
Auch in diesem Falle besteht jedoch das Problem, daß zur Herstellung solch dicker Schichten, die bei
Verwendung dieser Leuchtstoffe erforderlich sind, die bisher verwendeten Bindemittel wenig geeignet sind, so
daß das Auftreten von Spalten, Haarrissen und allgemeiner Sprödigkeit die Wirksamkeit und Verwendbarkeit
bekannter Schirme stark einschränkt. Beschränkungen sind auch durch die in Form von Schichten
aulbringbare Menge an Leuchtstoff gegeben.
Es wurde auch schon versucht, das bekannte Calciumwolframat durch aktivierte Alkalimetalljodide
zu ersetzen unter Verwendung eines polymeren Bindemittels mit einem Refraktionsindex, der demjenigen
der Salze so nahe wie möglich kommt (vgl. die USA-Patentschrift 30 23 313). Da diese Systeme jedoch
zu unscharfen Bildern führten, mußten ihnen vergleichsweise opake Pigmente mit einem Refraktionsindex von
mindestens 1,7 und mit einer geringen Absorptionsfähigkeit für Licht im blauen, violetten und ultravioletten
Spektralbereich einverleibt werden. Die zahlreichen,
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16346471A | 1971-07-16 | 1971-07-16 | |
US16346471 | 1971-07-16 |
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---|---|
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DE2234800B2 true DE2234800B2 (de) | 1976-12-23 |
DE2234800C3 DE2234800C3 (de) | 1977-08-11 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2234800A1 (de) | 1973-02-01 |
BE786323A (fr) | 1973-01-15 |
FR2146271B1 (de) | 1976-10-29 |
FR2146271A1 (de) | 1973-03-02 |
JPS557575B1 (de) | 1980-02-26 |
US3743833A (en) | 1973-07-03 |
CA956020A (en) | 1974-10-08 |
GB1398326A (en) | 1975-06-18 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |