DE2234800B2 - Roentgenographischer verstaerkerschirm - Google Patents

Description

ius der angegebenen Patentschrift bekannten Bindemittel haben ebenfalls den Nachteil, daß durch Erhöhung der Schichtdicke zwar die Empfindlichkeit etwas erhöht nxd, daß dadurch jedoch die Bildauflösung leidet Diese bekannten Bindemittel für aktivierte Alkalimetalljodide wurden insbesondere als Verbesserung über die aus der USA-Patentschrift 27 16 082 bekannten, zu harten Filmen führenden Cellulosenitrat-Alkylmethacrylatpojynierisate angesehen.

In der Absicht, die angegebenen Nachteile zu beheben, wurde schließlich ein aus Polyvinylbutyral bestehendes flexibleres Bindemittel verwendet, wie dies _tB. in der USA-Patentschrift 30 43 710 beschrieben wird. Es zeigte sich jedoch, daß bei Verwendung von Schwermetall-Leuchtstoff en in derartigen Polyvinylbutyral-Bindemitteln die Bildschärfe abzunehmen pflegt, wenn das Beschichtungsgewicht erhöht wird. In Fachkreisen wui de daher die Ansicht akzeptiert, daß es besser sei, den Lichteinfall optimal zu verringern und die Unscharfe durch Verwendung von Pigmenten und anderen zu einer Opazität führenden reflektierenden oder lichtabsorbierenden Mitteln zu vermindern. Bei Verwendung von ultraviolett-emiuierenden Leuchtstoffen, z. B. BaPbSC>4, wurden daher in der Regel Ultraviolettlicht-Reflektoren verwendet.

Die Verwendung vergleichsweise hoher Pigment : Bindemittel-Verhältnisse ist bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 33 00 311, doch handelt es sich bei den verwendeten Bindemitteln um wasserlösliche Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Acrylsäure, nicht jedoch um praktisch wasserunlösliche Bindemittel.

Bekannt ist ferner die Verwendung bestimmter hochmolekularer Mischpolymerisate, z. B. von Bisphenol-A-polycarbonat, in Schirmbindemitteln, wie dies z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 20 51241 beschrieben wird. Nachteilig ist jedoch, daß die daraus hergestellten Schirme, wenn sie einige Male gebogen werden, Haarlinien- oder Oberflächenrisse aufweisen.

Selbst flexiblere Schirme mit einem Gehalt an Bindemittelgemischen des verschiedensten Typs, die das angegebene Polycarbonat und Bisphenol A-Poly(tetramethylenglycol)-Elastomere enthalten, zeigen bisweilen ähnliche Defekte bei Verwendung in bestimmten Beschichtungsmengen und unter bestimmten Bedingungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, röntgenographische Verstärkerschirme mit einer vergleichsweise dicken und leuchtstoffreichen Leuchtstoffschicht anzugeben, die in. einfacher und zeit- und kostensparer.der Weise herstellbar sind und die sich durch stark verbesserte physikalische Eigenschaften auszeichnen, insbesondere in bezug auf Flexibilität, Freiheit von Oberflächenrissen, gute Verträglichkeit, hohe Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnisse, guten Bildkontrate, hohe Empfindlichkeit und Bildschärfe, sowie gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, Handhabung und Verfärbung bei der Alterung, und die sowohl auf einen Schichtträger aufgetragen, als auch in ein röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial integriert werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die <>< > angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß ein Bindemittel genau definierten Typs verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein röntgenographischer Verstärkerschirm, enthaltend mindestens eine Leuchtstoffschicht, die aus einem Leuchtstoff und einem Bindemittel aufgebaut ist, die entweder auf einem Schichtträger aufgetragen oder in ein röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial integriert ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel für die Leuchtstoffschicht aus einem Polyuretlianelastomeren besteht oder ein solches enthält

Durch die Erfindung wird erreicht, daß röntgenographische Verstärkerschirme zur Verfügung stehen, die vergleichsweise billig herstellbar und aufgrund ihrer stark verbesserten physikalischen und optischen Eigenschaften besonders vielseitig verwendbar sind.

Bei den in den Verstärkerschirmen nach der Erfindung als Bindemittel verwendbaren verwendbaren Verbindungen handelt es sich um (1) Polyurethanelastomere, ggf. in Kombination mit (2) Polymerisaten aus Alkylmethacrylaten mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente oder andere Methacrylatester, z. B. n-Butylmethacrylatharze. Mit »elastomer« wird die Eigenschaft einer Substanz bezeichnet, unter Zugspannung streckbar zu sein und sich rasch wieder zurückzuziehen. Verbindungen dieses Typs enthalten in der Regel lange Polymerketten und werden in der Regel durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethanelastomere sind polymere synthetische Stoffe, die durch die Urethangruppe —NH-COO-charakterisiert sind.

Es zeigte sich, daß innerhalb spezieller Bereiche die Kombinationen der angegebenen Polymerisate ein wirksames, billiges, in bequemer Weise zu praktisch kontinuierlichen Filmen führendes Bindemittel für die verschiedensten Typen von Verstärkerschirmen darstellen, welche in vorteilhafter Weise z. B. in der Radiographie und Neutronenradiographie verwendbar sind. Diese Polymerisate werden unter den verschiedensten geschützten Handelsnamen gehandelt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren n-Butylmethacrylatharzen handelt es sich um thermoplastische Kugeltyp-Mischpolymerisate mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,53. Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 25° C mit Hilfe eines sog. No. 50-Cannon-Fenske-Viskosimeters in Form einer Lösung, die 0,25 g Polymer in 50 ml Chloroform enthält, bestimmt. Diese Harze, die im Hai 'Λ verfügbar sind, zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität bei Temperaturen von beispielsweise bis zu etwa 204 bis 26O⁰C aus und unterliegen einer glatten Depolymerisation in ihre Monomere bei etwa 37O°C unter Zurücklassung einer vernachlässigbaren Menge an Asche. Sie sind ferner widerstandsfähig gegenüber einer Zerstörung durch ultraviolettes Licht oder anderer nachteiliger Einwirkung, und sie sind ferner löslich in Lösungsmitteln, z. B. in verdünnten wäßrigen Lösungen von Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, sowie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethanelastomeren, die im Handel verfügbar sind und in den Beispielen mit P 2 bezeichnet werden, handelt es sich um thermoplastische Elastomerharze mit einem spezifischen Gewicht von über 1,00 und nahe etwa 1,20. Diese Polyurethane besitzen eine extrem hohe Zugfestigkeit und hohe Bruchdehnung und sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber den verschiedensten Lösungsmitteln aus. Ferner sind sie schneid-, reiß- und abriebfest und sie können in die entsprechenden Endprodukte mit Hilfe von thermoplastischen Standardmethoden leicht überführt werden, z. B. durch Vermählen, Kalandern und Extrudieren. Ihre (auf der Shore-A-Skala gemessene) Härte beträgt etwa 70 bis 95 und ihre durch Zugfestigkeitsmessungen bestimmten Spannungs-Dehnungseigenschaften

betragen etwa 210 bis 845 kg/cm². Sie besitzen einen Modul bei 300% Dehnung von etwa 4000 bis 5000. Verglichen mit Naturkautschuk haben die erfindungsgemäß verwendbaren Elastomere einen Abriebwiderstandsfaktor, der etwa 1,2- bis 4,5fach größer ist

Mit »Urethane« und »Polyurethane« werden Verbindungen bezeichnet, bei denen cd sich entweder um Ester der instabilen Carbamidsäure oder um Amidester von Kohlensäure bzw. um deren Polymerisate handelt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethanelastomere sind als basische Stoffe z. B. lineare Polyolkomponenten, z.B. ein Polyester oder Polyäther, verwendbar. In einer typischen geeigneten Verbindung besteht z. B. mindestens ein Teil der Carboxylsäure aus Adipinsäure und beim Glycolanteil kann es sich um ein Alkylenglycol handeln, z. B. ein solches mit kurzkettiger Alkylenkomponente mk beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. um ein Äthylen-, 1,3-Butylen-, 1,4-Butylen- oder 1,2-PropyIenglycol. Gegebenenfalls sind aucrt höhermolekulare Glycole für spezielle Zwecke verwendbar.

Typische erfindungsgemäß verwendbare Polyurethanharze sind z. B. thermoplastische elastomere Polyurethane, die durch Umsetzung von p,p'-Diphenylmethan-diisocyanat, Adipinsäure und Butandiol-1,4 in solchen Gewichtsmengen, daß alle vorhandenen lsocyanatgruppen reagieren und ein praktisch nicht reaktionsfähiges Polymer erhalten wird, herstellbar sind.

Andere in der Regel verwendbare Isocyanate sind z. B. die Diisocyanate von Tolylen, 4,4'-Diphenylmethan und 1.5-Naphthylen. Diese Verbindungen können selbstverständlich gestreckt werden mit in äquivalenter Menge oder im Überschuß verwendeten einfachen Diolen und/oder Triolen. Allgemein verwendbare Herstellungsmethoden werden in zahlreichen Druckschriften beschrieben, z. B. in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band II, John Wiley-Verlag.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von elastomeren Polyurethanen erwiesen, die praktisch Polymerisate enthalten, bei denen es sich um die Reaktionsprodukte von Butylenglycol, Adipinsäure und ρ,ρ'-Diphenylmethanisocyanat handelt, wobei jedoch auch Spuren an Wasser und unlöslichen Stoffen, z. B. anderen Säuren und Estern, vorliegen können, beispielsweise Arylester, ζ. B. Di- oder Triphenylphosphat, Alkarylester, z. B. Di-2-äthylhexylphthalat, und langkettige gesätt'gte Fettsäuren mit beispielsweise etwa 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexadecansäure, Pentadecansäure und Octadecansäure.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittel zeichnen sich insbesondere auch durch ihre vorteilhaften Hafteigenschaften aus und können auf geeignete Schichtträger leicht aufgebracht werden und ihrerseits die verschiedensten Schichtmaterialien aufnehmen.

Bei dem in der lumineszierenden Schicht vorliegenden Leuchtstoff mit einem Wirtsubstanz-Grundgerüst aus mindestens einem Schwermetallion mit einer physikalischen Dichte von über etwa 4,1 g/cm³ handelt es sich z. B. um einen solchen mit einem Grundgerüst aus einem Lanthanid-Metallion, der in einem Bindemittel dispergiert ist, das entweder aus einem elastomeren Polyurethan allein oder aus einem elastomeren Polyurethan in Kombination mit einem Alkylmethacrylatpolymerisat besteht, wobei die beiden Bindemittelkomponenten in einem Mengenverhältnis von etwa 2:1 bis 50 : 1, vorzugsweise von etwa 6:1 bis 12:1 vorliegen. Am wirksamsten erweist es sich, wenn im Bindemittel die Alkylacrylatkomponente in einer Menge von etwa 2 bis 16%, vorzugsweise von etwa 5 bis 12%, bezogen auf das Gewicht des gesamten vorhandenen Polyurethanelastomeren, vorliegt

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist eine Überzugsschicht oder Deckschicht verwendbar, bei der es sich um eine wenig glänzende, matte Schicht handelt, die aus einem Polyurethanelastomerharz herstellbar ist, das ähnlich oder identisch mit dem Bindemittel-Polyurethan ist So besteht z. B. eine besonders wirksame matte

ίο Deckschicht im wesentlichen aus (1) einem thermoplastischen Polyurethan, (2) einer filmbildenden Acrylemulsion, die im wesentlichen aus etwa 75% Äthylacrylat, etwa 20% Acrylonitril und etwa 5% Acrylsäure besteht, und (3) einer nichtfilmbildenden Acrylemulsion, bei der es sich um eine 38%ige wäßrige Dispersion von Acrylpolymerisaten handelt Diese matte Deckdispersionsflüssigkeit wird auf den erfindungsgemäßen Schirm mit Hilfe bekannter Extrudiertrichtervorrichtungen in solcher Weise aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche etwa 26 bis 48 ml entfallen. Nach dem Auftragen wird die Schicht etwa 5 bis 7 Minuten lang bei Temperaturen von etwa 55 bis 68⁰C getrocknet, wobei dafür Sorge getragen wird, daß nicht bei so hohen Temperaturen oder so lange getrocknet wird, daß der gebildete Film

transparent wird. In der angegebenen Weise hergestellte Deckschichten haben keinen nachteiligen Einfluß auf die Empfindlichkeit oder Schärfe oder andere allgemeine physikalische Erscheinungsformen und sind widerstandsfähig gegenüber Abrieb und anderen normalen Beanspruchungen bei der Handhabung.

Es wurde ferner ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Aufbringen der polyurethanhaltigen Bindemiitel für die Leuchtstoffe gefunden, das ebenfalls dazu beiträgt, daß die erhaltenen erfindungsgemäßen Schir-

me eine verbesserte Flexibilität aufweisen und das Auftreten von Oberflächenrissen ausgeschaltet wird. Gemäß diesem Verfahren werden unmittelbar nach dem Beschichten ausgesprochen niedrige Temperaturen angewandt, z. B. Temperaturen von etwa 21 bis 30°C bei einem eingeschränkten oder niedrigen Luftfluß, worauf eine zweite Wärmeverfahrensstufe angeschlossen wird in einem sehr viel höheren Temperaturbereich.

Es zeigte sich, daß besonders wirksame Schirme nach der Erfindung dann erhalten werden, wenn der verwendete Schichtträger, z. B. eine aus einem Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, hergestellte Folie, eine hohe Absorptionsfähigkeit für dasjenige Licht aufweist, das vom Leuchtstoff in den betreffenden Spektralbereich, z. B. im Bereich ultravioletten Lichts von etwa 410 nm und darunter, emittiert wird. Derartige Verstärkerschirme zeichnen sich durch eine erhöhte Schärfe aus, wenn der Schichtträger eine nichtfarbverleihende oder farbstoffhaltige Schicht mit einem Gehalt an dem lumineszierenden Leuchtstoff aufweist. Es muß betont werden, daß hier der Ausdruck Leuchtstoff für einen Licht absorbierenden und Licht reflektierenden oder Opazität verleihenden Stoff verwendet wird, obwohl bekannt ist, daß bestimmte Leuchtstoffe als Opazität verleihende Zusätze bereits verwendet wurden. So wurden z. B. Zinksulfid, Barium-Bleisulfat, und Calciumwolframat bereits mit gutem Ergebnis als Zusätze mit hohem Refraktionsindex verwendet.
Der erfindungsgemäße Verstärkerschirm kann in einem weiten Spektralbereich emittieren und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform in Abhängigkeit vom verwendeten Leuchtstoff einen wesentlichen Anteil, d. h. mehr als die Hälfte der

gesamten spektralen Emission bei einer Wellenlänge von unter etwa 410 nm haben. Diese Emission fällt zu einem wesentlichen Anteil in das ultraviolette Bereich des Spektrums und es zeigte sich, daß anorganische Schwermetallionen enthaltende Leuchtstoffe bestimmten Typs hierfür besonders geeignet sind. Derartige in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Leuchtstoffe haben, wie bereits erwähnt, eine physikalische Dichte von mindestens über etwa 4,1 g/cm³, vorzugsweise von über 4,4 g/cm³.

Besonders wirksame Schirme nach der Erfindung enthalten Leuchtstoffe mit einem Gehalt an Schwermetallionen einschließlich von Ionen der Lanthanidgruppe des Periodischen Systems der Elemente. Bei den Lanthaniden handelt es sich um Seltene Erden mit einer Atomzahl von 57 bis 71 und es gehört zu ihnen z.B. Lanthan, Cer, Samarium, Europium und Gadolinium. Besonders wirksame Schwermetallionen enthaltende Leuchtstoffe sind z.B. Bleisulfat, Lanthanid- oder Blei-aktiviertes BaSO*, Blei-aktiviertes Bariumsilicat, Gadolinium aktiviertes Yttriumoxyd, Lanthanid- oder Blei aktiviertes Strontiumsulfat oder gemischte Erdalkali-Leuchtstoffe des verschiedensten Typs, z. B. Barium-Strontiumsulfat und Europium-aktiviertes Barium-Strontiumsulfat, wobei der Lanthanid-Aktivator mehr als die Hälfte seiner Emission im ultravioletten Bereich hat, sowie ferner Bariumfluorid und Bariumfluoridchlorid.

Leuchtstoffe des angegebenen Typs sind in verschiedenster Weise herstellbar, z. B. nach Verfahren, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 7 03 998 sowie von Buchanan et al. in »]. Applied Physics«, Band 39 (1968), Seiten 4342 bis 4347 und von Clapp and G i η t h e r in »]. Opt. Soc.« of Amer.«, Band 37, Nr. J. (1947), Seiten 355 bis 362 beschrieben werden.

Es zeigte sich, daß zufriedenstellende Ergebnisse ebenso gut bei Verwendung von Leuchtstoffen erhalten werden, die ihren Emissionsgipfel im nahen ultravioletten oder ultravioletten Bereich, d.h. bei etwa 410nm oder darunter, besitzen. Barium-Bleisulfat ist ein Beispiel hierfür, da es sowohl im blauen als auch ultravioletten Bereich emittiert, seinen Emissionsgipfel jedoch im nahen ultravioletten Bereich bei etwa 370 nm besitzt. In Kombination mit den erfindungsgemäß verwendbaren Bindemitteln sind auch andere Leuchtstoffe verwendbar, z. B. solche, die im roten Bereich emittieren und beispielsweise auch Calciumwolframat, obwohl dieses nur zu einem geringen Anteil im ultravioletten Bereich emittiert und seinen Emissionsgipfel im blauen Bereich besitzt In diesen Fällen werden zur Erhöhung der Bildschärfe und zur Verhinderung von unerwünschtem Obertrittslicht Lichtabsorber des verschiedensten Typs verwendet. Wird z.B. ein Blau emittierender Leuchtstoff verwendet, so wird ein Blauabsorber, z. B. Kohlenstoff oder eine Gelbfarbstoffdispersion, verwendet Wird ein Ultraviolett emittierender Leuchtstoff verwendet, so gelangt ein Ultraviolertabsorber zur Anwendung wie noch gezeigt werden soll. Typische geeignete Ultraviolettabsorber sind z. B.

Benzidm-Gelb YB-2 (C I. Nr. 21095), Transiden-Gelb-Lemon Shade- Yb 45

(C I. Nr. 21090),

Cl-Pigment-Gelb 12 (C 1. Nr. 21090) und

1 -^-(N-Cyclohexylcarbainoyloxy)-

äthyl>6-(2£-dicyanovinyl)-1.23,4-tetra-

hydro-2Ä4,7-tetramethylchinolin. Geeignete Partikelgrößen und -konfigurationen der verwendeten Leuchtstoffe sind durch die verschiedensten Verfahren erzielbar, z. B. durch Vermählen, Bestrahlen und Bombardieren, sowie Flüssigenergie-Behandlungen. Als besonders vorteilhaft hat sich eine durchschnittliche mikroskopische Größe des Leucht-Stoffs, insbesondere des mit Blei aktivierten Bariumsulfats, von etwa 0,1 bis 30 Mikron, vorzugsweise von etwa 1 bis 15 Mikron erwiesen, wobei etwa 80 Vol.-% der Partikeln eine Durchschnittsgröße von etwa 10 bis 14 Mikron aufweisen. Die Röntgenverstärkerschirme nach

ίο der Erfindung enthalten somit Leuchtstoffe, die verschiedene Partikelgrößen aufweisen und vorzugsweise praktisch bei Wellenlängen emittieren, die sogar noch unter etwa 380 nm liegen.
Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Verstärkerschirme enthalten einen Leuchtstoff oder eine Leuchtstofffkombination, die in dem angegebenen Bindemittel dispergiert oder suspendiert sein können. Das verwendbare Bindemittel kann als ein einen kohärenten Film bildendes makromolekulares polymeres Bindemittel charakterisiert werden, das nach der Beschichtung eine kontinuierliche Phase bildet und darin dispergiert den Leuchtstoff enthält. Der Leuchtstoff kann im Bindemittel in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen und das Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnis kann z.B. etwa 10:1 bis 25:1, vorzugsweise etwa 12:1 bis 16:1 betragen. Die pro Flächeneinheit entfallende Menge an Leuchtstoff im erfindungsgemäßen Schirm kann sehr verschieden sein und pro m² Trägerfläche können z.B. 86 bis 810g, vorzugsweise etwa 215 bis 540 g entfallen, was teilweise vom Typ des verwendeten Leuchtstoffs abhängt, wobei die angestrebten vorteilhaften physikalischen und optischen Eigenschaften erhalten bleiben. Auch die Art und Weise, in welcher die erfindungsgemäßen Schirme in röntgenographischen Aufzeichnungsmaterialien angeordnet werden, ist verschieden, und, so können sie z. B. direkt über der lichtempfindlichen Schicht oder auf beiden Seiten eines doppelt oder einfach beschichteten Aufzeichnungsmaterials angeordnet werden.

Im erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittel liegen die Komponenten, nämlich (1) ein Polyurethanelastomer für sich allein oder in Kombination mit (2) einem Alkylmethacrylat-Polymerisat, vorzugsweise in solcher Gewichtsmenge vor, daß die Konzentration an (1), für sich allein oder zusammen mit (2), ausreicht, um den daraus hergestellten Schirm einen hohen Grad an Flexibilität, eine hohe Empfindlichkeit und hohe Bildauflösung zu erteilen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform beträgt im erfindungs- gemäßen Verstärkerschirm das Verhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel, in welchem der Leuchtstofi dispergiert ist etwa 10:1 bis 25 :1, vorzugsweise etwa 10:1 bis 16:1, was äquivalent einer Leuchtstoffeschichtungsmenge von etwa 540 bis 730 g Leuchtstofi pro ni2 Trägerfläche ist

Die im röntgenographischen Verstärkerschirm nact der Erfindung verwendbaren UV-absorbierenden Stoff« sind durch ihre Stabilität gegenüber Lösungsmitteln um ihre Verträglichkeit mit anderen absorbierenden Stof fen, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen, cha rakterisiert um für sich allein oder in Kombination mi derartigen ähnlichen Stoffen verwendbar zu seit Ferner handelt es sich bei den verwendbaren UV-Licb absorbierenden Verbindungen um nicht-proteinartig

Stoffe, die eine geringe oder überhaupt keine Absorp tion im sichtbaren Bereich des elektromagnetische Spektrums besitzen. Dies bedeutet, daß diese absorbii renden Stoffe am wirksamsten bei Wellenlängen ve

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etwa 410i nm oder darunter sind. Wichtig ist ferner, daß diese nieht-fluoreszierenden UV-Absorber praktisch keine Färbung verleihen, um umfangreiche Auslaugoder Bleichverfahren, wie sie für flüchtige Absorbertypen und bisweilen auch pigmenthaltige Absorber erforderlich sind, überflüssig zu machen.

Als erfindungsgemäß verwendbare, besonders gute absorbierende Stoffe haben sich Furanone erwiesen.
Typische geeignete Furanone sind z. B.:

S-Cyano-S-o-nitrobenzylidcn^-phenyl-

2(5H)furanon.

S-Beiizyliden-^methyl-S-p-nitrophenyl-

2(5H)furanon,

3,3-Di(p-nitrophenyl)-2(5H)furanon.

S-BenzylidenO-carbamoyl^-phenyl-

2(5H)furanon,

3-Cyano-4-phenyl-5,4-pyridylmethylen-

2(5H)furanon,

3-Carbamoyl-5(2-methylbenzyliden)-4-phenyl-

2(5H)furanon.

S-Benzyliden-S-Niäthoxycarboxyljcarbamoyl-

4-phenyl-2(5H)furanon.

5-Benzyliden-3-phenyl-ureido-4-phenyl-

2(5H)furanon,

5- Benzyliden-S-cyano^-phenyl-

2(5H)furanon und

S-Cyano-S-dimethylamino-methyliden^-phenyl-

2(5H)furanon.

Wird die angegebene Verbindungsklasse von UV-absorbierenden Stoffen dem Schichtträger einverleibt, so werden diese Verbindungen dem aus linearen Polyestern bestehenden Harzpulver zweckmäßig in Mengen von etwa 50 bis 2000 ppm vor dem Extrudieren, Ziehen und Verstrecken zugesetzt.

Die Entwicklung der die erfindungsgemäßen Schirme enthaltenden röntgenographischen Aufzeichnungsmaterialien kann in verschiedenster Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe des üblichen bekannten manuellen Mehrtankverfahrens oder mit Hilfe einer automatischen Entwicklervorrichtung des in der belgischen Patentschrift 7 00 301 beschriebenen Typs, oder auch mit Hilfe des beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 32 32 761 bekannten Verfahrens. Derartige Aufzeichnungsmaterialien besitzen einen Schichtträger, der praktisch transparent oder leicht getönt und zweckmäßigerweise flexibel ist. so daß sowohl das konventionelle, unter Verwendung mehrerer Tanks durchzuführende Entwicklungsverfahren, als auch unter Verwendung von Transportsystemen, z. B. eines mechanisierten Walzentransportsystems, durchzuführende Schnellentwicklungsverfaliren anwendbar sind. Ein geeignetes Polymer zur Herstellung solcher Schichtträger ist z. B. Polyethylenterephthalat, das schmelzextrudierbar ist zu Schichtträgern verschiedenster Dicke, z. B. zu etwa 25 bis 255 Mikron dicken Schichtträgern.

Bei den zur Herstellung der Schichtträger geeigneten linearen Kondensationspolymeren handelt es sich um lineare Polyester aus mindestens einem Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer zweibasischen Säure, wobei die Säurekomponente zu mindestens 50 Mol-% aas einer Säure besteht, die zwei Carboxylgruppen gebunden an einen carbocyclischen Kern mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Ring, enthält Dieser Polyester besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10000 bis etwa 100 000, eine logarithmische Viskositätszahl in einem Gemisch aus 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan von mindestens 03, und er schmilzt zwischen etwa 175 und 350⁰C

Außer daß sie dem durch Extrudieren gebildeten Schichtträger in geeigneter Weise einverleibt sind, können die angegebenen Ultraviolett-absorbierenden Stoffe auch anderweitig zwischen den Silberhalogenidschichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein. So können diese praktisch nicht anfärbenden absorbierenden Stoffe z. B. sowohl im Schichtträger als auch in einer auf dem Schichtträger aufgebrachten Schicht vorliegen, wobei diese Schicht aus einem

ίο hydrophilen Kolloid, z. B. Gelatine, oder aus in Wasser dispergierbaren Vinylpolymerisaten oder Gemischen derselben bestehen kann.

Die als ultraviolettabsorbierende Verbindungen verwendbaren 5(H)Furanone sind nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie z. B. von S w a i η et al. in »]. Chem. Soc«, Band 152 (1944), Seiten 548 ff und von Ford et al. in »J. Org. Chem.«, Band 32 (1967), Seite 173 beschrieben werden, herstellbar. Diese und andere derartige Verbindungen werden ferner z. B. in der USA-Patentschrift 35 07 648 beschrieben.

Wird hier und im folgenden von »Ultraviolettabsorption« gesprochen, so ist damit ein Absorptionsgrad von mindestens 50%, in der Regel von etwa 90% und darüber gemeint, so daß die Wirksamkeit der verwendeten UV-Licht-absorbierenden Verbindungen tatsächlich erreicht wird.

Neben den angegebenen Furanonen sind in den angegebenen Schichtenanordnungen als Ultraviolettabsorbierende Verbindungen auch noch verschiedene

andere Typen von organischen Verbindungen verwendbar, z. B. die Benzophenone, beispielsweise 2,2'-Dihydroxy-4.4'-dimethoxybenzophenon, die Benzotriazole, z. B. 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazoi, und Acrylonitrile.

Die Kombinationsprodukte aus erfindungsgemäßen Schirmen und doppelt beschichteten Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsmaterialien können die Leuchtstoffhaltigen Verstärkerschirme sowohl als integralen als auch als nicht-integralen Bestandteil enthalten, wobei

die Schirme auswärts von jeder Silberhalogenidschicht an einander gegebüberliegenden Seiten des Schichtträgers für die Ultraviolett-empfindlichen Silberhalogenidschichten verwendet werden. Ein verbessertes röntgenographisches System dieses Typs wird bei Verwen·

dung von Leuchtstoffen erzielt, die befähigt sind hauptsächlich im ultravioletten elektromagnetischer Spektralbereich zu emittieren, d.h. bei etwa 410ntr oder darunter. Besonders geeignete und bevorzugi verwendete derartige Leuchtstoffe sind solche, wie sie

z. B. in der belgischen Patentschrift 7 03 998 beschrieber werden, wo auch deren Herstellung angegeben wird Typische derartige Leuchtstoffe sind z. B. Lanthanid oder Blei-aktiviertes BaSO₄, Blei-aktiviertes Bariumsili cat, Europium-aktiviertes Barium-Strontiumsulfat, Ga

dolinium-aktiviertes Yttriumoxyd und Bariumfluorid.

Die erfmdungsgemäßen Schirme können in verschie denster Weise aufgebracht werden, z. B. direkt übei einer Silberhalogenidschicht an der einer Silberhaloge nidschicht gegenüber liegenden Seite des Schichtträger!

oder an beiden Seiten eines doppelt beschichtetet Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials. Zwischer oder über den Röntgenstrahl-empfindlichen Schichter und den Verstärkerschirmen können ggf. weiten Schichten angeordnet sein, z.B. Abstreifschichten

f>5 Harzschichten und Schutz- oder Deckschichten.

So tst z. B. unter Erzielung guter Ergebnisse ein( Mattierungsschicht verwendbar, die befähigt ist, auf de obersten Schicht eine nicht-blockierende Oberfläche zi

schaffen. Diese Schicht kann beliebig dick sein und beispielsweise eine Dicke von etwa 2,5 bis 12,7 Mikron haben und einen geringen Prozentsatz an Siliciumdioxyd-Partikeln aufweisen. Die Aufbringung erfolgt in der Regel aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Methanol, oder Methylcellosolve. In Konzentrationen von etwa 10 bis 25 Teilen pro 100 Teile Bindemittel wird auf diese Weise eine verminderte Blockierung, ein vermindertes Glänzendwerden und ein vermindertes Verstauben auf der Rückseite erzielt, ohne daß das röntgenographische Bild beeinträchtigt wird.

Eine besonders wirksame Deckschichtmasse besteht im wesentlichen aus verschiedenen Estern der Cellulose, z. B. Celluloseacetat, doch sind auch Deckschichten anderen Typs verwendbar, z. B. solche, die aus einer Kombination aus (1) Polymethylmethacrylat und (2) einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Acrylsäure und Acrylonitril bestehen.

Die Silberhalogenidschichten können die verschiedensten bekannten, für diesen Zweck üblicherweise verwendeten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel enthalten. Typische geeignete derartige Bindemittel sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate und Kombinationen und Gemische derartiger Verbindungen. Die Bindemittel für die Emulsionsschichten der röntgenographischen Aufzeichnungsmaterialien können ferner dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Bestimmte Verbindungen dieses Typs werden z. B. in den USA-Patentschriften 31 42 568. 31 93 386, 30 62 672 und 32 20 844 beschrieben und sie umfassen z. B. die wasserunlöslichen Polymerisate und Latex-Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und -methacrylaten. Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten.

Jede der photographischen Silberhalogenidschichten enthält in der Regel pro m² Trägerfläche etwa 2,96 bis 6,73 g Silber, vorzugsweise 3,23 bis 4.75 g.

Doppelt aufgetragene, d. h. auf entgegengesetzten Seiten des Schichtträgers aufgebrachte photographische Silberhalogenidschichten können ferner bestimmte Zusätze enthalten, deren vorteilhafte Wirkung bekannt ist. So können sie z. B. Empfindlichkeits-steigemde Verbindungen enthalten, z. B. Oniumsalze. beispielsweise quaternäre oder ternäre Sulfoniumsalze, Polyalkylenglycole oder Thioäther. Ferner können die doppelt aufgetragenen photographischen Silberhalogenidschichten stabilisiert sein, z. B. mit Hilfe von Quecksilberverbindungen, Azaindenen, quaternären Benzthiazoliumverbindungen oder hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen.

Femer können die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen Schichten des angegebenen Typs nichtionogene, anionische und/oder amphotere Beschichtungshilfsmittel enthalten.

Ferner ist in vorteilhafter Weise eine unterhalb, d. h. auf der anderen Seite des Schichtträgers angeordnete

IS

20 Härtungssteuerungsschicht verwendbar, die aus Stoffen aufgebaut ist, die chemisch verwandt sind mit den für die Deckschicht geeigneten Stoffen und ähnliche physikalische Eigenschaften wie diese aufweisen. So erweist sich z. B., wie bereits erwähnt, Celluloseacetat als bevorzugtes Ausgangsmaterial für diesen Schichttyp.

Es zeigte sich ferner, daß das Auftreten von Haarrissen in besonders vorteilhafter Weise auch dadurch verhindert werden kann, daß ein dünner Überzug aus einer Lösungsmittellösung aufgebracht wird, vorausgesetzt, daß (1) das verwendete Lösungsmittel die den Leuchtstoff enthaltende Polyurethanelastomerschicht nicht zu lösen vermag und (2) dieser Überzug aufgebracht wird praktisch bevor die darunter liegende Schicht getrocknet ist und die erste Rißbildung aufzutreten pflegt.

Die in der angegebenen Weise hergestellten röntgenographischen Verstärkerschirme nach der Erfindung zeichnen sich im Vergleich zu bekannten Schirmen, deren Bindemittel aus Polyvinylbutyral oder Polycarbonat besteht und die einen vergleichbaren Leuchtstoffgehalt aufweisen, durch verbesserte Bildschärfe und Kratzfestigkeit aus, ferner durch fleckenfreie Oberflächen, praktisch keine Verfärbung bei der Alterung, bessere Benetzbarkeit für Schichthaftung, verbesserte Flexibilität und gute Verträglichkeit gegenüber Pigmenteinverleibung und Schichtkonzentrationserhöhung.

Zur Bestimmung der relativen Schärfe des in erfindungsgemäße Schirme aufweisenden röntgenographischen Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bildes, wie sie in den folgenden Beispielen durchgeführt wird, werden die zu testenden Verstärkerschirme gemeinsam mit Aufzeichnungsmaterialien verwendet, deren strahlungsempfindliche Schicht grobkörniges Silberbromjodid enthält und in solcher Weise auf dem Schichtträger aufgebracht ist, daß pro m² Trägerfläche 4,58 g Silber entfallen. Das aufzuzeichnende Objekt wird einer 30-kV-Strahlungsquelle durch ein 0,5-mm-Kupferfiher exponiert, worauf das belichtete röntgenographische Aufzeichnungsmaterial in einer nur nach einer Richtung laufenden Hochgeschwindigkeits- Walzentransportsystemvorrichtung des in der USA-Patentschrift 35 45 971 beschriebenen Typs entwickelt wird. Im entwickelten Aufzeichnungsmaterial werden sodann Bildschärfe und andere Eigenschaften bestimmt und miteinander verglichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

erläutern. Bei den in den Beispielen verwendeten

so Polyurethanelastomeren und Alkylmethacrylatharzen handelt es sich um Handelsprodukte die unter geschützten Handelsnamen angeboten werden, und wie Beispiel 3 zeigt zu unterschiedlichen Ergebnissen führen, selbst wenn ihr Handelsname kaum Unterschiede vermuten läßt Zur Erleichterung der Nacharbeitbarkeit wird daher im folgenden eine nähere Beschreibung der eingesetzten Produkte gegeben:

3°

45

Bezeichnung
in den Beispielen

Chem. Bezeichnung der Hauptkomponente

Geschützter
Handelsname

Bezugsfirma

Pl

Polyurethanelastomer

P2	desgl.
P3	desgl.
P4	desgl.
P4	desgl.

Estane 5701	B. F. Goodnch
	Chemical Co.
Estane 5707	desgl.
Estane 5707 F-I	desgl.
Estane 5713	desgl.
Estane 5714	desgl.

¹P " rv^Tß-

1 orlscl/ung	(.hem. Be/eiihmiMf.· der Haunl-	Ciesclii'it/ler	Be/ugsfinrut
Be/eiehniinj:	komponente	HiindelMiame
in den Bei
spielen	Mischpolymerisat von Äthylacrylat	Hycar4021-X43	Ii. I". Goodrich
A 1	und Chloräthylvinyläther		Chemical Co.
	n-Butylmethacrylatharz	Elvacite 2044	E. I. DuPont de Nemours
A2	Beispiel 1 n,	*<; nnfändlirhp Trock	nen bei niedriger

Zur Herstellung von Dispersionen aus einem Polyurethanelastomer und einem Polyacrylat wurden zunächst 240 g Polyurethanharz P 3 in 1260 g Tetrahydrofuran gelöst unter etwa 10 Stunden langem Ruhten mit Hilfe einer Propeller-Mischvorrichtung. In entsprechender Weise wurden 12 g Acrylharz A 2 in etwa 48 g des Lösungsmittels unter Rühren gelöst. Die beiden erhaltenen Harzlösungen wurden sodann miteinander vermischt.

Etwa 3000 g eines mit Europium aktivierten Barium-Strontiumsulfat-Leuchtstoffs wurden zu dem Harzgemisch zugegeben und darin durch 10 Minuten langes Rühren mit Hilfe einer hochtourigen Mischvorrichtung dispergiert. Zur Verminderung der Schaumblasen wurde die Dispersion bei 43 cm Wassersäulendruck entlüftet Danach wurde der Prozentgehalt an Feststoffen bestimmt und mit Hilfe von Methyläthylketon als Lösungsmittel auf etwa 70% Feststoffgehalt eingestellt.

Die erhaltene Dispersion wurde auf einen aus einer Polyäthylenterephthalatfolie bestehenden Schichtträger in solcher Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 530 bis 540 g Leuchtstoff entfielen. Danach wurde bei 26,7° C die ersten 10 Minuten lang bei geringem Luftstrom getrocknet und anschließend bei 110⁰C weitere 5 Minuten lang.

führte zu einer größeren Flexibilität des erhaltenen Verstärkerschirmes, die keinerlei Rißbildung zeigte, wenn er um mehr als 180⁰C um ein Glasrohr mit 2.54 cm Durchmesser gebogen wurde.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe römgenographischer Verstärkerschirme hergestellt unter Verwendung von Europium-aktiviertem BaSrSCVPhosphor, der dispergiert wurde in einem Bindemittel aus einem Mischpolymerisat von Äthylacrylat mit einem Chloroäthylvinyläther. (Polymer A 1) und Poly-n-butylmethacrylat.

Das verwendete Bindemittel bestand aus 9 Teilen des angegebenen Polyacrylkautschuk-Chlorderivats und 1 Teil Poly-n-butylmethylacrylat in einer 74% Feststoffe enthaltenden Lösung, deren Lösungsmittel aus einem 9 :1-Gemisch aus Methyläthylketon und Methyüsobutylketon bestand. Das Leuchtstoff: Bindemittel-Gewichtsverhältnis betrug 30 : 1 und die Aufbringkonzentration betrug 540 g/m².

Das angegebene Bindemittel wurde mit dem in Beispiel 1 angegebenen, erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittel unter Verwendung derselben Schichtkonzentration verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Bindemittel

Re!. Empfindlichkeit Schärfe*}

Knoon-Härte"*')

Polyai-ryl-Cl-Derivat

n-butylmethacrylat

Polyurethanharz

PoIv-

2.5
13.5

*) Relative Schärfe unter Zugrundelegung einer von 1 b^;s A reichenden Bewcrtungsskala. wobei 1

»sehr scharf« und 4 »unscharf« bedeuten.
") Knoop-Härte ist die relative Härte eines Materials ausgedrückt durch die Tiefe, bis zu welcher die

abgestumpfte Diamampyramide eines Spczialinstrurnents eindringt.

Ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, der auf jeder Seite mit einer grobkörnigen Gelatine-Silberbromjodidenuil- »jonsschicht, die pro m² Trägerfläche 3,23 g Silber Aufwies und einer darauf angebrachten Gelatineschicht von 2#7 g/m² Gelatine versehen war, wurde zwischen fcwei Leuchtstoffe enthaltenden Schirmen nach der Erfindung, deren Herstellung in der oben angegebenen Weise erfolgt war, angeordnet

Ferner wurde ein Verstärkerschinn enthaltendes röTttgenographisches Aufeeichnungselemem hergestellt das auf einer Seite mit einer SSberbromjodidemulsionsschicht in solcher Weise versehen war, daß pro m³ Trägerfiäche etwa 5j8g SSber entfielen, and das als integralen Bestandteil einen einzelnen erfmdungsgemäißen Verstärkerscrrirm, dessen HersteBung in der angegebenen Weise erfolgt war, enthielt Nach erfolgter Exponierung einem Brustphantam »nh TQkV wurde •unter Verwendung eines Aluiuuiiuiu-Stufenkeüs die Empfindlichkeit bestimmt wobei die belichteten Filme mit Hilfe cir.es Glutaraldehyd und Hydrochinor

so enthaltenden Entwicklers entwickelt und anschließenc fixiert und gewaschen wurden. Beide getesteter röntgenographischen Elemente zeigten einen hoher

Kontrast, niedrigen Schleier und ausgezeichnete Bild

walkst neben hervorragenden physikalischen Eigen schäften.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahret wurden unter Verwendung des angegebenen famines

*o zierenden Leuchtstoffs Schirme hergesteflt unte Verwendung von Polyurethanelastomerer! verschiede nen Typs als Bindemittel. Die erhaltenen Schirm wurden sodann auf Flexibilität und Kratzfestigkei getestet, wobei zur Bestimmung der Kratzfestigkeit de

«5 sog. »Fingerriageltest«, der die relative Leichtigkeit de Abriebs zu messen gestattet, verwendet wurde. Di erhaltener. Efgebnisse sind in der folgenden TabeS aufgeführt.

<ϊ

Verwendetes
Polyurethan
(Bezeichnung wie
oben angegeben)

Oberfiächenrisse beim Biepen

ReL Härte*) nach Fingernagelkratz test

Pl	kaum sichtbar	2
P2	keine Risse	1
P3	keine Risse	1
P4	kaum sichtbar	2
P5	keine Risse	2

*) Die relative Härte wird beurteilt nach einer Bewertungsskala, die von 1 (sehr hart) bis 4 (sehr weich) reicht.

In weiteren Versuchen wurden den verwendeten Polyurethanen P 2 und P 3 5,0 Gew.-% Poly-n-butylmethacrylat (Alkylmethacrylatharz A 2) zugesetzt und in der angegebenen Weise Schirme hergestellt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß eine verbesserte Bildschärfe erzielt wurde bei gleichbleibend guten physikalischen Eigenschaften in bezug auf Verhinderung von Haarrißbildung und verbesserter Härte.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei Verstärkerschirme hergestellt unter Verwendung eines Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnisses von 10:1 und unter Verwendung von 25 bis 62 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eines Lösungsmittels zur Aufbringung der Beschichtungsmasse auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger. Das verwendete Lösungsmittel bestand aus 1 Gew.-Teil Methyläthylketon und 9 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran. Der mit Europium aktivierte BaSrSO4-Leuchtstoff wurde in solcher Weise aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 540 g Leuchtstoff entfielen. Ferner wurde als Leuchtstoff Barium-Bleisulfat mit 37% Bleigehalt verwendet und in solcher Weise auf den Schichtträger aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 270 g Leuchtstoff entfielen. Jeder Schirm wurde mit einer Deckschicht und einer Rückschicht versehen, die praktisch aus Celluloseacetat bestanden und in Form von Lösungsmittellösungen aufgebracht wurden.

Der Europium-aktiviertes BaSrSO* als Leuchtstoff enthaltende Schirm enthielt im Polyäthylenterephtl.alatschichtträger als Ultraviolettlicht-Absorber und Lichthofschutzmittel 5-Benzyliden-3-carbamoyl-4-phenyl-2(5H)furanon. Dieser farblose Farbstoff wurde während der Herstellung des Schichtträgers eingebracht, wie dies in der belgischen Patentschrift 7 52 842 beschrieben wird. Unter Erzielung entsprechend vorteilhafter Ergebnisse wurde dieser Farbstoff in einer separaten Lichthofschutzschicht untergebracht, wobei die Aufbringung aus einer Lösung erfolgte, die ein Ceüuloseacetat-butyral-Bindemittel und eine Farbstoffkonzentration von 0,84%, bezogen auf die gesamte als Beschichtungsmasse verwendete Lösung, enthielt.

Zusätzlich zu dem angegebenen Ultraviolett-absorbierenden Farbstoff, der dem Polyesterschichtträger einverleibt war, enthielt der Barium-Bleisulfat als , Leuchtstoff enthaltende Schirm in der Leuchtstoff-Bindemittelschicht einen Ultraviolett-Blau-absorbierenden Farbstoff in einer Konzentration von etwa 0,0075%, bezogen auf Feststoffgehalt. Bei diesem Farbstoff handelte es sich um !-^-(N-Cyclohexylcarbamoyloxy)-äthyl]-6-(2,2-dicyanovinyl)-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethvlchinolin.

Die erhaltenen Schirme wurden in der angegebenen Weise getestet Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß sie in bezug auf physikalische und optische Eigenschaften den in den übrigen Beispielen getesteten erfindungsgemäßen Schirmen vergleichbar und bekannten Schirmen klar überlegen waren.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendbare Polyurethan-Bindemittel zu weitaus vorteilhafteren röntgenographischen Verstärkerschirmen führt als das aus der DT-AS 10 36 052 (entsprechend der US-PS 28 19 183) bekannte Verstärkerschirm-Bindemittel auf der Basis von chlorsulfonierten Olefin-Additionspolymeren.

Zur Testung wurden die folgenden, mit A, B und C bezeichneten Verstärkerschirm-Proben herangezogen.

Probe A

Zur Herstellung eines Verstärkerschirms gemäß Stand der Technik wurde Beispiel 5 der DT-AS 10 36 052 nachgearbeitet. Es wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

75 g Toluol

0,7 g Tetraisopropyl-titanat
450 g Bariumbleisulfat
0,3 g 2-Mercapto-imidazolin
4,5 g Magnesiumoxid
0,6 g Stearinsäure

120 g 25% chlorsulfoniertes Polyäthylen/Toluol (30 g Harz)

Die angegebenen Komponenten, die zu einem Leuchtstoff/Bindemittel-Verhältnis von 15/1 und einem Feststoffgehalt von 74,5% führen, wurden unter raschem Rühren zusammen vermischt und in eine Keramikkugelmühle bei einem 50:50-Verhältnis mit Kugeln eingebracht, worauf, wie im angegebenen Beispiel 5 beschrieben, 5 Tage lang gemischt wurde. Danach wurde die erhaltene Masse durch ein grobmaschiges Filtertuch filtriert, worauf von Hand mit einem 356^-Aufstreichmesser (Naßdicke) bei einer Blocktemperatur von 49°C etwa 5 Minuten lang ein Schichtträger beschichtet wurde. Proben des erhaltenen Verstärkerschirms wurden 7,15, 30 bzw. 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 13O⁰C in einem Ofen gehärtet.

Probe B:

Das für Probe A angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Dispergierung mit einem hochtourigen Mischer 5 Minuten lang bewirkt wurde. Die erhaltene Masse wurde sodann 2 Stunden lang ohne Zugabe eines Mahlmittels gerollt, um die Entgasung zu fördern. Es wurde wiederum durch ein grobmaschiges Filtertuch filtriert und von Hand, wie bei Probe A angegeben, 5 Minuten lang beschichtet und anschließend 15 Minuten lang bei 13O⁰C in einem Ofen gehärtet.

⁶ Probe C:

Zur Herstellung eines Verstärkerschirms nach der Erfindung wurde zunächst eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

187,5 g 16%iges P 2/Tetrahydrofuran

(30 g Polymer)
450 g Bariumbleisulfat
7,3 g Tetrahydrofuran

Bei P 2 handelt es sich um ein erfindungsgemäß verwendbares Polyurethanelastomer (vgl. die Aufstellung der verwendbaren Polyurethanelastomeren). Das Leuchtstoff/Bindemittel-Verhältnis betrug wiederum 15/1 und der Feststoffgehalt war 74,5%.

Die 450 g Leuchtstoff wurden zu der 16%igen Polyurethanlösung unter gutem Rühren rasch zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde sodann unter hohen Scherkräften mit Hilfe eines Miscbcis 2 Minuten lang dispergiert, worauf die restlichen 7,3 gTeifahydrofuran-Lösungsmittel zugegeben und die Einwirkung ^er Scherkräfte weitere 2 Minuten lang fortgesetzt wurde.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde 2 Stunden lang ohne Zugabe eines Mahlmittels gerollt, um die Entgasung zu fördern. Die Beschichtung erfolgte wiederum von Hand mit Hilfe eines 356^-Abstreifmessers (Naßdicke) bei einer Blocktemperatur von 15,6° C. Die Probe wurde 5 Minuten lang auf dem Block belassen, worauf 5 Minuten lang bei I00°C restliches Lösungsmittel entfernt wurde.

Die erhaltenen Proben zeigten die folgenden Chcrakteristika:

Deckgewicht

Dicke

μπι

Porenvolumen
%

A	0,316 (29,3)	111,8	25
B	0,323 (30,0)	114,3	26
C	0,336 (31,2)	121,9	29,2

20 Die Vergleichsproben A und B gemäß Stand der Technik sowie die erfindungsgemäße Probe C wurden in verschiedener Weise miteinander verglichen.
I. Ein allgemeiner Vergleich zwischen Polyurethan und chlorosulfoniertem Polyäthylen gemäß der Druckschrift »Materials Selection 74« Bd. 78, Nr. 4, Seiten 299 und 300 führte zu folgendem Bild:

Urethan

(Diisocyanat-

polyester) Chloro-

sulfoniertes

Polyäthylen

Spezifisches Gewicht Shore A-Härte
Zugfestigkeit, 1000 kg/cm² Dehnung, %
Rückprall
Biegerißfestigkeit
Einreißfestigkeit
Abriebfestigkeit

1,25	1,11-1,26
35-100	45-95
>0,35(>5)	0,1-0,18(1,5-2,5)
540-750	250-500
—	gut
	gut
gut	mäßig — gut
ausgezeichnet	ausgezeichnet

Alle angegebenen technischen Daten entstammen der gleichen Quelle, so daß ein relativer Vergleich aussagekräftig ist.
II. Ein spezieller Vergleich auf der Grundlage der in der folgenden Tabelle angegebenen technischen Bulletins, die von den Herstellerfirmen der getesteten Bindemitte) herausgegeben wurden, führt zu folgendem Bild:

P2

B. F. Goodrich

6805 Tech. Date Chlorsulfoniertes
Polyäthylen
Dupont report
56-10 (Nov. 1956)

Modul -300%, kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %
Härte-Shore

D
Taber-Abrieb

1000 Cyclen

5000 Cyclen

281 (4000)
562 (8000)
450

3 mg

97,7 (1390)

114,2(2635)

445

0,41g

Ein direkter Vergleich der bekannten Verstärkerschirm-Proben A und B mit der erfindungsgemäßen Verstärkerschirm-Probe C ergab folgenden Befund: Sowohl bei visueller Beobachtung als auch bei einer Prüfung der physikalischen Eigenschaften war eindeutig erkennbar, daß die erfindungsgemäß hergestellte Probe C den bekannten Proben A und B in bezug auf Härte, Abriebfestigkeit, Farbe und »Puste!«-Freiheit eindeutig überlegen ist. Der in Beispiel 3 beschriebene »Fingernagel-Kratztest« führte zu folgendem Ergebnis:

	ReI. Härte
A	3
B	3
C	1

Die erhaltenen Verstärkerschinne wurden auf Schichtqualität geprüft, was zu folgenden Ergebnissen führte:

filtrieren

Ergebnis: glatte gleichförmige Beschichtung

Die Ergebnisse zeigen, daß zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verstärkerschirms mit einwandfreier Beschichtung nur 4 Minuten Mischzeit und keine Filtration erforderlich ist, wohingegen gemäß Stand der

A: Wie angegeben 5 Tage lang (120 Stunden) in einer Kugelmühle bei einem 50:50-Verhältnis von Kugeln und Beschichtungsmasse gemischt und danach durch ein grobes Filtertuch filtriert

Ergebnis: glatte gleichmäßige Beschichtung

B: Wie angegeben dispergiert durch Einwirkung von hohen Scherkräften mit Hilfe eines Mischers bei einer Gesamt-Scherzeit von 5 Minuten und anschließend durch ein grobes Filtertuch filtriert . ι ο

Ergebnis: rauhe teilchenförmige Beschichtung

C: Wie angegeben bei einer Gesamtscherzeit von 4 Minuten in einem Mischer dispergiert ohne zu Technik nur bei 5 Tage langer Behandlung in einer Kugelmühle und anschließender Filtration eine zufriedenstellende Beschichtung erzielbar ist

Die bekannten Proben A wurden einem ausgedehnteren Härtungszyklus unterworfen unter folgenden Bedingungen

A-4: 15 Minuten lang bei 130° C gehärtet
A-5: 30 Minuten lang bei 130⁰C gehärtet
A-6: 45 Minuten lang bei 130° C gehärtet

Die Ergebnisse zeigten, daß die bekannten Verstärkerschirm-Proben bei Härtungszeiten von über 15 Minuten bei 130⁰C ein deutliches Gilben erkennen lassen, das insbesondere bei Betrachtung durch die Rückseite des Schirms erkennbar ist

Die Ergebnisse der durchgeführten Vergleichsversuche lassen die Überlegenheit des röntgenographischen Verstärkerschirms nach der Erfindung in bezug auf Farbe, physikalische Eigenschaften und vereinfachte Herstellbarkeit klar erkennen.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Röntgenographischer Verstärkerschirm, enthaltend mindestens eine Leuchtstoffschicht, die aus einem Leuchtstoff und einem Bindemittel aufgebaut ist, die entweder auf einem Schichtträger aufgetragen oder in ein röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial integriert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel für die Leucht-Stoffschicht aus einem Polyurethanelastomeren besteht oder ein solches enthält

2. Verstärkerschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff ein Wirtsubstanz-Grundgerüst aus mindestens einem Schwermetalüon mit einer physikalischen Dichte von über 4,1 g/cm³ aufweist und in einem Bindemittel dispergiert ist, das aus einer Kombination aus (1) einem PolyurethaneJastomeren und (2) einem Alkylmethacrylatpolymerisat, wobei die Komponenten (1) und (2) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 50:1 vorliegen, besteht.

3. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer Polyesterfolie besteht.

4. Verstärkerschirm nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterfolie aus einer Polyäthylenterephthalatfolie besteht.

5. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine hohe Absorptionsfähigkeit für vom Leuchtstoff emittiertes Licht im Emmissions-Spektralbereich aufweist.

6. Verstärkerschirm nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger zur Erzielung einer hohen Absorptionsfähigkeit für Licht im ultravioletten Spektralbereich 5-Benzyliden-3-carbamoyl-4-phenyl-2-(5 H)-furanon enthält.

7. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine den Leuchtstoff enthaltende, keine Färbung verleihende Schicht trägt.

8. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff mindestens ein Element der Seltenen Erden als Aktivator enthält.

9. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff aus Barium-Bleisulfat oder Europium-aktiviertem Barium-Strontiumsulfat besteht.

10. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß aas Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnis 10 : 1 bis 25 : 1 beträgt.

11. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er eine praktisch aus Celluloseacetat bestehende Schutzdeckschicht und/ oder eine praktisch aus Celluloseacetat bestehende Rückschicht aufweist.

12. Verstärkerschirm nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanelasto- κ> mer ein spezifisches Gewicht von über 1,00 eine auf der Shore-A-Skala bestimmte Härte von 70 bis 95, eine Zugfestigkeit von 210 bis 845 kg/cm² und einen Modul bei 300% Dehnung von 4000 bis 5000 aufv/eist. ⁽ⁱ5

Die Erfindung betrifft einen röntgenographischen Verstärkerschirm, enthaltend mindestens eine Leuchtstoffschicht, die aus einem Leuchtstoff und einem Bindemittel aufgebaut ist, die entweder auf einem Schichtträger aufgetragen oder in ein röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial integriert ist

Zur Herstellung röntgenographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem lumineszierendem zur Lichtverstärkung befähigten Schirm wird bekanntlich ein Leuchtstoff, d. h. eine Substanz, die bei Bestrahlung L'cht emittiert, in einem geeigneten Bindemittel üispergiert

Das Bedürfnis nach hohen Leuchtstoff: Bindemittel-Verhältnissen entspringt verständlicherweise dem Wunsche, einer maximalen Schirmleuchtstärke möglichst nahe zu kommen, um eine erhöhte Empfindlichkeit, eine verbesserte Bildauflösung, verbesserte Bildsprenkelungscharakteristika und eine Verkürzung der Belichtungszeit zu erzielen.

Es ist bereits bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 32 82 697, als Bindemittel filmbildende Hochpolymere bestimmten Typs zu verwenden, z. B. Polystyrol, Polyvinyltoluol und Polycarbonate sowie andere Polyester. Bei Verwendung derartiger Bindemittel wird jedoch der angestrebte Lichtverstärkungseffekt nur erzielt, wenn eine beschränkte Auswahl an organischen fluoreszierenden Substanzen, die den Bindemitteln in Form von Lösungen zugesetzt werden können, als Leuchtstoffe verwendet werden.

Aus der DT-AS 10 36 052 sind ferner Leuchtschirme bekannt, die als Bindemittel ein chlorsulfoniertes Additionspolymer eines Olefins mit einer oder zwei olefinischen Bindungen enthalten, wobei jedoch die Bindemittelkomponenten tagelang in einer Kugelmühle gerührt werden müssen, um gleichmäßige Beschichtungen zu ergeben. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß diese bekannten Leuchtschirmschichten gehärtet werden müssen und dabei leicht gilben, und daß ihre Härte, Abriebfestigkeit und Freiheit von Pustelbildung unbefriedigend ist.

Es ist ferner bekannt, daß die Lumineszenz durch dichtere Leuchtstoffschichten verbessert wird, insbesondere bei Verwendung von Salzen von Schwermetallen der Gruppe 11 des z. B. in »Lange's Handbook of Chemistry«, 10. Auflage, 1967, Seiten 58 bis 61 aufgeführten Periodischen Systems. Typische geeignete derartige Leuchtstoffe sind z. B. Calciumwolframat, Barium-Bleisulfat, Zink-Cadmiumsulfid und Zink-orthosilicat. Auch in diesem Falle besteht jedoch das Problem, daß zur Herstellung solch dicker Schichten, die bei Verwendung dieser Leuchtstoffe erforderlich sind, die bisher verwendeten Bindemittel wenig geeignet sind, so daß das Auftreten von Spalten, Haarrissen und allgemeiner Sprödigkeit die Wirksamkeit und Verwendbarkeit bekannter Schirme stark einschränkt. Beschränkungen sind auch durch die in Form von Schichten aulbringbare Menge an Leuchtstoff gegeben.

Es wurde auch schon versucht, das bekannte Calciumwolframat durch aktivierte Alkalimetalljodide zu ersetzen unter Verwendung eines polymeren Bindemittels mit einem Refraktionsindex, der demjenigen der Salze so nahe wie möglich kommt (vgl. die USA-Patentschrift 30 23 313). Da diese Systeme jedoch zu unscharfen Bildern führten, mußten ihnen vergleichsweise opake Pigmente mit einem Refraktionsindex von mindestens 1,7 und mit einer geringen Absorptionsfähigkeit für Licht im blauen, violetten und ultravioletten Spektralbereich einverleibt werden. Die zahlreichen,