DE2234468B2

DE2234468B2 - Basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von vorzugsweise sauermodifizierten Synthesefasern

Info

Publication number: DE2234468B2
Application number: DE2234468A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Kuehlthau; Roderich Dr. Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1972-07-13
Publication date: 1980-02-07
Also published as: FR2197942B1; JPS4953220A; DE2234468C3; GB1425205A; FR2197942A1; BE802188A; IT991152B; CH570443A5; DE2234468A1; NL7309672A; US3956264A; CH1012173A4; CH578648B5

Description

Die Erfindung betrifft basische Farbstoffe der Formel

CH = CH-N (R₃),

N=N-

(R₄).

χ^θ

oder

R₁ und R₂

R₄ und

m, η und ρ

Wasserstoff; Ci-Ce-Alkyl; ggf. durch Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy, Cyan, Acef oxy oder Aminocarl· jnyl substituiertes Äthyl; Allyl; Methallyl; y-Chlorallyl; Propargyl; ggf. durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl; Benzyl; Phenyläthyl oder Phenylpropyl(2,2),

C₁-Cs-AIkVl, Benzyl, Phenyläthyl, PhenylpropyKW) oder Cyclohexyl, Halogen, Ci-Ce-Alkyl oder C,-C-AIkoxy.

Halogen, Ci-GrAlkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl(2,2), Hydroxy, Ci-Ct-Alkoxy, ggf. durch Chlor, Methoxy oder Ci-C-Alkyl substituiertes Phenyloxy, ggf. durch Methyl oder Chlor substituiertes Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenylpropyl(2,2)-oxy, Nitro, Ci- C-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Ci-C-Carbonyl, Ci — C-Carbonylamino, Amino, Cafbamoyl, N-Ci-C₄-Alkylcarbamoyl, N₁N-Di-Ci -C-alkylcarbamoyl, N-C, - C-Alkyl-N-phenyl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Ci-C-Alkyl-sulfamoyl, N₁N-Di-C, -C- Alkylsulfamoyl, C-C-Alkyl-sulfonyl, Phenylsulfonyl, Trifluormethyl oder Phenylazo, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 die Reste

-CH-C-

R|3 RlI R9

I I I —c—c—c—

I I I

Rn R12 Rio

R₆ und R7

Wasserstoff, Ci-C₆-Alkyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl(2,21 oder Cyclohexyl,

Rg Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl oder Phenyl

oder

R₇ und R« zusammen n-Butylen(l,4), R₉ und Ri3 Wasserstoff,Hydroxy,Ci-Cs-Alkyl,Ci- bis Q-Alkoxy oder Halogen,

Rio, R12

und Ru Wasserstoff oder Ci—Q-Alkyl, R_n Wasserstoff, Hydroxy, d-Ce-Alkyl oder

^ri(i Ci—C₄-Alkoxy oder

Rio und Ru eine direkte Bindung und X<-) ein Anion bedeuten, und an Ring B ein aro

matischer 6-Ring kondensiert sein kann.

μ Außerdem sind Mischungen der Farbstoffe I₁ ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien Gegenstand dieser Erfindung.

Die im gleichen Ring A₁ B bzw. D vorhandenen Sub-Mi stituenten können gleich oder verschieden sein.

Als anionische Reste XH kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, hi Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltiger. Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des

Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorsilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(HI), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der

Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure. Aniinoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, !-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-ChIorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure,
3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(IsotridecyIoxy)-diäthylenglykolätherpropion-

säure,
Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit

6—10 Kohlenstoffatomen,
Thioessigsäure,

6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenyltetraäthylenglykoläther-propionriure,

NonylphenyldiäthylenglykolätheφropionsäuΓe, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2 Äthyl-n-capronsäure, Ste arinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure,
eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren

mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren

mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen, des Kokosfettsäure-Vorlaufs,
der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und

eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisehes aus 2,2,4- und

2,4,4-Trimethyladipinsäure,
Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-«,<x'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure,
Dimethylsulfid Α,Λ-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure. Itaconsäure,

Äthylen-bis-iminoessigsäure, Niirilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und

2-Hydroxyäthansulfonsäure,
Mersolat, d. h. Ce-Cis-Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfonierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-S-carbonsäure und Anionen aliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der

Benzoesäure, 2-MethyIbenzoesäure, 3-MethyIbenzoesäure, 4-MethyIbenzoesäure, '-tert-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-CbUrbenzoesäure, 4-Chiorbenzoesäure, 2,4-Dicnl ^benzoesäure, 2^-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure,

ö-Chlor-S-nitro-benzoesäure,

2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure.

3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure,

4-Nitro-3-methylbenzoesäure,

4-Aminobenzoesäure,

5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure,

3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, S-ChloM-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesäuf£,

4-Äthylmercapto-2-chloΓbeπzoesäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, ö-Hydroxy-S-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methyIbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbenzoesäure e-HydroxyO-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und

Diphenylcarbonsäure-(3,4),
o-Vanillinsäjre, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4^), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4^,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäu/e-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, S-Hydroxy-S.öJ.e-tetrahydronaphthalin-

carbonsäure-(2),
2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure^).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure. Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essig$äure.

Geeignete A lionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Anionen der

Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-fi.3). 4-Chlorbenzolsulfonsäure.

3-Nitrobenzolsulfonsäure, ö-Chlor-S-nitrobenzolsulfonsäure, ToIuolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-cü-sulfonsäure, 2-ChlortoluoIsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-DodecylbenzolsuIfonsäure, l,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäuren), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalinsulfonsäuren ,3,5), Naphthol-( 1 )-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2),

8-Aminonaphthalinsulfonsäuren). Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren

ist 7 R Has Anion Ηργ rhinnUncnlfrincänre-^V

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus; wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs erhöhen, z. B. das Formiat-, Acetat- oder Lactat-Anion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oderToluolsulfate oder als Acetate vor. Ein Austausch von Farbstoffanionen gegen andere Farbstoffanionen kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbstoff mit säurebindenden \A'lttt%)n tt/io

niumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Carbinolbase) entsteht, und diese mit Anion-abgebenden Mitteln behandelt. Interessant sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH,

CH = CH-N

R₁, H

Ris Äthyl, n-Propyl. i-Propyl, n-Butyl, /?-Chloräthyl.

0-Hydroxyäthyl, jJ-Cyanäthyl, 0-Methoxyäthyl.

0-Bromäthyl, ^-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl und

bevorzugt Methyl, Rib Wasserstoff oder Methyl, Ri: Wasserstoff oder Methyl und R:- Methyl bedeuten, wobei R» zusammen mit R_n einen n-Butylen-1,4-Rest darstellen kann, wenn

Rv. Wasserstoff darstellt, Ria Fluor, Chlor, Brom, C-C₄-AIkVl, Cyclohexyl.

Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Benzyloxy,

Nitro, Cyan, Acetylamino, Carbamoyl. Sulfamoyl. Methylsulfonyl oder Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Ci-C₄-Alkyl, Cyclohexyl. Benzyl, Methoxy. Äthoxy. Phenoxy, Benzyloxy. Nitro, Methoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl. Carboxy, Cyan, Acetylamino, Amino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl oder Trifluormethyl. die Zahlen 1. 2, 3 oder besonders 0, die Zahlen 1. 2, 3 oder besonders 0 und ein Anion bedeuten.

Interessant sind auch die Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH = CH-N

R,<

(ΠΙ)

worin Ris, Rio. Rjo. m, π und X< -> die in Formel II angegebene Bedeutung haben, und

R,

m<)„

ΠΙ —-C IK)

(V»

IO

Ri₁ Wasserstoff oder Methyl,

R₂₂ Wasserstoff oder Methyl und

R₂₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Die Farbstoffe der Formel I werden durch Kondensation von Aldehyden oder deren funktioneilen Derivaten der Formel

angegebene Bedeutung haben und R« für Ci-Ct-Alkyl oder Phenyl und Rj₅ für Ci-C^AIkyl stehen. Geeignete Aldehyde der Formel IV sind beispielsweise:

(IV) κι

mit Verbindungen der Formel

(Ri),

HN-C D );—N = N-

F.

in an sich bekannter Weise hergestellt.

In den Formeln IV und V haben R, Ri, R₂, R₁, R₄, R₅, A, B, D, E, m, η und ρ die in Formel I angegebene Bedeutunj.

Die Kondensation kann derart durchgeführt werden, d Q man die Lösung oder Aufschlämmung äquimolarer Mengen der Verbindungen IV und V in einem Lösungsmittel wie etwa Acetonitril, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol mit sauren Kondensationsmitteln wie etwa Salzsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder deren Mischungen bei 10—120°C, vorzugsweise 20—6O⁰C, verrührt.

Man kann auch ohne Lösungsmittel in einer organischen oder anorganischen Säure oder deren Mischungen mit Wasser kondensieren. Geeignet sind z. B. wäßrige Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Weiter geeignet sind Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und deren Mischungen untereinander sowie mit Wasser.

Geeignete funktioneile Aldehydderivate sind z. B. Azomethine und deren Salze, Hydrazone, Oxime, Acetyle, Hydrate, Ammoniakate, Aminale oder Bisulfitaddukte. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde der Formel VI in Form ihrer bei der Vilsmeier-Reaktion primär anfallenden Enamine der Formel

(VI)
einsetzt, worin R, Ri, R₂, R> A und π die bei Formel I

l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-

ω-aldehyd,
UAS-Tetramethyl^-methylen^-dihydroindol-

ω-aldehyd,
U^-Trimethyl-S-chlor^-methylen^-dihydro-

indol-öi-aldehyd, I^.S-Trimethyl-S-methoxy^-methylen^-di-

hydroindol-oj-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-

2,3-dihydroindol-ö)-aldehyd, ),3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-

2,3-dihydroindol-o>-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-

2.3-dihydroindol-ii)-aldehyd. 1,3,3-T'imethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydro

indol-to-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydro-

indol-w-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydro-

indol-w-aldehyd, ],3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-

2,3-dihydroindol-w-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-

2,3-dihydroindol-cü-aldehyd, l-ÄthylO.S-dimethyl^-methylen^-dihydro-

indol-w-aldehyd,
l-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd,

2,3-dihydroindol-cü-aldehyd, !,S.S-TrimethyM.o-dicarbomethoxy^-rnethylen-

2,3-dihydroindol-<u-aldehyd, l^-TrimethyM.S-dichlor^-methoxy^-methylen-

2,3-dihydroindol-(y-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-chlor-4,7-dimethoxy-2-methylen-

2,3-dihydroindol-£ü-aldehyd, ],3,3,4,5,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd,

indol-ci>-aldehyd,
Ä

2,3-dihydroindol-£i)-aldehyd, l-Äthyl-33-dimethyl-5-methoxy-2-methyIen-

2p3-dihydroindol-D)-aIdehyd, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-

2,3-dihydroindol-(u-aldehyd, l-ÄthyI-3_r3-dimethyI-5-carbäthoxy-2-methylen-

23-dihydroindol-6)-aldehyd, l-Äthyl-SAZ-trimethyl-S-cycIohexyl^-methylen-

^-dihydroindol-ta-aldehyd, l-Äthyl-Sß-dimethyl-S-benzyl^-methylen-

2,3-dihydroindol-ia-aldehyd, l-Äthyl-33-dimethyl-5-nitro-2-methylen-

23-dihydroindol-tu-aldehyd, l-Benzyl-33-dimethyl-2-methylen-23-dihydroindol-ö-aldehyd,
- Phenyl-3_r3-dimethyl-2-methyleπ-23-dihydroindol-ω-aIdehyd,

23-dihydroindoI-ö)-aldehyd, l-Äthyl-33-dimethyi-5-beπzyIoxy-2-methylen-23-dihydroindol-ö)-aldehyd,

indo!-<ü-aldehyd,
l,3^-Trimethyl-4-benzyloxy-2-methylen-

2,3-dihydroindol-w-aldehyd, l^-Trimethyl-e-benzyloxy^-methylen-

2,3-dihydroindol-a>-aldehyd, 133-Trimethyl-7-benzyloxy-2-methylen-

23-dihydroindol-tu-aldehyd, 1,33-Trimfc '.hyl^-chlor^-methylen^-dihydro-

indol-cü-aidehyd,
133-Trimethyl-5-(4'-methylbenzyloxy)-

2-methylen-23-dihydroimiol-oJ-aldehyd. l,3,3-Trimethyl-5-(2'-chlorbenzyloxy)-2-melhylen-

2,3-dihydroindol-w-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-7-(4'-chlorbenzyloxy)-2-methy!en-

2,3-dihydroindol-ω-aldehyd, ^S-Trimethyl-S-methyl^-benzyloxy^-methylen-

2,3-dihydroiπdol-ω-aldehyd, i^-Trimethyl^-methoxy-S-benzyloxy-2-methylen-2_3-dihydroindol-ft)-aldehyd. ^-Trimethyl-e-methoxy-S-benzyloxy-

2-methylen-23-dihydroindol-ci)-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-rnethyl-4-benzyloxy-

2-methylen-23-dihydroindol-cj-aldehyd, i^-Trimethyl-S-methyl-e-benzyloxy-

2-methylen-23-dihydroindol-o)-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-7-(4'-methylbenzyloxy)-

2-methylen-2,3-dihydroindol-ü)-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-7-(2'-chlorbenzyloxy)-2-methylen-23-dihydΓoindol-ω-aldehyd,

indol-w-aldehyd,
W-Trimethyl^-äthoxy^-methylen^-dihydro-

indol-w-aldehyd,
133-Trimelhyl-5-cyan-2-πlethylen-23-dihydro-

indol-w-aldehyd,
133■Trimethyl-5-acetylamino-2-mΓthylen-

23-dihydroindol-Q)-aldehyd, 133-Trimethyl-5-methylsulfonyl-2-methylen-

23-dihydroindol-w-aldehyd, 133-TΓimethyl-5-phenylsulfonyl-2-methylen-

23-dihydΓoindol-ω-aldehyd, 13-Dimethyl-3-äthyl-2-methylen-23-dihydro-

indol-ω-aldehyd,
133-TΓ!methyl-5-sulfonaιn!do-2-methylen-

23■dihydroindol-ω-aldehyd, 133-TΓimethyl-5-carbonamido-2-methylen-

23-dihydroindol-ö)-aldehyd, 133-Trimethyl-5-carbonsäure-N-äthylanilid-

133-Trimethyl-7-äthyl-2-methylen-23-dihydro-

indol-w-aldehyd,
^S-Trimethyl-S-chlor^-methoxy^-methylen-23-dihydroindol-ω-aldehyd.

Azoverbindungen der Formel V erhält man, indem man Amine der Formel

H₂N

2,3-dihydroindol-ö)-aldehyd, l,33-Trimethyl-5-methyl-7-(4'-methylbenzxyloxy)-

2-methylen-23-dihydroindol-ü)-aldehyd, 133-Trimethyl-5-phenoxy-2-methylen-23-dihydroindol-ω-aldehyd,

(VII)

worin R4, B und m die oben angegebene Bedeutung haben, diazotiert und auf Verbindungen der Formel

23-dihydΓoindol-ω-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-(4'-methylphenoxy)-2-methylen-

2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1,33-Trimethyl-5-{4'-methoxyphenoxy)-

2-methylen-23-dihydroindol^-aldehyd, l,33-Trimethyl-7-(4'-!nethoxyphenoxy)-

2-methylen-23-dihydroindoI-w-aldehyd, 133-Trimethyl-5-(4'-chlorphenoxy)-2-methylen-

23-dihydΓoindol-ω-aldehyd, 133-TrimethyI-7-(3'-methylphenoxy)-2-methylen-

23-dihydΓoindol-ω-aldehyd, 133-Trimethyl-5-(3'-methoxyphenoxy)-

2-methylen-23-dihydroindol^-aldehyd, I33-Trimethyl-5-α-naphthyIoxy-2-methylen-

23-dihydroindol^-aIdehyd, 133-Trimethyl-5-(4'-äthylphenoxy)-2-methylen-

23-dihydroindol-ö)-aldehyd, 133-Trimethyl-5-carbobenzoxy-2-methyIen-

23-dihydroindoI-ω-aIdehyd, 133-TrimeAyl-5-carbo-/i-phenyläthoxy-

2-methyIen-23-dihydroindol-o)-aldehyd, 133-TriπlethyI-5-caΓbo-flt-phenyl-äthoxy-

2-methylen-23-dihydroindol-(B-aldehyd, 133-Trimethyl-5-carbo-y-phenylpropyloxy-

2-methyIen-23-dihydroindol-ö)-aldehyd, 133-^Trimethyl-6,7-benzo-2-methylen-23-dihydro-

indol-w-aldehyd,
h

(VIII)

kuppelt, worin D, E, ρ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben und R» für Wasserstoff oder eine bei der Kupplung auf sekundäre aromatische Amine gebräuchliche Schutzgruppe steht, und gegebenenfalls anschließend die Schutzgruppe durch Verseifung abspaltet. Geeignete heterocyclische Amine VIII sind beispiels-

weise:

y 2333',4'^',6'-hexahydroindol^-aldehyd,

133- ^l rimethyl-S-tluor^-methylen-^-dihydroindol-w-aldehyd,

133-TrimethyI-5-äthoxy-2-methylen-23-d!hydro-

233-Trimethylindolin,

1,23,4-TetrahydrochinoIin,

1,23.4-Tetrahydrochinoxalin,

23-Dihydro-4H-benzoxazin(l,4), 2,2,4-TrimethyI-1,23,4-tetrahydrochinolin 2^,4-Trimethyl-l^-dihydrochinolin, 2-Methylindolin,

233,6,7-PentamethyIindolin,

233,4,6-PentamethylindoIin,

Gemisch aus 233,4-TetramethyiindoIin und

233,6-Tetramethylindolin,
Gemisch aus 233-TΓimethyI-4-triΠuormetίlyI-

14

indolin und 2,3,3-Trimethyl-6-trifluormethylindolin,

2,J,J,4,6,7-Hexamethylindolin, 3-Hydroxy-7,8-1,23,4-tetrahydrochinolin, 3-Hydroxy-1,2,3.4-tetrahydrochinolin.

Geeignete Amine der Formel VII sind beispielsweise:

4-Aminodiphenyläther,

4-Amino-4'-methyl-diphenyläther, 4-Amino-4'-äthyldiphenyläther, 4-Amino-4'-tertiär-butyldiphenyläther, 4-Amino-4'-cyclohexyldiphenyläther, 4-Amino-2'-methyldiphenyläther, 4 Atr!no-3'-methyldiphenyläther, 4-Amino-4'-methoxy-diphenyläther, 3,4-Dimethoxyani'in,

2-Chlor-4-amino-anisol,

2,4,5-Trimethylanilin,

2,3,5-Trimethylanilin,

S-Amino^-acetylaminoanisol, ö-AminoO-metnoxy-toIuol, 3,4-Dicyananilin,

p-Sulfanilsäureamid,

4-Aminobenzamid,

4-Chloranilin,

4-Fluoranilin,

1 ^/l-Tetrahydro-S-amino- naphthalin, 4-Amino-2,5-diäthoxy-benzoesäureanilid, 4-Amino-2-methyl-5-rτ.^thoxybenzanilid, 4-Cyclohexylanilin,

2,4-Diäthoxyanilin,

2-Aminonaphthalin,

4-Amino-3'-methoxy-diphenyläther, 4-Amino-4'-äthoxy-diphenyläther, 4-Amino-4'-4'-acetylamino-diphenyläther, 4-Amino-4'-hydroxy-diphenyläther, 4-Amino-4'-nitrodiphenyläther, 4-Amino-4'-chlordiphenyläther, 4-Amino-2'-chlordiphenyläther, 4-Amino-3'-chlordiphenyläther, 4-Amino-phenyl-«-naphthyIäther, 4-Aminophenyl-/?-naphthyläther, 4-Amino-2',3',5'-trimethyldiphenyläther, 4-Aminophenylbenzyläther, 3-Aminophenylbenzyläther, 2-Amino-phenylbenzyläther, 2-Amino-diphenyläther,

4-Aminophenyl-p-methylbenzyläther, 4-Aminophenyl-p-chlorbenzyläther, 4-Aminophenyl-o-chlorbenzyIäther, 4-Aminophenyl-m,p-dichlorbenzyläther, 4-Aminophenyl-2',4'^'-trichIorbenzyläther, 3-Aminophenyl-p-methylbenzyIäther, S-Aminophenyl-p-chlorbenzyläther, 3-Aminophenyl-o-chlorbenzyläther, S-Aminophenyl-m.p-dichlorbenzyläther, S-Aminophenyl^'^'^'-trichlorbenzyläther, 2-AminophenyI-p-methylbenzyIäther, 2-Aminophenyl-p-chlorbenzyläther, 2-Aminophenyl-m,p-dichlorbenzyläther, 2-Aminophenyl-2',4'^'-trichlorbenzyläther, 4-Aπlmo-2-methyI-phenyl-benzylatheΓ, 5-Amino-2-methyI-phenyl-benzyläther₎ 2-Amino-5-methyI-phenyl-benzyIäther, 4-Amino-2-πlethoxy-phenyl-benzyläther, 4-Amino-3-methoxy-phenyl-benzyläther, S-Amino-S-methyl-phenyl-benzyläther, 4-Amino-3-chlor-phenyl-benzylätheΓ,

4-Amino-2-chlor-phenyl-benzyläther, 4-Amino-2-methyl-phenyI-p-methylbenzyläther, S-Amino^-methyl-phenyl-m.p-dichlorbenzyläther, 2-Amino-5-methyl-phenyl-p-ch!orbenzylätl^er, 4-Amino-2-methoxy■phenyl-p-met.ιyIΰenzyläther, 4-Amino-3-methyl-phenyl-2,4',5'-trichlor-

benzyläther,
Anilin,
p-Toluidin,
m-Toluidin,
o-Anisidin,
m-Anisidin,
p-Anisidin,
p-Phenetidin.
o-Phenetidin,
4-Dodecyloxyanilin, 4-Aminoacetanilid, N-Benzoyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, p-tert.-Butylanilin, o-Toluidin,
2,6-Dimethylanilin, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 2-Chloranilin,
3-Chloranilin,
2,4,5-Trichloranilin, 2-Fluoranilin,
2-Chlor-5-methylanilin, 2-Chlor-6-methylani!in, S-Chlor^-methylanilin, S-Chlor^-methylanilin, S-Chlor^-methylanilin, 4-Chlor-3-methylanilin, 2,4-Dichlor-5-methylaniIin, 3-Trifluormethyl-anilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin. 2-Nitroanilin,
2-MethyI-3-nitrodiiilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-methoxyaniiin, 4-Nitro-2-methoxyanilin. 2-Nitro-4-chloranilin. 4-Nitro-2-chloraniiin, 4-Nitro-3-chloranilin, 4-Nitro-2-bromanilin, 4-Nitro-2-methoxy-5-methylanilin. 4-ChIor-2,5-dimethoxyanilin, 4-Nitro-2,5-dimethoxyanilin. 4-NitΓO-5-chlor-2-methylanilin, 4- N itro-2,6-dichlor· anilin, 4-Nitro-2,5-dichlor-anilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 4-Cyan-2^-dichloranilin, 2-Cyan-4-nitroanilin, 2-Äthylsulfoπyl-5-trifluormethy!anilin, 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin, S-Hydroxy^-chloranilin, 2-Hydroxy-4-nitroanilin, 4-Aminoazobenzol, 4-Aminodibenzofuran, 2-Aminodibenzofuran, 9-Äthyl-3-aminocarbazol, 6-Methy!-2-(4-amino-pher.y!)-ber.zothiazo!, 4,6-Dimethyl-2-[4-amino-3-methyl-pheny!]-

benzothiazol, ö-Amino^-methvl-benzoihiazol.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I besteht darin, daß man N-Formylderivate der Formel

OHC — N

(IX) ίο

worin R3, R₄, m, p, B, D und E die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylenindolinen der Formel

(X)

worin R, Ri, R2, R5, A und η die oben angegebene Bedeutung haben, unter sauren Bedingungen kondensiert.

Dabei geht man beispielsweise so vor, daß man eine Komponente der Formel (V) und Ameisensäure in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol zum Sieden erhitzt, bis das gebildete Wasser azeotrop abgetrennt ist, die erhaltene Lösung einer Verbindung der Formel (IX) mit der äquivalenten Menge einer Indolinmethylen-Verbindung der Formel (X) versetzt, ein saures Kondensationsmittel wie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure zufügt und die Kondensation im Temperaturbereich von 20 bis 100⁰C durchführt.

Geeignete Indoleninmethylenverbindungen der Formel (X) wurden schon oben in Form ihrer ω-Aldehyde der Formel (IV) erwähnt.

Die neuen Farbstoffe der Formel I sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Faierw wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und -amiden, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 5 49 179 und der USA-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise be 40—6O⁰C eingeht und dann bei Koch temperatur färbt Man kann auch unter Druck bei Temperaturen übei 100° C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoff« Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltigei Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Fasei aufbringen. Die gelben bis roten Färbungen auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauei modifiziertem Polyamid zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Die Farbstoffe bilden mil anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens, sauer modifizierter aromatischer Polyester oder sauer modifizierter synthetischer Superpolyamide in Chlorkohlenwasserstoffen eis Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z. B. die tertiär-Butylgruppe oder die Dodecyloxygruppe tragen, oder das Anion X- das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4—30 Kohlenstoffatomen ist

Stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen lassen sich insbesondere dann herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von polaren organischen Lösungsmitteln, die mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbar sind, wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan. Acetonitril, Methylethylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril und 2-Nitrochlorbenzol, wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salz der genannten einbasischen organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen vorliegen.

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Farbstoffe bzw. ihre Mischungen (in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen) mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen organischen Säuren mit 4 — 30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von polaren organischen Lösungsmitteln, die mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbar sind, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Aus der FR-PS 8 09 385 sind basische Azofarbstoffe mit einer offenkettigen Azadimethingruppierung bekannt. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die neuen cyclischen Farbstoffe beim Färben von sauermodifizierten Fasern in Gegenwart von nichtmodifizierten Fasern wie Wolle, Polyamid oder Polyester durch ein besseres Reservierungsvermögen der letzteren aus.

Beispiel 1

Zu 590 ml einer 40%igen Natriumbisulfitlösung in Wasser läßt man 230 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung zulaufen. Man kühlt das Gemisch auf 40° ab und gibt unter Rühren 282,8 g 2-Methylindolin zu. Man hält das Heizbad 3 Stunden bei 40° und gießt dann die erhaltene klare Lösung auf 1200 g Eiswasser. Anschließend werden 240 g Natriumbicarbonat eingestreut und dann bei 0—5° eine Diazoniumsalzlösung eingetropft.

909 58C/12!

die man aus 231 g p-Toluidin, 800 ml Wasser und 430 g cone Salzsäure bereitet hatte.

Nach Rühren über Nacht salzt man den Azofarbstoff durch Einrühren von 500 g Siedesalz und 21 gesättigter Siedesalzlösung aus, preßt ab und wäscht nach mit wenig 23%iger Siedesalzlösung. Der feuchte Preßkuchen wird in einer Mischung von 11 Wasser und 11

cone Ammoniaklosung bei 40° gelöst, unter Rückflußkühlung langsam auf 95° erhitzt und dann noch 1 Stunde bei 95° gerührt Dann filtriert man den Azofarbstoff ab und wäscht ihn mit heißem Wasser neutraL Getrocknet wird im Vakuum bei 60°. Ausbeute: 360 g orangefarbenes Pulver.
Das Produkt hat die Konstitution:

H₃C-

CH₃

85,2 g vorstehend beschriebenen Azofarbstoffs und 68,5 g l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-a)-aldehyd werden unter Stickstoff atmosphäre in 145 g Xylol und 22 g Methanol verrührt Dann tropft man bei ca. 10—15° innerhalb von ca. 2,5 Stunden 19 g Phosphoroxychlorid ein und rührt noch 3 Stunden bf: 35° nach. Dann gibt man 500 ml Wasser zu und streut 35 g Siedesalz ein. Es wird 3 Stunden gerührt und dann der erhaltene Farbstoff von der Lösung abgetrennt Er hat die Forme!

CH

CH₃

und färbt Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid in goldgelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.

Setzt man nacn vorstehender Arbeitsweise statt der »Kupplungskomponente« 2-Methylindolin, statt der »Diazokomponente« p-Toluidin und statt des Aldehyds 133-Trimethyl-2-m'nhylenindolin-«-aldehyd folgende Kupplungskompoi _nten, Diazokomponenten und Aldehyde ein, erhält man weitere wertvolle Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben:

Kupplungskomponente	Diazokomponente	Aldehyd	Farbton
2-Methylindolin	m-Toluidin	!,SJ-Trimethyl^-methylenindolin- rii-aldehvd	goldgelb
desgl.	o-Anisidin	desgl.	desgl.
desgl.	m-Anisidin	desgl.	desgl.
desgl.	p-Anisidin	decg¹.	desgl.
desgl.	o-Phenetidin	desgl.	desgl.
desgl.	p-Phenetidin	desgl.	desgl.
desgl.	4-Dodecyloxyanilin	desgl.	desgl.
desgl.	4-Aminoacetanilid	desgl.	desgl.
desgl.	N-Benzoyl-p-phenylendiamin	desgl.	desgl.
desgl.	2,4-Dimethoxyanilin	desgl.	desgl.
desgl.	2,5-Dimethoxyanilin	desgl.	desgl.
desgl.	3,4-Dimethoxyanilin	desgl.	desgl.
desgl.	3,4-Diisopropoxyanilin	desgl.	desgl.
desgl.	2-Chlor-4-aminoanisol	desgl.	desgl.
desgl.	2,4,5-Trimethylanilin	desgl.	desgl.
desgl.	2,3,5-Trimethylanilin	desgl.	desgl.
desgl.	5Amino-2-acetylaminoanisol	desgl.	desgl.
desgl.	6-Arnino-3-methoxy-tolüü!	desgl.	desgl.

	22 34	19	468	20	Farbton
				goldgelb
Fortsetzung	Diazokomponente			desgL
Kupplungskomponente	3,4-Dicyananilin	Aldehyd	13r3-TrimethyI-2-methylenindolin- ü)-aldehvd	desgL
2-Methylindolin	p-Sulfanilsäureamid		tu mvj^#ii 7u desgl.	desgl.
desgl.	4-Chloranilin	desgl.	desgL
f, desgl.	4-Fluoranüin	desgl.	desgL
S desgL	l^^Tetrahydro-S-amino- nanhthalin	desgL
S desgL	*A · B^^ * Λ ^& Λ mm III ■ 4-Anuno-2£-diäthoxybenzoe-**	desgl.	desgL
I desgL	säureanilid		desgL
	-i-Amino-Z-methyl-S-methoxy- benzanilid	desgl.	desgL
I desgL	U ^r Λ ·β#«ν· (U4V 4-Aminobenzamid	desgL	desgl.
I desgL	^CycIohexylanilin	desgL	desgL
desgL	2,4-Diäthoxyanilin	desgl.	desgl.
^ desgL	2-Aminonaphthalin	desgl.	desgl.
" desgL	p-tert-Butylanilin	desgl.	desgl.
desgL	p-n-Propyloxyanilin	desgL	desgl.
; desgL	p-n-Butyloxyanilin	desgl.	desgl.
desgL	p-i-Propylo:-:yanilin	desgl.	desgl.
,.' desgl.	3-Amino-phenyl-benzyIäther	desgl.	desgl.
/ desgl.	2-Amino-phenyl-benzyläther	desgl.
desgl.	4-Aminophenyl-p-methyl-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther		desgl.
	4-Aminophfinyl-p-chlorbenzyl- äther	desgl.
desgL	4-Amincphe!»^-l-0-chlor-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	4-Aminophenyl-m,p-dichIor-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	3-Aminophenyl-p-methyI-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	3· Aminophenyl-p-chlor-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	3-Aminophenyl-o-chlor-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	S-Aminophenyl-m.p-dichlor-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	3-Aminophenyl-p-niethyl-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	2-Aminophenyl-p-chlor-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	2-AminophenyI-m,p-dichlor-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	4-Amino-2-methylphenyl-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	5-Amino-2-methy\|phenyl-	desgl.	di;sgl.
desgl.	benzyläther
	2-Amino-5-methylphenyl-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	4«Amino-2-methoxy-phenyl·	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	4-Amino-3-methoxy-phenyl-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläther
	4-AmiiK>-3-methylphenyl-	desgl.	desgl.
desgl.	benzyläthcr
	4-Amino-3-chlor-phenyl-	desgl.
,i desgl.	benzyläther

	22 34	21	468	22	Aldehyd	Farbton
			l.S.S-Trimethyl^-methylenindolin-	goldgelb
Fortsetzung	Diazokomponente	£O-aIdehyd
Kupplungskomponente	4-Amino-2-chlor-phenyI-	desgl.	desgl.
2-Methylindolin	benzyläther
	4-Amino-2-methj 1-phenyl-	desgl.	desgl.
desgL	p-methylbenzyläther	desgL	desgl.
	4-Amino-phenyIbenzyläther	desgl.	desgl.
desgL	Anilin
desgL	S-Amino^-methyl-phenyl-	desgl.	desgl.
desgL	πτ,ρ-aichlorbenzyläther
	4-Ajnino-2-methoxy-phenyl-	desgl.	desgL
desgL	p-methylbenzyläther
	2-Amino-5-methyl-phenyI-	desgl.	desgL
desgL	p-chlorbenzyläther	desgl.	desgl.
	2-Aminodiphenyläther	desgl.	desgl.
desgl.	4-Aminodiphenvläther	desgl.	desgl.
desgL	4-Amino-4'-methyldiphenyl- äthpr	desgl.	desgl.
desgl.	aUlCI 4-Amino-4'-äthyI-diphenyläther
desgL	4-Amino-4'-tertiär-butyl-	desgl.	desgl.
desgl.	diphenyläther
	4-Amino-4'-cyclohexyl-	desgl.	desgl.
desgl.	diphenyläther	desgl.	desgl.
	4-Amino-2'-methyl-diphenyl- äther	desgl.	desgl.
desgl.	4-Amino-3'-methyl-diphenyl- äther	desgl.	desgl.
desgl.	4-Amino-4'-methoxy-diphenyl- äther	desgl.	desgl.
desgl.	4-Amino-3'-methoxy-diphf.nyl- äther	desgl.	desgl.
desgl.	4-Amino-4'-äthoxy-diphenyI- äther
desgl.	4-Amino-4'-acetylamino-	desgl.	desgl.
desgl.	diphenyläther
	4-Amino-4'-hydroxy-diphenyl-	desgl.	desgl.
desgl.	äther	desgl.	desgl.
	4-Amii o-4'-nitro-diphenyläther	desgl.	desgl.
desgl.	4-Amino-4'-chlor-diphenyläther	desgl.	desgl.
desgl.	4-Amino-2'-chlor-diphenyläther	desgl.	desgl.
desgl.	4-Amino-3'-chlor-diphenyläther	cijsgl.	desgl.
desgl.	4-AminophenyI-a-naphthyl- äther
desgl.	4-Aminophenyl-/?-naphthyl-	desgl.	desgl.
desgl.	äther
	4-Amino-2',3',5'-trimethyl-	desgl.	desgl.
desgl.	diphenyläther
	4-Amino-phenyl-4'-methyl-	desgl.	desgl.
desgl.	diphenyläther
	4-Amino-phenyl-4'-methoxy-	desgl.	desgl.
desgl.	diphenyläther	I,3,3-Trimethyl-5-methyl-2-methylen-	desgl.
	4-Aminodiphenylmethan	2,3-dihydroindol ω-aldehyd
desgl.	p-Toluidin	l^-Trimethyl-S-metnoxy^-methylen-	desgl.
desgl.		2,3-dihydroindol-ü)-aldehyd
	desgl.	1 AS-Trimethyl-S-carbomethoxy-	desgl. I
desgl.
	desgl.
desgl.

^-methylen-2,3-dihydroindol-£t)-aldehyd

(j]33pjo3	pXqapjB-CT-iopuiojpXqip-f'j -uaiXqjauj-j-iXmauiip-f'f-[X(IV-1	iSsap	■iBsap
I8sap	pXqapjB-ro-iopuiojpXqip-f'j	l8sap	iSsap l8sap
[Ssap		[8sap	[8sap
\|3S3_P		\|8sap	[3s3p
	-usiXqiauj-j-iXqjBUx-f'f' j pXqap[B-ro-\|opu;ojpXqip-£^	\|8sap	[8sap
aSuBJO	-oJiiu-g-iXqjauijp-c'f-iXqiy-1	\|8S3p	,8S3P
\|3S3p	-[Xzuaq-s-iXqjsuiip-ff-(Xqiy-1	\|3S3p	\|3S3p
•ISsap	pXq3p\|B-ra-\|opuiojpXq!p-£'2-ua\|Xq)3Uj-£	\|8s3p	\|3S3p
\|3sap	^^qapiS!iSi2°s-SSipirtÄY-i	\|3sap	\|3s3p
\|3S3_P	-JOiqD-s-iXqjaiuip-ct-iXqjy- [	■\|8s3p	,8S3P
\|8S3p \|3S3p \|8S3p \|3S3_P	-\|Xqi3Uj-g-\|Xqi3Ujjp-f'C-[XqJV-J pXq3p\|E-ro-\|opuiojpXqip-f7 pXqspiE-ro-iopuiojpXqip-fj -usiXqjsuj-^-JOiqa-g-iXqjsujux-f'f'i pXqap\|B-w-\|opuiojpXqip-f'2 •u3\|Xqj3UJ-3-Xxou3qd-/-\|Xqj3uJ!JX-f;'f'i	\|3s3_P \|3S3_P \|8s3p \|3S3_P	\|3S3_P •\|8S3_P ■\|3s3p \|8S3p
,8_S3p		\|3s3p	\|8s3p
•\|8sap	-u3\|Xqiauj-z-Xxouaqd-s-\|Xqjauj\|JX-f'{:'[	\|8S3p	\|8S3p
\|3S3p \|3S3p \|3S3p	-Xxo\|Xzuaq-s-\|Xqjauj μχ-f Έ' ι pXqap\|B-(0-\|opu\|OjpXqjp-fz pXqap\|B-ro-\|opujOjpXqip-f'z -uaiXqiaui-z-Xxoqjsuj-^-iXqjsuiiJx-f'f'i	\|8sap	\|8S3P •\|8s3p \|8S3p
\|3s3p	-\|Xqj3iujon\|j jJi-g-\|Xqj3UJ\|Jx-f'f¹ [	\|8S3_P	•,8_S3p
qp3p\|o3 SdUBJO	-u^\|XqJ^UJ·^-\|Xqι^uJ-/·\|XuJ^UJjJχ-f£;Ί pXqap\|B-P)-\|opu\|ojpXqjp-£;'2	\|3s3p \|8S3_P	\|8S3p \|3s;ip
\|8sap	-ua_lXq,am^Pi^q\|Xzuaq⁰-g^l°xJia£₁ ^!Prn	•\|8sap	ISsap
\|8sap	_PXqap,B-a)-\|opu^jpXq!p-r3-uajX^a^	\|8sap	•\|8sop
q\|a3p\|o8	•Xxoq jB.qjB3-g-\|Xqjauj\|Jx-f'f [	U₁Pm₁O₁-U	ui\|opu!\|Xq)3^-2
uoiqjEj	pX_M3p,V	3)U3UOduiO5(OZ8\|0	3)U3uodujo)(s8un\|ddn>j
	89" rbe Z	iZ Z	äun/)3S)Jü-j

horiset/uiit!

Kupplungskomponente Diazokomponente 2-Methy!indolin

p-Toluidin

desgl.	desgl
desgl.	desgl
desgl.	desgl
desgl.	desgl
desgl.	desgl
desgl.	desgl
desgl.	desgl
desgl.	desgl
desgl.	desgl

desgl.

desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgL	desgl.
desgL	desgl.
desgL	desgL
desgL	desgL
desgL	desgL

Aldehyd

Gemisch von:

!,33-Trimethy!-4-methyl-2-methylen· 2,3-dihydroindol-a>-aldehyd und

2,3-dihydroindol-eu-aldehyd

1,3.3-Trimethyl·6,7-benzo■2-methylen-2,3,3',4',5',6'-hexahydroindol-oj-aldehyd l^-Trimethyl-S-fluor^-methylen-2,3-dihydroindol-üj-aldehyd

U^-Trimethyl-S-äthoxy^-methylen-2,3-dihydroindol-ti)-aldehyd

2,3-dihydroindol-<w-aldehyd
I ^-Trimethyl-S-acetylamino-2-methylen-dihydroindol-oj-aldehyd I ^-Trimethyl-S-methylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-o>-aldehyd 1.3,3-Trimethy l-5-phenylsulfonyl-2-methylen-2.3■dihydΓoindol-ω-aldehyd

2,3-dihydroindol-ö)-aldehyd

Gemisch aus

1 ^-Trimethyl^-benzyloxy-

2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd

1 ^-Trimethyl-ö-benzyloxy-

2-methylen-2,3-dihydΓoindol-ω-aldehyd 13,3-Trimethyl-6,7-benzo-2-methylen-2,3-dihydroindol-(u-aldehyd

2-methylen-2,3-dihydroindol-ü)-aldehyd

2-methylen-2,3-dihydroindol-ω-aldehyd 1 ^-Trimethyl-S-carbonsäureäthylanilid^-methylen^^-dihydroindol- ω-aldehyd

1,3 J-Trimethyl^-äthyl^-methylen-2,3-dihydroindol-ω-aldehyd

?-methylen-23-dihydΓoindol-ω-aIdehyd 133-Trimethyl-4-chlor-7-methoxy-2-methylen-23-dihydroindol-ö)-aldehyd

2-methylen-23-dihydroindoI-ü)-aldehyd 133-Trimethyl-5-chIoΓ-4,7-dimethoxy-2-methylen-2_r3-dihydroindol-o)-aldehyd 13,3-Trimethyl-4,6-dicarbomethoxy-2-methylen-23-dihydroindoI-ia-aldehyd

23-dihydroindol-w-aldehyd

133,4,6,7-Hexamethyl-2-methylen-23-dihydroindoI-u)-aldehyd

i 33-Trimethyi-5-(o-chlorben2y!oxy)-2-methylen-23-dihydroindol-ti)-aldehyd 133-Trimethyl-7-(p-chlorbenzyloxy)-2-methylen-23-dihydroindol-w-aldehyd

Farbton

goldgelb

orange

goldgelb

desgl.

orange goldgelb desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgL desgL desgL

lortsel/unü

Kupplungskomponente Diazokomponente 2-Methylindolin p-Toluidin

desgl.

riesel.

dp.sirl

desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
desgL	desgl.
1,2,3,4-Tetrahydro-	desgl.
chinolin
desgL	Anilin
desgL	o-Toluidin
desgl.	o-Anisidin
desgL	m-Toluidin
desgL	m-Anisidin
desgL	p-Anisidin
desgL	o-Phenetidin
desgL	p-Phenetidin
desgL	4-Chloranilin
desgL	2-Chloranilin
desgL	2,6-Dimethylanilin

Aldehyd

Farbton

1 ,a^-Trimethyl-S-methyl-Z-benzyloxy- "oldgelb methylen-2,3-dihydroindol-£u-aldehyd

Gemisch aus:

l,3.3-Trimethyl-4-methoxy-5-benzyl- desgl.

oxy^-methylen^.S-dihydroindol-ω-aldehyd und

l.S.S-Trimethyl-ö-methoxy-S-benzyloxy^-methylen^.S-dihydroindol- ω-aldehyd

Gemisch aus:

2-methylen-2,3-dihydroindol-(u-aldehyd

l^.S-Trimethyl-S-methyl^-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-ω-aldehyd l^-Trimethyl-S-carboxy^-methylen-2,3-dihydroindol-tü-aldehyd

l,3,3-Trimethyl-7-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dinydroindol-ci>-aldehyd l,3,3-Trimethyl-7-(o-chlorbenzyloxy)-methylen-2,3-dihydroindol-co-aldehyd

2-methylen-2,3-dihydroindol-ti)-aldehyd

l,3,3-Trimethyl-5-methyl-7-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-23-dihydro- indol-co-aldehyd

l,3,3-Trimethyl-5-(4'-methylphenoxy)-2-methylen-2_r3-dihydroindol-(a-aldehyd l,3,3-Trimethyl-5-(4'-methoxyphenoxy)-2-methylen-23-dihydroindol^-aldehyd

13,3-Trimethyl-7-(4'-methoxyphenoxy)-2-methyIen-2_r3-dihydroindol-ω-aldehyd l,3,3-Trimethyl-5-(4'-chIorphenoxy)-

2-methylen-23-dihydroindol-w-aldehyd l,3,3-Trimethyl-7-(3'-methylphenoxy)-2-methyIen-23-dihydroindo^-aldehyd

2-methylen-2_r3-dihydroindol-<a-aldehyd l,3,3-Trimethyl-5-«-naphthyloxy-2-methylen-23-dihydroindol-w-aldehyd Ur3-Trimethyl-5-(4'-äthylphenoxy)-2-methylen-23-dihydroindol-w-aldehyd 1 ^ß-Trimethyl^-methylenindoIin-ω-aldehyd

desgl.

desgL

desgl.

desgL

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. gelb

gelb

rotst gelb

gelb

rotst gelb

desgl.

desgL

desgl.

gelb

	22 34	29	468	Farbton
			rotst. gelb
Fortsetzung	Diazokomponente
Kupplungskomponente	3,4-Dimethoxyanilin	Aldehyd	desgl.
1,2,3,4-Tetrahydro-		l^-Trimethyl^-methylenindolin-	goldgelb
chinolin	2-Chlor-5-methylanilin	ω-aldehyd	orange
desgl.	2-Nitroanilin	desgl.	desgl.
desgl.	2-ChIor-4-nitroanilin	desgl.	desgl.
desgl.	2-Brom-4-nitroanilin	desgl.	goldgelb
desgl.	2-Cyan-4-nitroanilin	desgl.
desgl.	2-Äthylsulfanyl-5-trifluor-	desgl.	rotst. geib
desgl.	methylanilin	desgl.	goldgelb
	3-Trifluormethylanilin		*de.atrl.*
desgl.	2-Cyan-5-chloranilin	desgl.	desgl.
desgl.	2,6-Dichlor-4-nitroanilin	desgl.	orange
desgl.	3-Chlor-4-nitroanilin	desgl.	desgl.
desgl.	2-Methoxy-4-nitroanilin	desgl.	gelb
desgl.	2-Methyl-4-nitroanilin	desgl.	goldgelb
desgl.	4-Fluoranilin	desgl.	desgl.
desgl.	p-Toluidin	desgl.
2,3,3-Trimethylindolin	desgl.	desgl.	desgl.
l,2,3,4,4a,9a-Hexa-		desgl.
bydrocharbazol	desgl.		desgl.
1,2,3,4-Tetrahydro-		desgl.
chinoxalin	desg!.		rotst. gelb
2,3-Dihydro-4H-benz-		desgl.
oxazin(l,4)	desgl.
2,2,4-Trimethyl-		desgl.	orange
1,2,3,4-tetrahydro-
chinolin	desgl.		goldgelb
2,2.4-Trimethyl-		desgl.
1,2-dihydrochinolin	desgl.		descl.
2,3,3,6,7-Pentamethyl-		desg).
indolin	desgl.
2,3,3,4,6-Pentamethy I-		desgl.	desgl.
indolin
Gemisch aus	desgl.
2,3,3,4-Tetramethyl-		desgl.
indolin und
2,3,3,6-Tetramethyl-			desgl.
indolin
Gemisch aus	desgl.
233-Trimethyl-4-tri-		desgl.
fluormethylindolin und			desgl.
233-Trimethyl-6-tri-
fluormethylindolin	desgL		desgl.
233,4,6,7-Hexa-		desgl.
methylindolin	desgl.
3-Hydroxy-7,8-benzo-		desgl.	desgl.
lÄ3,4-tetrahydro-
chinolin	desgL		desgl.
3-Hydroxy-1 ,2,3,4-te-		desgl.
trahydrochinolin	desgL		desgl.
2,33-Trimethyl-		desgl.
7-methylindolin	desgL		desgl.
233-Trimethyl-		desgl.	rotst. gelb
7-methoxyindolin	o-Toluidin		goldgelb
2-Methylindolin	2,6-Dimethylanilin	desgl.
desgl.	4-Aminobenzoesäuremeth:-'les*c-	desgl.
desgl.	dc:gl.

	22 34	3!	468	32	Farbton
				goldgelb
Fortsetzung	Diazokomponente			orange
Kupplungskomponente	2-Chloranilin	Aldehyd	l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin- ω-aldehyd	goldgelb
2-Methylindolin	2,4,5-TrichloraniIin		desgl.	desgL
desgL	2-Fluoranilin	desgl.	desgl.
desgl.	2-Chlor-5-methylajiilin	desgl.	desgl.
desgL	2-Chlor-6-methylanilin	desgl.	desgl.
desgL	3-Chlor-4-methylanilin	desgL	desgl.
desgL	3-Chlor-2-methylanilin	desgl.	desgl.
desgL	5-Chlor-2-methyIanilhi	desgl.	orange
desgl.	4-Chlor-3-methylanilin	desgL	gelbst, orange
desgL	2,4-Dichlor-5-methylanilin	desgl.	goldgelb
desgL	2-Nitroanilin	desgl.	desgl.
desgl.	2-Methyl-5-nitroanilin	desgl.	orange
desgl.	2-Methyl-3-nitroanilin	desgl.	goldgelb
desgl.	2-Methyl-4-nitroanilin	desgl.	orange
desgl.	2-Nitro-4-methoxyanilin	desgl.	desgl.
desgl.	2-Methoxy-4-nitroanilin	desgl.	gelbbraun
desgl.	2,5-Dimetrioxy-4-chloranilin	desgl.	orange
desgl.	2_r5-Dimethoxy-4-nitroanilin	desgl.
desgl.	2-Methoxy-4-nitro-5-methyl-	desgl.	Scharlach
desgl.	anilin		goldgelb
	2-Chlor-4-nitroanilin	desgl.	desgl.
desgl.	3-Chlor-4-nitroanilin	desgl.	Scharlach
desgl.	2-Nitro-4-chloranilin	desgl.	orange
desgl.	2-Brom-4-nitroanilin	desgl.	rot
desgl.	2-Methyl-4-nitro-5-chloranilin	desgl.	gelbbraun
desgl.	2,5-DichIor-4-nitroaniIin	desgl.	orange
desgl.	2,6-Dichlor-4-nitroanilin	desgl.	rot
desgl.	2-Cyan-5-chloranilin	desgl.	goldgelb
desgl.	2-Cyan-4-nitroanilin	desgl.	desgl.
desgl.	3-Hydroxy-4-chloraniIin	desgl.	Scharlach
desgl.	3-TrifIuormethylanilin	desgl.	orange
desgl.	2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin	desgl.
desgl.	2-Äthylsulfonyl-5-trifluor-	desgl.	Scharlach
desgl.	methylanilin		orange
	4-Aminoazobenzol	desgl.
desgl.	6-Methyl-2-(-4-aminophenyl)-	desgl.
desgl.

desgl.

benzothiazol 2-Chlor-5-trifluormethylanilin

desgl.

Beispiel 2

goldgelb

Setzt man analog der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise 2-Methylindolin und Anilin (anstatt p-Toluidin] miteinander um, erhält man nach Hydrolyse den Azofarbstoff der Formel

CH,

20g dieses Azofarbstoffs werden mit 17 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindoiin-w-aldehyd in 50 g Methanol verrührt. Bei etwa 35°C tropft man 7,9 g 37%ige Salzsaure innerhalb von ca. 1 Stunde ein. Dann halt man die Lösung 4 Stunden bei 53° und gibt anschließend 250 ml 20%ige Siedesalzlösung zu.

909 586/12

Der erhaltene Farbstoff wird von der Lösung abgetrennt, in 800 ml siedendem Wasser gelöst, mit 5 g Α-Kohle geklärt und dann mit 80 g Siedesalz ausge-

salzen. Er färbt sauer modifizierte Synthesefasern in goldgelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten und hat die Formel

CH₃

Cl

Das Produkt ist identisch mit dem in der Tabelle zu Beispiel ί erwähnten Farbstoff mit »Diazokomponente Anilin«.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol. 30 Gswichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen goldgelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0—15 g Dimethyl-benzyldodecyiammoniurnchlorid und 0,15 g des in Beispiel 1 formelmäßig beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 100° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 038 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20—30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine goldgelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispielö

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung ji hergestellt, die zu ein τ üblichen Spinnlösung vcn Polyacrylnitril zugesetzt jnd in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

₄„ B e i s ρ i e I 7

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40° im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylen-

4> oxid) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98° und hält das Bad bei dieser Temperatur Anschließend wurden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält

Vi eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel
^r R

Patentansprüche:

= CH-N^l D i>—N =

Χ^θ

-CII-C-

K,

K₁, K,

i !

— C — C — C--

i I !

K₁. R,- R,«

und R, Wasserstoff, C, - Cs-Alkyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl(2,2) oder Cyclohexyl,

Rio, Ri2 und Rm Rn

worin Re

R Wasserstoff; C,-Gj-Alkyl; ggf. durch R₇ und Rg

Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy, Cyan, 20 R₉ und Ru Acetoxy oder Aminocarbonyl substituiertes Äthyl; Allyl; Methallyl; y-Chlorallyl; Propargyl; ggf. durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl; Benzyl; Phenyläthyl oder Phenylpropyl(2,2),

Ri und R₂ Ci-Ci-Alkyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl(2,2) oder Cyclohexyl,

R₃ Halogen, Q—Q-Alkyl oder Ci-Q-

Alkoxy,

R, und R₅ Halogen, Ci-C₆-AIlCyI, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl(2^), Hydroxy, Ci-Q-Alkoxy, ggf. durch Chlor, Methoxy oder Ci-Q-Alkyl substituiertes Phenyloxy, ggf. durch Methyl oder Chlor substituiertes Benzyl- oxy, Phenyläthyloxy, Phenylpropyl (2,2)-oxy. Nitro, Ci — Q-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Ci-Q-Carbonyl, Ci-Q-Carbonylamino. Amino, Carbamoyl, N-Ci-Q- ->o Alkylcarbamoyl, N.N-Di-d -Q-alkyicarbamoyl, N-C -Q-Alkyl-N-phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Ci-Q-Alkylsulfamoyl, N₁N-Di-C₁ -Q-Alkylsulfamoyl, Ci-Q-Alkyl-sulfcnyl, Phenyl- 4-, sulfonyl, Trifluormethyl oder Phenylazo,

m, η und ρ die Zahlen 0, 1, 2 oder 3

E die Reste

Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl oder Phenyl

zusammen n-Buty!en(l,4),

Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C₆-Alkyl,

Ci-Ο»-Alkoxy oder Halogen.

Wasserstoff oder Ci-C₆-Alkyl,

Wasserstoff, Hydroxy, d-Ce-Alkyl

oder Ci-C₄-Alkoxy oder Rio und Ri2 eine direkte Bindung und X<-> ein Anion bedeuten, und an Ring B ein

aromatischer 6-Ring kondensiert sein

kann.

2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Amine der allgemeinen Formel

HN

worin Rj, R4, B, D, E, m und ρ die in Anspruch I genannte Bedeutung haben,

mit Aldehyden der allgemeinen Formel

(R₁),

CHO

worin R, Ri, Rj, Rs, A und η die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben,

oder deren funktionellen Derivate kondensiert.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise N-Formylverbindungen der allgemeinen Formel

OHC

N = N

worin R i. Ri, »>, />, B, D und F. die oben angegebene

Bedeutung haben, mit Methylenindolinen der Formel

CH₂

worin R, R₁, Ri Rs, A und π die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet

5. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreib 3üssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet