DE2232462A1

DE2232462A1 - Aminophenoxy-salicylsaeure-verbindungen

Info

Publication number: DE2232462A1
Application number: DE19722232462
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Binsack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1974-01-10
Also published as: GB1393470A; JPS4952896A; FR2190805A1; FR2190805B1; JPS5730852B2

Description

2232462 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 3 O, Junj 1972

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Str/Ra

A'minophenoxy-salicylsäure-Verbindungen

Gegenstand der Erfindung sind neue Aminophenoxy-salicylsäureverbindungen der allgemeinen Formel

COOIt

in der

R einen Wasserstoff, einen Alkylrest mit C₁ bis Cu, einen Aralkylrest mit C™. bis C_lo, einen einbindigen aromatischen Rest mit C^ bis C, ,

R¹ einen Wasserstoff, einen aliphatischen Acylrest mit Cg bis C,-, einen aromatischen Acylrest mit C„ bis C, , einen Carboxylat-Rest COOR" mit R" = einen Alkylrest mit C₁ bis C^, einen Aralkylrest mit C„ bis C_lQ, einen einbindigen aromatischen Rest mit Cg bis C-, ,

X,Y Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen Alkylrest mit C₁ bis C^

bedeuten.

Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäßen Aminophenoxy-

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salicylsäuren und ihren Derivaten sind die entsprechenden Nitrophenoxy-salicylsäureverbindungen, wie sie z. B. in der Offenlegungsschrift 1 9o2 929 beschrieben sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen .Aminophenoxy-salicylsäuren aus den entsprechenden Nitrophenoxy-salicylsäuren erfolgt, indem man nach bekannten Methoden Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen reduziert, die Aminoverbindungen mit Anhydriden, Carbonsäurechloriden, sowie Chlorkohlensäureestern acyllert und verestert. Aus diesem Grunde besteht auch eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Herstellung beispielsweise der N-acylierten Aminophenoxy-salicylsäureester, je nachdem, in welcher Reihenfolge die einzelnen Reaktionsschritte durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Aminophenoxy-salicylsäure-Verbindungen sind ausgezeichnete Zwischenprodukte zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Kunststoffe, z. B."aromatischer Polyamide, vorzugsweise hochtemperaturbeständiger Polybenz-1,3-oxazindione-(2,4), da sie durch Selbstkondensation die Herstellung der Polybenz-l,3-oxazindione-(2,4) vom AB-Typ mit folgender Struktureinheit erlauben:

-.0

X, Υ die oben angegebene Bedeutung haben und die sich besonders gut zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Folien eignen.

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Beispiel 1 5-(4-Aminoph.enoxy)-salicylsäurephenylester

a) Man löst unter Stickstoff-Atmosphäre 77 g 2,5-Dihydroxybenzoesäure und 78,5 g p-Chlornitrobenzol in 3oo ml Dimethylsulfoxid und versetzt die erhaltene Lösung mit 4o g Natriumhydroxid und 225 ml Benzol. Anschließend destilliert man bei 9o - 95° unter Rückfluß an einem Wasserabscheider so lange, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (ca, 2 Stunden); destilliert das Benzol im Wasserstrahlvakuum ab, gießt den Rückstand in 2,5 1 Wasser, säuert unter kräftigem Rühren mit konzentrierter Salzsäure an, saugt die hellbraun abgeschiedene rohe 5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäure ab, wäscht mit Wasser säurefrei und erhält nach dem Trocknen im Vakuum bei 8o°C 126 g (92 % der Theorie) 5-(²I-Nitrophenoxy)-salicylsäure, umkristallisiert aus Methanol (und Aktivkohle, ggfs. geringe Mengen Wasser) 12o g (87 % der Theorie) gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 19>194^OC.

b) Man versetzt eine unter Stickstoff aufgeschmolzene Mischung von 343 g Diphenylcarbonat und 22o g Phenol bei 75°C mit 22o g 5-(4-Nitrrophenoxy)-salicylsäure, sowie 21,9 g Imidazol, rührt die Mischung bei 15o°C so lange, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht (etwa 1 Stunde) versetzt die Lösung nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 2 1 Äther, um den gebildeten Phenylester auszufällen, saugt diesen ab, wäscht ihn mit Äther und trocknet ihn im Vakuum bei 80⁰C. Ausbeute 215 g (77 % der Theorie) vom Schmelzpunkt I23-I27⁰, umkristallisiert aus Benzol/Benzin vom Schmelz

punkt 13ο-13ο,	3^N06	(351	,30)	3,99
Analyse: C₁QH₁	3,	73 £	H	4,o2
ber. 65,0 % C	3,	71
gef. 64,9

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c) 515 g 5~(4-Nitrophenoxy)-salioylsäurephenylester werden in 1,5 1 Dioxan gelöst und nach Zusatz von lo,3 Palladiumkohle (mit 5 % Palladium) im Autoklaven bei 55 - 75°C und einem Wasserstoffdruck von 150 - I80 at hydriert (2 Stunden). Nach Abtrennen des Kontaktes leitet man in das Piltrat Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein, wobei das Hydrochlorid des 5-(4-Aminophenoxy)-salicylsäurephenylesters ausfällt, das abgesaugt, mit Dioxan gewaschen und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 438 g (84 % der Theorie) an Hydrochlorid.

Beim Umkristallisieren des Hydrochloride aus Äthanol/Wasser erhält man den freien 5-(4»Äminophenoxy)-salicylsäurephenylester in Form farbloser Nädelchen vom Schmelzpunkt

Analyse: C₁₉H₁₅NO₁^ (321,32)

ber. 71,0 % C " 4,71 % H 4,36 % N

gef. 7o,9 4,73 4,68

Beispiel 2

a) 35>75 3 des Hydrochlorids des 5-(4-Aminophenoxy)-salicylsäurephenylesters, der gemäß Beispiel Io hergestellt wurde, werden durch zweistündiges Kochen in einer Lösung von I?j 44 y "Kaliumhydroxid, So g Kthanol und 300 g Wasser verseift* Man säuert anschließend mit ca, 55 ml konzentrier ter Salzsäure an, saugt n&fn dem Abkühlen die auskristallisierte freie Aminosäure ab, iväscht sie und erhält nach dem Trocknen die Aminophenoxy-salloylsäure in nahezu quantitativer Ausbeute, die aus Dimethylformamid/Wasser umkristalli siert bei 224_a5-225°C schmilzt.

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Analyse: C₁₅H₁₁NO^ (245,2J)

ber. 63,7 % C 4,52 % H 5,71 % N gef. 63,4 4,59 5,88

b) Man hydriert bei loo at 71 g 5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäure, gemäß-Beispiel la hegestellt, in 4oo ml Äthanol oder Methanol in Gegenwart von 2,8 g Raney-Nickel bei 90⁰C. Die Wasserstoff auf nähme ist spätestens nach 5 Stunden beendet« *!ach Zugabe von loo ml Dimethylaeetamid trennt man in der Hitze den Katalysator ab, versetzt bei loo°C mit Wasser bis zur beginnenden Trübung, erhitzt dann die Lösung 2o Minuten in Gegenwart von 2o g Aktivkohle und läßt nach dem Filtrieren die freie Aminophenoxy-salicylsäure auskristallisieren, die man in einer Ausbeute von 50 g (79 % der Theorie) und einem Schmelzpunkt von 223 - 224°C erhält.

Beispiel 3

5-(4-Acetaminophenoxy)-salicylsäure

Man tropft bei 25⁰C innerhalb von 5o Minuten zu einer Lösung von 5 g 5-(4-Aminophenoxy)-salicylsäure, gemäß Beispiel 2 hergestellt, und 1 g Natriumhydrogencarbonat in 45 ml Dimethylaeetamid eine Lösung von 1,4 g Äcetylchlorid in Io ml Dioxan, rührt noch eine Stunde bei Raumtemperatur nach und säuert nach Eingießen des Reaktionsgemisches in 4oo ml Wasser mit Salzsäure an. Die abgeschiedene Aeetaminophenoxy-salicylsäure wird abgesaugt, gewaschen und aus Äthanol/Wasser in Gegenwart von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 4 g (66 % der Theorie) vom Schmelzpunkt I94 - 195°C.

Analyse: C₁₅H₁₃NO₅ (287,26)

ber. 62,7 % C 4,56 % H 4,88 £ N

gef. 62,4 4,54 4,99

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Beispiel 4

5-/~4-(Phenoxycarbonyl-amino)-phenoxy/-sa1icyIs äurephenylest er

Man versetzt eine Suspension von 55*8 g des Hydrochloride des 5-(4-Aminophenoxy)-salicylsäurephenylesters, gemäß Beispiel 1 hergestellt, in 5oo ml Wasser mit 11,6 g Natriumcarbonat und tropft unter heftigem Rühren eine Lösung von 15,6 g Chlorameisensäurephenylester in 2oo ml Benzol innerhalb von 1 Stunde bei 25°C hinzu und rührt bei dieser Temperatur noch 2-3 Stunden nach. Der 5-₍/i-(Phenoxycarbonyl~amlno)-phenoxy_-7-salicylsäurephenylester scheidet sich zunächst teigig ab, ein Teil wird vom Benzol gelöst. Man saugt den abgeschiedenen 5-^3-Phenoxycarbonyl-amino)»phenoxy7-salicylsäurephenylester ab, wäscht ihn mit Benzol nach und trocknet im Vakuum. Aus der benzolischen Lösung läßt sich durch Abdampfen ein weiterer Teil an 5-/?-(Phenoxycarbonyl-amino).-phenoxy_w7~salicylsäurephenylester gewinnen.

Gesamtausbeute? 42,3 g (96 # der Theorie) vom Schmelzpunkt 134-136⁰C, umkristallisiert aus Benzol/Ligroin. Schmelzpunkt 139°C.

Analyse: C₂₆H₁₉O₆ (441,42)

ber. 7o,7 i C 4,34 Ji H 3,17 # N

gef. 7o,7 4,16 2,87

Beispiel 5

4-(4-Aminophenoxy)-salicylsäurephenylester

a) 4-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäure wird analog Beispiel la aus p-Chlornitrobenzol und 2,4-Dihydroxybenzoesäure hergestellt.

Ausbeute: 63,5 % der Theorie, Schmelzpunkt 193>-195°C (aus

Methanol)

Analyse: C₁₅H₉NO₆ (275,21)
ber. 56,7 % C 3,3o % H 5,09 % N gef. 56,7 3,27 4,93

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_v 7232462

b) 4-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäurephenylester wird analog Beispiel Ib durch Veresterung von 4-(4-Nitroptienoxy)-salicylsäure mit Diphenylcarbonat hergestellt.

Ausbeute: 6o % der Theorie, Schmelzpunkt 118-119,5°C (aus

Benzol/Benzin)
Analyse: C₁₉H₁₅NO₆ (351,3o)
ber. 65,0 % C 3,73 % H 3,99 % N gef..65,0 3,69 3,9o

c) 4-(4-Aminophenoxy)-salicylsäurephenylester wird analog Beispiel Ic durch Hydrierung von 4-(4-Aminophenoxy)-salicylsäurephenylester hergestellt.

Ausbeute: Quantitativ als Hydrochlorid; Schmelzpunkt des freien Aminoesters 121°C (aus Äthanol/Wasser). Analyse: C₁₉H₁₅NO^ (321,32)
ber. 71,0 % C 4,71 % H 4,36 % N gef. 7o,5 4,61 4,33'

Beispiel 6

wird analog Beispiel 4 durch Umsetzung von *!—(4=Aminaphenoxy) salicylsäurephenylester mit Ghlorameisensäursphenylester hergestellt .

Ausbeute: 94 % der Theorie, Schmelzpunkt 178,5-180° (aus Aceton)

Analyse: C₂₆H₁₉NO₆ (441,42)
ber. 7o,7 % C 4,34 % H 3,17 % N
gef. 7o,3 4,24 3,31

Beispiel 7

4-(2-Chlor-4-aminophenoxy)-salicylsäure

a) 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-salicylsäure wird analog

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Beispiel la aus 2,4-Dlhydroxybenzoesäure und 3,4-Dichlornitrobenzol hergestellt.

Ausbeute: 60 % der Theorie, Schmelzpunkt 172,5-173°C (aus Äthanol/Wasser)

b) 4-(2-Chlor-4-aminophenoxy)-salicylsäure wird analog Beispiel 2b aus 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)-salicylsäure hergestellt.

Ausbeute: 81 % der Theorie, Schmelzpunkt 196⁰C Analyse: C₁₅H₁₀ClNO^ (279,68)

ber. 55,8 % C 3,6o % H - 5,öl % N 12,7 % Cl gef. 55,5 3,74 5,08 12,4

Beispiel 8

a) 5-(2-Nitrophenoxy)-salicylsäure wird analog Beispiel la aus 2-Chlornitrobenzol und 2,5-Dihydroxybenzoesäure hergestellt.

Ausbeute: 94 % der Theorie, Schmelzpunkt 173-174⁰C (aus

Äthanol/Wasser) Analyse: C₁₅H₉NO₆ (275,21) ber. 56,7 % C 3,3o % H 5,09 % N gef. 56,8 3,19 5,13

b) 5-(2-Aminophenoxy)-salicylsäure wird analog Beispiel 2b aus 5-(2-Nitrophenoxy)-salicylsäure hergestellt.

Ausbeute: 89 # der Theorie, Schmelzpunkt 233⁰C (aus Ätha-

nol/Aoeton)

Analyse: C₁₅H₁₁NO^ (245,23) ber. 63,7 % C 4,52 % H 5,71 Jg N gef. 63,3 4,84 5,95

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3 7232462

Beispiel 9

a) 5-(a-Chlor-^-nitro-phenoxy)-salicylsäure wird analog Beispiel la aus 2,5-Dihydroxybenzoesäure und 3,4-Diohlornitrobenzol hergestellt.

Ausbeute: 86 % der Theorie, Schmelzpunkt 2o4,5-2o5,5°C (aus Äthanol/Aceton)

b) 5-(2-Chlor-ⁱl-.amino-phenoxy)-salicylsäure wird analog Beispiel 2b aus 5-(2-Chlor-4-nitro-phenoxy)-salicylsäure hergestellt.

Ausbeute: 89 % der Theorie, Schmelzpunkt 2o8-2o9,5°C

(aus Äthanol/Aceton)
Analyse: C₁₅H₁₀ClNO₂,. (279,68)

ber. 55,8 % C 3,60 % H 5,öl % N 12,7 % Cl gef. 55,7 3,5o 5,42 12,8

Beispiel Io

a) 5-(4-Chlor-2-nitro-phenoxy)-salicylsäure wird analog Beispiel la aus 2,5-Dihydroxybenzoesäure und 2,5-Diohlornitrobenzol hergestellt.

Ausbeute: 85 % der Theorie, Schmelzpunkt 228,5°-23o°C

(aus Äthanol/Wasser)
Analyse: C₁₅IIgClNOg (3o9,66)

ber. 5o,4 % C 2,6o % H 4,52 % N 11,5 % Cl - gef. 5o,4 2,79 4,91 11,5

b) 5-(4-Chlor-2-amino-phenoxy)-salicylsäure wird analog Beispiel 2b aus 5-(4-Chlor-2-nitrophenoxy)-ealicylsHure hergestellt.

Ausbeute: 85 % der Theorie, Schmelzpunkt 225-226°C (aus Äthanol/Wasser)

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Analyse: C₁₅H₁₀ClNO^ (279,68)

ber, 55,8 % C 3,6ο % H 5,ol % N 12,7 % Cl gef. 55,8 3,6S . · 5,15 12,7

L» A 14 W - Io -

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Claims

Patentansprüche;

1. Aminophenoxy-salicylsäureverbindungen der allgemeinen Formel

XY ■

in der

R einen Wasserstoff, einen Alkylrest mit C₁ bis Ch, einen Aralkylrest mit C₇. bis C₁ , einen einbindigen aromatischen Rest mit Cg bis C₁ ,

R¹ einen Wasserstoff, einen aliphatischen Acylrest mit C₂ bis C₁-, einen aromatischen Acylrest mit C„ bis C_lo, einen Carboxylat-Rest COOR" mit R" - einen Alkylrest mit C₁ bis C₂,, einen Aralkylrest mit C₇ bis C_lo, einen einbindigen aromatischen Rest mit Cr bis C-,

D IO

X,Y Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen Alkylrest mit

C₁ bis C₂,
bedeuten.

2. Verwendung der Aminophenoxy-salicylsäureverbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polybenz-l,3-oxazlndionen-(2,4).

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