DE2227732A1 - Verfahren und Katalysator zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo eckige Klammer auf 2,2,1 eckige Klammer zu hept-2-enen - Google Patents

Verfahren und Katalysator zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo eckige Klammer auf 2,2,1 eckige Klammer zu hept-2-enen

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DE2227732A1 DE19722227732 DE2227732A DE2227732A1 DE 2227732 A1 DE2227732 A1 DE 2227732A1 DE 19722227732 DE19722227732 DE 19722227732 DE 2227732 A DE2227732 A DE 2227732A DE 2227732 A1 DE2227732 A1 DE 2227732A1
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Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT
DACHAU bei MÖNCHEN
POSTFACH 1168
AM HEIDEWEG 2
TELEPHON: DACHAU 4371
Postscheckkonto München 1363 Bankkonto Nr. 90 637 be! der Kreis- und Stadtsparkasse Dachau-Indersdorf
P 493
Beschreibung
zur Patentanmeldung
MONTEGATINI EDISON S.p.A. Milano, Italien
betreffend
Verfahren und Katalysator zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo & ,2,i3hept-2-enen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo[2,2,1] hept-2-enen zu 5-Xthylidenbicyclo [2,2,1Jhept- -2-enen nach der folgenden Reaktionsgleichung
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worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht.
5-Äthyliden"bicyclo[2,2,i3hept-2-ene sind brauchbare Comonomere zur Polymerisation mit <x-Olefinen, wie Äthylen und Propylen.
Bekannte Katalysatoren zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo[2,2,1Jhept-2-en zu 5-lthylidenbicyclo£2,2,1Jhept-2-en waren nicht völlig sufi'ieöenstellend. Es sind oft große Katalysatorinengen erforderlich, um annehmbare Isomerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen, und es wurden oft bedeutende Mengen von Nebenprodukten und eine schlechte Katalysatorwirksamkeit festgestellt.
Es wurde nun überraschenderweise ein besseres katalytisches Verfahren zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo [2,2,Όhept- -2-enen zu 5-£thylidenbieyelo[2,2,1] hept-2-enen, bei welchem hohe Katalysatorwirksamkeiten erreicht werden, festgestellt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren v/erden hohe Isomerisationsgeschwindigkeiten erzielt. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen erhöhten Isomerisationsgeschwindigkeiten und ausgezeichnetee Katalysatorwirksamkeiten sind bedeutsam, da es nun möglich ist, die Isomerisation in sehr kurzen Zeiträumen unter Verwendung von sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen durchzuführen. In dieser V/eise werden während der Isomerisation gebildete Nebenprodukte auf ein Mindestmaß verringert und in den meisten Fällen vollständig beseitigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo[2,2,1Jhept-2-enen zu 5-ÄthylidenbicycloJj^^i^neipt-^-enen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 5-Vinylbicyclo[2,2,1,]hept-2-en der Formel
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II
worin E für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit einem Katalysator aus einer Mischung von
a) 1 oder mehr Titanverbindungen der Formel
"iir
worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen bedeutet und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,
b) einem Alkalimetall,
c) einem Aluminiumhalogenid und
d) einer der Cyclopentadieny!verbindungen Cyclopentadienylthallium und Cyclopentadienylnatrium
in Berührung gebracht wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator, der für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Mischung von
— 4 -
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a) 1 oder mehr Titanverbindungen der Formel
worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, vor zugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen bedeutet und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,
b) einem Alkalimetall,
c) einem Aluminiumhalogenid und
d) einer der Cyclopentadienylverbindungen Cyclopentadienylthailium und Cyclopentadienylnatrium
Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Katalysator sind Eur Herstellung von 5-A'thylidenbicyclo£2,2,i]hept-2-en (R β H), welches ein brauchbares Comonomer für die Copolymerisation mit Olefinen, wie Äthylen und Propylen, ist, besonders gut geeignet. Das 5-Vinylbicyclo[2,2,i3hept-2-en selbst ist durch die Diels-Alder- -Additionsreaktion von 1,3-Cyclopentadien und 1,3-Butadien leicht verfügbar. Andere 5-Vinylbicyclo£2,2,iJhept-2~ene, wie durch die Umsetzung von 1 ,^-Cyclopentadien mit Piperylen oder von Methy1-1,^-cyclopentadien mit Butadien erhaltene Methyl-5-vinylbicyclo[2,2,1Jhept-2-ene, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren genauso wirksam isomerisiert.
Die verwendeten besonderen Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide und Titanalkoholate der Strukturformel
- 5 2098 5 2/1108
III
worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, R einen Kohlenwasserst off rest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, wie einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylrest, bedeutet und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, C2H5OTiCl5 , (C2H5O)2TiCl2 , (C2H5O)5TiCl, Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat und Tetraphenyltitanat erhalten. Auch Mischungen dieser Titanverbindungen können verwendet werden. Beispielsweise sind Mischungen .von TitantetrahaXogpniden mit Tetraalkyltitanaten als Titanbestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators brauchbar.
Es kann jedes der verfügbaren Alkalimetalle erfindungsgemäß verwendet werden, Natrium ist jedoch wegen seiner leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten bevorzugt. Zur wirksamsten Anwendung soll das Natrium in feinverteilter beziehungsweise aktivierter Form, wie in Form von Natriumsand beziehungsweise Dispersionen von Natrium in inerten Lösungsmitteln ^ beispielsweise Mineralöl, vorliegen oder die Isomerisationsreaktion bei Temperaturen über 97»5 C» welche Temperatur der Schmelzpunkt von Natrium ist, durchgeführt werden, wobei flüssiges Natrium besonders wirksam ist. Aktiviertes Natrium ist in organischen Synthesen wohlbekannt.
Zwar kann jedes Aluminiumhalogenid verwendet werden, mit Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid werden jedoch die besten Ergebnisse erhalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden durch Inberührungbringen der Titanverbindung beziehungsweise Titanver-
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bindungen mit dem Alkalimetall, dem Aluminiumhalogenid und der Cyclopentadieny!verbindung erhalten. Der Katalysator kann vor der Verwendung hergestellt werden oder die einzelnen Katalysatorbestandteile können im Reaktionsgefäß in Gegenwart des
5-Vinylbicyclo [2,2,1Jhept-2-enes gemischt werden. Wenn das Katalysatorsystem vor der Isomerisation hergestellt wird, werden die Bestandteile im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel vermischt. Diese letztere Verfahrensweise erleichtert das anschließende Lagern, Handhaben und Einführen des Katalysators
und ist ein brauchbares Mittel zur Steuerung der exothermen
Reaktion.
Zwar können große Mengen der Titanverbindung verwendet worden, es ist jedoch ein Vorteil der Erfindung, daß geringe Mengen von etwa 0,1 bis 100 Millireol Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen Je Mol 5-Vinylbicyclo [2,2,1]hept-2-en verwendet werden können.'Gegebenenfalls kann mehr Titanverbindung je Mol 5-Vinylbicyclo[2,2,1] hept-2-en verwendet v/erden. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Konzentration der Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen etwa 1 bis 50 Millimol je Mol 5-Vinylbicyclo[2,2,1Jhept-2-en
beträgt.
Normalerweise werden jeweils etwa 2 bis 10 Mol des Alkalimetalles und der Cyclopentadienylverbindung je Mol Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen verwendet. Ferner,
werden im allgemeinen etwa 1 bis 5 Mol Aluminiumhalogenid je
Mol Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen verwendet. Es werden mit einem Mo!verhältnis von Aluminiumchlorid zu Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen von etwa
1 : 1 und mit jeweils etwa 2 Mol Natrium und Cyclopentadienylverbindung je Mol Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Zwar kann ein molarer Überschuß dieser J Bestandteile verwendet werden, ein
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derartiger Überschuß bietet jedoch keine besonderen Vorteile.
Die Isomerisation wird durch Umsetzen des 5-Vinylbicyclo[2,2,ij hept-2-enes in Gegenwart des Titankatalysatorsystemes durchgeführt. Im allgemeinen wird das 5-Vinyl-.bicyclo£2,2,1Jhept-2-en in das Reaktionsgefäß eingebracht und der vorgeformte Katalysator beziehungsweise die einzelnen Katalysatorbestandteile diesem zugesetzt. Der Katalysator beziehungsweise die einzelnen Katalysatorbestandteile können am Anfang der Isomerisation restlos eingebracht oder mit dem Fortschreiten der Isomerisation kontinuierlich eingeführt . werden. Das Verfahren kann unter Verwendung von entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführten Verfahrensweisen bewerkstelligt werden. Vor der Einführung des vorgeformten Katalysators oder der Titanverbindung im Falle der Herstellung des Katalysators in situ kann zur Entfernung geringer Mengen im System vorliegender unerwünschter Verunreinigungen ein-; Menge metallorganische Verbindung in das Reaktionsgefäß eingebracht v/erden. Die 5-Äthylidenbicyclo jF2,2,1Jhept-2-ene können durch fraktionierte Destillation gewonnen oder bei Anwendung einer kontinuierlichen Arbeitsweise kontinuierlich während der ganzen Betriebsdauer entfernt werden.
Obwohl es nicht notwendig ist und Reaktionen in Masse zufriedenstellend sind, kann die Isomerisation in einem inerten Verdünnungsmittel, v/ie aromatischen beziehungsweise gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Brauchbare Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Pentan, Isopentan, 2,2-Dimethylpentan, 2,4—Dimethylpentan, 3j5-Dimethylpentan, 3-Äthylpentan, η-Hexan, Isohexan, 3-Methylhexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole und Mesitylen beziehungsweise Mischungen derselben. Es können auch höhersiedende gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, da sie die Gewinnung des 5-Ä*thylidenbicyclor2,2,iJhept- -2-enes nicht beeinträchtigen und auch die Durchführung des
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Verfahrens innerhalb des erwünschten Temperaturbereiches ohne die Verwendung von Druckgefäßen gestatten. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist das Verhältnis des Verdünnungsmittels zum 5-Vinylbicyclo[2,2,iJhept-2-en im allgemeinen etwa 1 : 10 bis 10 : 1.
Es ist nicht wesentlich, daß das 5-Vinylbicyclo[2,2,iJhept- -2~en absolut rein ist, die Gegenwart von großen Mengen von Verunreinigungen soll Jedoch zur Erzielung der besten Ergebnisse vermieden werden. Geringe Mengen von im 5-Vinylbicyclo[2,2,13hept-2~en beziehungsweise im Verdünnungsmittel vorliegenden Verunreinigungen, wie V/asser, Alkoholen, Peroxyden und Luft, können zugelassen werden, es ist jedoch bevorzugt, sie durch Zugabe eines Spül- beziehungsweise Reinigungsmittels, welches in diesem Falle auch als Modifiziermittel dienen kann, oder durch irgendwelche andere geeignete Mittel zu entfernen. Die Destillation oder das Sieben des 5-Vinylbicyclo£2,2,i]hept- -2-enes und Verdünnungsmittels vor der Verwendung genügt im allgemeinen zur Entfernung der meisten Verunreinigungen, welche die Katalysatorwirksamkeit ernsthaft beeinträchtigen oder die Bildung von polymeren Materialien fördern würden. Es ist oft vorteilhaft, einen ausreichenden Überschuß des Alkalimetalles zu verwenden, so daß es auch als Spül- beziehungsweise Reinigungsmittel zur Entfernurig von im System vorliegenden Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Alkoholen und Wasser, dient.
Das Isomerisationsverfahren wird typischerweise in einer trockenen'Atmosphäre eines inerten Gases, wie von Stickstoff beziehungsweise Argon, durchgeführt und es kann unter Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck je nach den Reaktionsbedingungen und dem verwendeten Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Das Isomerisationsverfahren wird zweckmäßigerweise bei
?atU3
Temperaturen über 25 "bis 3000C oder noch höheren Temperaturen
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durchgeführt. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse, das heißt eine hohe Katalysatorwirksamkeit und eine rasche Isomerisation innerhalb des Temperaturbereiches von etwa 40 bis 2000G erhalten. Die erfindungsgemäß erzielte erhöhte Isomerisationsgeschwindigkeit gestattet die Isomerisation von 5-Vinylbicyclo[2,2,1Jhept-2-enen zu 5-Ä'thylidenbicyclo[2,2-,1]hept- -2-enen auf kontinuierlicher Grundlage. Bei Raumtemperatur ist die Isomerisationsgeschwindigkeit zwar beträchtlich langsamer als bei erhöhten Temperaturen, aber dennoch bedeutend und es kann ein angemessener Umsetzungsgrad erzielt werden.
Copolymere von Äthylen, Propylen und 5-Ä*thylidenbicyclo£2,2,i3hept-2-enen werden durch bekannte Verfahren leicht hergestellt. Derartige Elastomere sind bei der Herstellung von Reifenkarkassen und -Seitenteilen brauchbar.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde 0,1 Mol durch die Diels-Alder-Reaktion von 1^-Cyclopentadien und 1,3-Butadien nach A. F. Plate und N. A. Belikova in ZHURNAL OBSHGHEI KHIMII, 30, No. 12, 3 bis 3 954 (1960) hergestelltes 5-Vinylbicyclo£2,2,i3hept- -2-en in ein mit trockenem Argon gespültes Reaktionsgefäß, das die gleiche Menge Mesitylen enthielt, eingebracht und es wurden 0,2 g (1,5 Millimol) AlGl3 , 0,5 g (20 Millimol) Na, 0,11 cm5 (1 Millimol) TiCl4 und 2 g (7 Millimol) Cyclopentadienylthallium bei Raumtemperatur unter Rühren und Beibehalten der Argonspülung zugesetzt. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden in einer Argonatmosphäre auf 1500C erhitzt. Das Erhitzen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Durch Dampfphasenchromatographie wurde festgestellt, daß 93% des 5-Vinylbi-
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cyclo£2,2,1]-hept-2-enes zu 5~/i.thylidenbicyclo[2,2,iJhept-2- -en isomerisiert wurden. Bei Wiederholung mit 5 Millimol Natrium wurden ähnliche Ausbeuten erzielt.
Beispiel 2
Es wurde 0,1 Mol durch die Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Cyclopentadien und 1,3-Butadien nach A. F. Plate und N. A. Belikova in ZHURlTAL OBSHCHEI KHIMII, 30, No. 12,
3 94-5 bis 3 95^ (1960) hergestelltes 5-Vinylbicyclo£2,2,i]hept- -2-en in ein mit trockenem Argon gespültes Reaktionsgefäß, welches das gleiche Volumen Mesitylen enthielt, eingebracht und es wurden 2 Millimol AlOl, , 4 Millimol Natrium, 1,25 Millimol TiCl^ und 5 Millimol Cyclopentadienylnatrium bei Raumtemperatur unter Rühren und Beibehalten der Argonspülung zugesetzt. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden
4 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Analyse des entstandenen Reaktionsproduktes durch Dampfphasenchromatographie ergab einen Gehalt an 98% 5-Äthylidenbicyclo[2,2,1']hept- -2-en.
Patenansprüche
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Claims (10)

  1. 7227732
    Patentanspräche
    Ί.) Verfahren zur Isomerisation von Jj-VinylbicycloC212,i3hept-2-enen zu 5-lthylidenbicyclop,2,iJhept-2-enen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Vinyl"bicycl6r2,2,1"Thept-2-en der Formel
    II
    worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 "bis 4- Kohlenstoffatomen steht, mit einem Katalysator aus einer Mischung von
    a) 1 oder mehr Titanverbindungen der Formel
    III
    worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen bedeutet und y eine ganze Zahl von 0 bis 4-ist,
    b) einem Alkalimetall,
    c) einem Aluminiumhalogenxd
    und
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    - 12 -
    d) einer der Cyclopentadienylverbindungen Cyclopentadienylthallium und Cyclopentadienylnatrium in Berührung bringt.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisation bei einer Temperatur von etwa 40 bis JOO0C durchführt und Jeweils mindestens etwa 2 Mol des Alkalimetalles und der Cyclopentadienyl verbindung und mindestens etwa 1 Mol des Aluminiumhalogenides je Mol Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen verwendet.
  3. 3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis 100 Millimol Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen je Mol 5-Vinylbicyclo[2,2,1Jhept-2-en und jeweils etwa 2.,25 bis 5 Mol des Alkalimetalles und der Cyclopentadienylverbindung und etwa 1 bis 2,5 Mol des Aluminiumhalogenides je Mol Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen verwendet.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 50 Millimol Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen je Mol 5-Vinylbicyclo£2,2,iJhept-2-en verwendet.
  5. 5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als 5-Vinylbicyclo[2,2,iJhept-2-en das 5-Vinylbicyclo[2,2,1]hept-2-en verwendet.
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung TiCK , als Alkalimetall Natrium und als Aluminiumhalogenid AlCl, verwendet.
    - 13 2098.52/1108
  7. 7.) Katalysator, der für das Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 brauchbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Mischung von
    a) 1 oder mehr Titanverbindungen der Formel
    worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, ' vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen bedeutet und y eine ganze Zahl von O bis 4 ist,
    b) einem Alkalimetall,
    c) eiiBm Aluminiumhalogenid und
    d) einer der Cyclopentadienylverbinduhgen Cyclopentadienylthallium und Cyclopentadienyl· natrium
    ist.
  8. 8.) Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils mindestens etwa 2 Mol des Alkalimetalles und der Gyclopentadienylverbindung und mindestens etwa 1 Mol des Aluminiumhalogenides je Mol Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen vorliegen.
  9. 9.) ' Katalysator nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils etwa 2,25 bis 5 Mol des Alkalimetalles und der Cyclopentadieny!verbindung und etwa 1 bis 2,5 Mol des Aluminiumhalogenides je Mol Titanverbindung beziehungsweise Titanverbindungen vorliegen.
    - 14 -
    2098 5 2/1108
    7227732
  10. 10.) Katalysator nach Anspruch 7 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung TiCl*, das Alkalimetall Natrium und das Aluminiumhalogenid ist.
    209852/1108
DE19722227732 1971-06-14 1972-06-07 Verfahren und Katalysator zur Isomerisation von 5-Vinylbicyclo eckige Klammer auf 2,2,1 eckige Klammer zu hept-2-enen Pending DE2227732A1 (de)

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